Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Атомно-молекулярные и электронные процессы на межфазных границах 12
1.1. Поверхность твердого тела и ее свойства 12
1.2. Процессы на границе твердого тела и газа 13
1.3. Кинетика гетерогенных реакций 17
1.4. Аккомодация энергии атомных частиц тепловых энергий твердым телом 24
1.5. Горячие электроны в металлах и полупроводниках 29
1.6. Автоэлектронная эмиссия с поверхности полупроводников и металлов
1.7. Прохождение электронов через контакт полупроводника и металла 33
1.8. Постановка задачи 37
Глава 2. Математические модели процессов эмиссии горячих электронов через межфазные границы металл-полупроводник и твёрдое тело-газ 3 9
2.1. Эмиссия горячих электронов, возбужденных в ходе каталитической реакции, из металлической пленки в полупроводник 39
2.1.1. Введение 39
2.1.2. Теоретическое обоснование метода 41
2.1.3. Математическая модель эффекта 46
2.2. Прохождение горячих электронов через межфазную границу металл-газ 55
2.2.1. Введение. 55
2.2.2. Метод изучения активных центров гетерогенного катализа с использованием эффекта холодной эмиссии горячих электронов 55
2.2.3. Сравнение теоретических и экспериментальных данных 59
Глава 3. Механизм радикалорекомбинационной люминесценции полупроводников 62
3.1. Экспериментальные тесты и количественные критерии для определения механизма образования продукта в каталитической реакции 62
3.2. Наиболее вероятные стадии каталитической реакции 66
3.3. Реакции гетерогенной рекомбинации радикалов 69
3.3.1. Анализ экспериментальных данных 69
3.3.2. Механизм гетерогенной реакции СО+О—»С02 72
3.3.3. Реакция Н+Н-> Н2 79
3.3.4. Реакция О+О^ 02 86
3.4. Реакция 2СО + 02 -* 2С02 на поверхности Pt(l 11) 87
3.5. Реакция 2СО + 02 -> 2С02 на поверхности Pd(l 11) 90
Заключение 95
Список использованной литературы 95
Приложение 1. Компьютерная программа для вычисления интегралов 104
Приложение 2. Компьютерная программа для решения системы нелинейных дифференциальных уравнений 108
- Процессы на границе твердого тела и газа
- Автоэлектронная эмиссия с поверхности полупроводников и металлов
- Теоретическое обоснование метода
- Наиболее вероятные стадии каталитической реакции
Введение к работе
Актуальность проблемы. Процессы, протекающие на межфазных границах между твёрдыми телами и газами, используют при синтезе газообразных веществ, при получении тонких плёнок и наноструктур, для очистки газов от вредных примесей и т.д. Выяснение механизмов этих поверхностных процессов стимулирует развитие новых технологий.
Интерес к исследованиям поверхности твёрдых тел, пленок, наноструктур объясняется нуждами микроэлектронной промышленности. Переход от микро-к наноразмерным элементам электронной техники приводит к увеличению потребности в объективной информации о процессах, протекающих на границе твердых тел и активных газов. Эта информация имеет прямое отношение к физико-химическим основам производства новейших полупроводниковых электронных приборов, а также к таким их характеристикам, как точность, бесперебойность, долговечность.
Физико-химические процессы, происходящие при взаимодействии поверхности твердых тел с молекулами и радикалами активной газовой смеси, сложны и многообразны. Природа этих процессов и влияние на них состояния поверхности в полной мере еще не раскрыты.
Протекание гетерогенной химической реакции на границе твёрдого тела и газовой смеси сопровождается энергообменом между молекулами газа, кристаллической решеткой и электронами твердого тела. Поэтому взаимодействие активных газов с поверхностью твёрдых тел обуславливает возникновение различных физических явлений. К ним относятся: эмиссия электронов, ионов и нейтральных атомов, люминесценция кристаллофосфоров, динамический эффект гетерогенных химических реакций и др. Они дают информацию о кинетике и механизме химических превращений на поверхности, а также о химическом составе, структуре и электронном спектре поверхности твёрдых тел.
Диссертация посвящена исследованию механизмов электронных процессов, возникающих на межфазных границах в результате электронного возбуж-
4 дения твердых тел активными газами. Для решения поставленных задач использован метод математического моделирования. Математическое моделирование сочетает в себе достоинства как теории, так и эксперимента. Изучение не объекта (явления, процесса), а его модели дает возможность относительно быстро и без существенных затрат исследовать его свойства и поведение в любых мыслимых ситуациях, исследовать области параметров, недоступных в силу технических и физических ограничений (преимущества теории). Применение численных экспериментов позволяет поднять общий уровень теоретических исследований, дает возможность проводить их в более тесной связи с экспериментальными исследованиями.
Работа финансировалась Российским фондом фундаментальных исследований (грант 06-08-00079).
Цель работы состоит в изучении механизмов эффектов, возникающих в результате электронного возбуждения твердых тел активными газами:
а) эмиссии горячих электронов, возбужденных в ходе каталитической реакции,
из металлической плёнки в полупроводник;
б) холодной эмиссии горячих электронов;
в) радикалорекомбинационной люминесценции (РРЛ) кристаллофосфоров.
Задачи теоретических исследований:
разработка математической модели эффекта возникновения разности потенциалов (хемоЭДС) между полупроводником и нанесенной на его поверхность тонкой металлической пленкой при электронном возбуждении пленки активным газом. Теоретическое обоснование возможности использования этого эффекта при изучении электронной аккомодации, при изучении изменений скорости гетерогенных химических реакций, а также в источниках электрического тока;
изучение влияния напряженности электрического поля на межфазной границе «металлическая плёнка-полупроводник», средней энергии возбужденных электронов металла и температуры структуры «металлическая плёнка-полупроводник» на величину вероятности прохождения возбужденного элек-
5 трона металла через межфазную границу в полупроводник; сравнение теоретических и экспериментальных данных.
определение параметров структуры «металлическая плёнка-полупроводник», при которых вероятность прохождения горячего электрона через межфазную границу металл-полупроводник близка к 1;
разработка математической модели явления холодной эмиссии горячих электронов, возбужденных в ходе каталитической реакции, через межфазную границу «металл-газ»;
изучение влияния расстояния d0 между иглой - анодом и плоской поверхностью твёрдого тела - катодом; напряжения U между ними и средней энергии возбужденных электронов Eg на силу эмиссионного тока горячих электронов / и его туннельную составляющую It; обоснование возможности использования эффекта холодной эмиссии горячих электронов для изучения активных центров гетерогенного катализа; сравнение теоретических и экспериментальных данных.
исследование стадий образования продукта в ходе гетерогенных химических реакций с целью оценки энергии возбуждённых в ходе гетерогенной реакции электронов и получения дополнительной информации о механизмах сопутствующих эффектов эмиссии фотонов и электронов.
обобщение полученных данных с целью установления механизмов электронного возбуждения твердых в ходе каталитических реакций, содержащих рекомбинационную стадию.
Научная новизна.
Получено аналитическое выражение для плотности тока хемоэмиссии горячих электронов, возбужденных в ходе каталитической реакции, из металлической пленки в полупроводник. На основании принципа детального равновесия и принципа Франка-Кондона, примененных к процессу электронного возбуждения металлической пленки при взаимодействии с ее поверхностью атомных частиц, определено, что вероятность получения электроном металла дополнительной энергии слабо зависит от его импульса. Поэтому распределение
возбужденных электронов металла по импульсам можно приближенно считать изотропным. Методом численных экспериментов исследована математическая модель, описывающая прохождение возбужденных электронов металла через межфазную границу в полупроводник «-типа, для случая, когда приконтактный слой в полупроводнике обеден основными носителями тока (запорный контакт). Установлено, что увеличение напряженности электрического поля на межфазной границе металл-полупроводник (в плоскости контакта) сопровождается ростом вероятности прохождения возбужденных электронов через межфазную границу. Туннельный эффект определяет вероятность прохождения возбужденных электронов через межфазную границу в том случае, если их средняя энергия меньше величины потенциального барьера на межфазной гра-
О 1
нице и напряженность поля превышает 10 Вм" . В противном случае доминирует надбарьерное прохождение. Вероятность прохождения горячего электрона металла через межфазную границу близка к 1, если средняя энергия возбужденных электронов на порядок и более превышает величину межфазного потенциального барьера. Определены оптимальные физические свойства структуры «металлическая плёнка-полупроводник», необходимые для её практического использования в технических устройствах, предназначенных для преобразования энергии.
Исследована математическая модель, описывающая прохождение горячих электронов металла через межфазную границу металл-газ. Установлено, что электрическое поле стимулирует эмиссию горячих электронов в связи с уменьшением под действием поля потенциального барьера для электронов на межфазной границе. Найдено: если средняя энергия горячих электронов соизмерима с величиной потенциального барьера на межфазной границе или превышает эту величину, тогда сила эмиссионного тока между плоской поверхностью металла-катодом и иглой-анодом не зависит от расстояния между остриём иглы и металлической поверхностью. Установлены параметры системы, при которых возможно изучение природы и структуры активных центров гетерогенного катализа методом сканирующей туннельной микроскопии.
Обнаружено, что возбуждение РРЛ кристаллофосфоров в ходе гетерогенных реакций Н + Н->Н2, 0 + 0-»02, СО + 0-»02 происходит по одному механизму как в высоковакуумных условиях, так и при относительно больших давлениях. Установлено: достижение значений энергии возбужденных в ходе гетерогенных реакций электронов, превышающих работу выхода ряда твёрдых тел (2,0 - 3,5 эВ), обусловлено участием в экзотермических химических превращениях физически адсорбированных и хемосорбированных частиц. Основываясь на полученных результатах, в результате их обобщения предложен метод исследований, позволяющий определять стадии гетерогенных химических реакций.
Достоверность полученных результатов.
Полученные в диссертации новые научные результаты подтверждены необходимыми теоретическими доказательствами. Обоснованность и достоверность полученных результатов и выводов подтверждается в диссертации необходимыми аналитическими выкладками, которые являются корректными в математическом плане. Результаты исследований разработанных математических моделей соответствуют экспериментальным данным и основным принципам.
Практическая значимость.
Результаты выполненных исследований способствуют более глубокому пониманию механизмов явлений эмиссии горячих электронов из металла в полупроводники, автоэлектронной эмиссии возбуждённых электронов и РРЛ кристаллофосфоров. Предложен метод, позволяющий изучать участие в гетерогенных химических процессах хемосорбированных или физически адсорбированных молекул газа.
Защищаемые положения.
1. Для того, чтобы вероятность прохождения горячего электрона металла через межфазную границу металл-полупроводник была близка к 1 необходимо, чтобы средняя энергия горячих электронов значительно (на порядок и более) превышала величину потенциального барьера на межфазной границе. В случае хемоэмиссии электронов из металлической плёнки в полупроводник это уело-
8 вие может выполняться в случае полупроводника сильно легированного донор-ной примесью или в случае узкозонного полупроводника, образующего запорный контакт с металлической плёнкой, нанесённой на его поверхность.
2. Предельное теоретическое значение квантовой эффективности 77 пре
образования энергии, выделяющейся в результате химических превращений на
поверхности металлической плёнки, нанесённой на полупроводник, в энергию
электрического тока равно единице (rj = j(eJ)~l, где/ - плотность электрического тока, создаваемого преобразователем; е - заряд электрона; J — скорость гетерогенной реакции на поверхности металлической плёнки).
3. Возможно изучение природы и структуры активных центров гетеро
генного катализа с помощью метода сканирующей туннельной микроскопии.
Для этого должны выполняться следующие условия: скорость гетерогенной ре-
to *7 1
акции больше -10 см" с" , расстояние между остриём иглы и катализатором равно ~10"8 м и среднее значение энергии возбужденных в ходе реакции электронов sg меньше величины потенциального барьера А на межфазной границе металл-газ на величину, превышающую ~ 1эВ. При выполнении альтернативного условия eg > А - As, где Ає&\ эВ, туннельный эффект не дает заметного
вклада в эмиссионный ток, поскольку преобладает прохождение возбужденных электронов над потенциальным барьером и происходит эмиссия электронов со всех участков поверхности катализатора.
4. Измерение в нестационарных условиях величины J' л-dN-J' dt, где J —
скорость гетерогенной реакции, протекающей на границе твёрдого тела и газо
вой смеси '^JMl ; М, - участвующие в реакции молекулы газа сорта /; N\ -
концентрация хемосорбированных молекул М\, t - время, даёт информацию о конкуренции прямых переходов молекул газа М\ в состояния физической адсорбции и хемосорбции и позволяет определить механизм адсорбции молекул М-
Личный вклад автора.
Разработаны и исследованы математические модели: а) эффекта эмиссии горячих электронов из тонкой металлической пленки в полупроводник, б) стимулированной электрическим полем эмиссии горячих электронов с поверхности металла в газовую среду и в) гетерогенных химических реакций, сопровождающихся возбуждением радикалорекомбинационной люминесценции кри-сталлофосфоров. Выполнено сравнение теоретических и экспериментальных данных.
Апробация работы. Изложенные в диссертации результаты докладывались на: XXIV, XXV и XXVI Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2006 г., 2007 г., 2008 г.); VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», (Санкт-Петербург, 2006 г.); XVIII, XIX и XX Симпозиумах "Современная химическая физика" (Туапсе, 2006 г., 2007 г., 2008 г.);
Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 12 работах, в том числе в виде 4 статей, вышедших в рецензируемых научных журналах, и 8 тезисов докладов научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 108 страницах, иллюстрируется 25 рисунками и состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованной литературы, включающего 115 наименований, и 2 приложений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
1. Харламов Ф.В., Харламов В.Ф. Прохождение горячих электронов через межфазную границу металл-полупроводник. // Физика и техника полупроводников. - 2009. - Т. 43. - №1. - С. 48-52.
Kharlamov F.V., Kharlamov V.F. Transmission of Hot Electrons through a Metal-Semiconductor Interface // Semiconduvtors. - 2009. — V. 43. - No. J. - P. 42-46.
2. Харламов В.Ф., Костин А. В., Кубышкина М. В., Харламов Ф.В. Эмиссия
горячих электронов из металла в полупроводник в ходе каталитической реак
ции. // Физика и техника полупроводников. - 2008. - Т. 42. - №1. - С. 60-67.
Kharlamov V. F., Kostin А. V., Kubyshkina М. V., Kharlamov F. V. Metal-to-Semiconductor Emission of Hot Electrons Excited on Catalytic Reaction. // Semiconductors. -2008. - V.42. -No.l. -P. 59-66.
3. Харламов В. Ф., Харламов Ф. В. Количественные критерии для опреде
ления механизма образования продукта в ходе каталитических реакций. // Хи
мическая физика. - 2008. -1.21. - №2. - С. 50-54.
Kharlamov V.F., Kharlamov F. V. Catalytic Reaction Mechanism Testing // Russian Journal of Physical Chemistry B. — 2008. — V.2. —No.l. —P. 53-57.
4. Харламов В. Ф., Харламов Ф. В. Механизм реакции окисления водорода
на платине. // Кинетика и катализ. - 2007. - Т.48. - №3. - С. 454 - 462.
Kharlamov V.F., Kharlamov F.V. Model of the Catalytic Reaction 2H2+02—+H20 with the Participation of Molecules in a Precursor State // Kinetics and Catalysis. -2007. - V.48. -No.3. -P. 430-438.
Харламов Ф. В. О кинетике каталитической реакции 2СО+О2—>2СС>2 на платине с участием молекул в предадсорбционном состоянии // Тезисы докладов 24 Всероссийской школы-симпозиума молодых учёных по химической кинетике, - М.: Изд-во МГУ, 2006 г. - С. 87.
Харламов Ф. В. Количественные соотношения для определения механизмов каталитических реакций. // Тезисы докладов 25 Всероссийской школы-симпозиума молодых учёных по химической кинетике, - М.: Изд-во МГУ. -
2007 г.-С. 107.
7. Харламов Ф. В. Метод изучения высокореакционных интермедиатов ка
талитических реакций. // Тезисы докладов 26 Всероссийской школы-
симпозиума молодых учёных по химической кинетике. - М.: Изд-во МГУ. —
2008 г. - С. 34.
Харламов Ф. В., Харламов В. Ф. Закон гетерогенного катализа? // Тезисы докладов XIX Симпозиума «Современная химическая физика», - М.: МГУ. -2007 г.-С. 38.
Харламов Ф. В., Харламов В.Ф. Математические модели процессов преобразования энергии в системах газ-металлическая плёнка-полупроводник и газ-металл // Тезисы докладов XX Симпозиума «Современная химическая физика» - М.: Изд-во МГУ. - 2008 г. - С. 63.
Харламов Ф. В., Харламов В.Ф. Универсальное уравнение гетерогенного катализа. // Тезисы докладов XX Симпозиума «Современная химическая физика». - М.: Изд-во МГУ. - 2008 г. - С. 73.
Харламов Ф. В., Харламов В. Ф. Критерии определения механизма каталитической реакции // Тезисы докладов XVIII Симпозиума «Современная химическая физика». - М.: Изд-во МГУ. - 2006 г, С. 73.
12. Харламов Ф. В., Харламов В. Ф. Модель каталитической реакции
Н2+Ог с участием молекул, захваченных в предадсорбционное состояние, и
признаками адсорбционного механизма // Материалы VII Российской конфе
ренции «Механизмы каталитических реакций», С.-Петербург: Изд-во СПНЦ. -
2006 г, С. 103.
Личный вклад автора в публикациях состоит в следующем: выполнены теоретические исследования, выполнено сравнение теоретических и экспериментальных данных, предложена интерпретация полученных результатов.
Процессы на границе твердого тела и газа
Поверхность твердых тел может захватывать и удерживать атомы и молекулы газа. Местами наиболее прочной локализации адсорбированных частиц служат дефекты кристаллической решетки. Адсорбированные частицы могут покидать поверхность вследствие десорбции. В условиях равновесия за единицу времени число адсорбированных молекул газа равно числу десорбирующихся молекул. Стационарная концентрация ад- сорбированных частиц зависит от температуры, давления газа, природы частиц и твердого тела и состояния поверхности.
В зависимости от природы сил, удерживающих молекулу на поверхности, адсорбцию подразделяют на физическую и химическую. В случае физической адсорбции электронная структура молекул изменяется слабо, они удерживаются силами ван-дер-ваальсовой природы. При физической адсорбции энергия связи молекул с поверхностью не превышает 0,5 эВ. В случае хемосорбции между молекулой и поверхностью образуется химическая связь, т. е. хемосорб-цию можно рассматривать как химическую реакцию. Энергия связи при этом составляет (1-4) эВ [3-8].
Потенциал взаимодействия молекулы с поверхностью может описывать одномерная модель, предложенная Леннард-Джонсом: на удалении от поверхности имеется мелкая потенциальная яма, соответствующая состоянию физической адсорбции, а ближе к поверхности - глубокая хемосорбционная яма. Приближаясь к поверхности, молекула, прежде всего, испытывает действие слабых сил притяжения ван-дер-ваальсовой природы. На этой стадии еще нет электронного обмена, так как волновые функции твердого тела и молекулы не перекрываются. На меньших расстояниях силы притяжения сменяются силами отталкивания. Дальнейшее приближение молекулы к поверхности приводит к захвату электронов твердого тела, изменению электронной структуры молекул и возникновению хемосорбционной связи [5].
Адсорбированный на бездефектной поверхности кристалла атом локализуется в местах, где полная потенциальная энергия его взаимодействия с кристаллической решеткой минимальна. Известно три места адсорбции: надузель-ное (атом связан с одним узлом кристаллической решетки), мостиковое (атом расположен между двумя атомами решетки и связан с ними) и междуузельное (соответствующее минимуму потенциального рельефа в случае физической адсорбции или связыванию с несколькими атомами решетки при хемосорбции).
Заполнение адсорбированными частицами свободных мест происходит случайно. Однако при достаточно сильном взаимодействии наблюдается упо- рядоченное их расположение, структура которого зависит от степени покрытия поверхности [3]: Q=N/N0, где iV- концентрация адсорбированных частиц; ЛЬ - число молекул на единице площади поверхности при монослойном ее покрытии. Адсорбированные частицы могут мигрировать вдоль поверхности [16]. Поверхностная диффузия протекает как путем миграции адсорбированных частиц, так и их кластеров. Она является структурно чувствительным процессом, т. е. зависит от геометрии микрорельефа поверхности (наличия террас, ступенек, изломов и т. д.). Одновременно с перемещением вещества вдоль поверхности происходит его диффузия в объем твердого тела. Коэффициент диффузии зависит от степени покрытия 9 поверхности адсорбированными частицами [4-7]. Основной параметр, определяющий кинетику адсорбции, - это коэффициент прилипания. Он равен доле адсорбирующихся в единицу времени молекул от общего потока/ молекул, падающих на поверхность [3]: dN/ Если активационный барьер между физадсорбированной и хемосорбиро-ванной ямами отсутствует, то налетающая молекула непосредственно попадает в состояние хемосорбции. В этом случае начальный коэффициент прилипания $0=3(0=0) близок к единице. В случае наличия активационного барьера, не превышающего нулевого уровня энергии, молекула может быть захвачена в состояние физической адсорбции, из которого молекула десорбируется или переходит в хемосорбционное состояние. Поэтому начальный коэффициент прилипания меняется с температурой и зависит от кинетической энергии налетающей молекулы. В третьем варианте активационный барьер превосходит нулевой уровень энергии и хемосорбция осуществляется путем прямого преодоления активационного барьера, для чего кинетическая энергия падающих молекул должна быть достаточной. Начальный коэффициент прилипания в этом случае мал и увеличивается с ростом кинетической энергии молекул.
Согласно модели Ленгмюра молекула, налетающая из газовой фазы на свободный адсорбционный центр, хемосорбируется. Молекула, попавшая на занятое место, отражается обратно в газовую фазу. В этой модели коэффициент прилипания s зависит от степени покрытия в.
Однако, на опыте часто наблюдается независимость коэффициента прилипания от степени покрытия. В связи с этим, Ленгмюром введено представление о предсостоянии (внешнее предсостояние): молекула, упавшая на занятый центр, захватывается и в течение некоторого времени удерживается в слабосвязанном подвижном состоянии адсорбции. Позже П. И. Кислюк ввел представление о собственном предсостоянии над незанятым адсорбционным центром. Известны гетерогенные химические реакции, в которых предполагается взаимодействие физически адсорбированных молекул с хемосорбированными молекулами [3].
Попытки непосредственного обнаружения частиц, захваченных в предсо-стояния, при помощи спектроскопических методов не увенчались успехом в связи с тем, что время жизни молекул в этом состоянии слишком мало, чтобы их равновесная концентрация была достаточной для спектроскопических измерений [9].
Автоэлектронная эмиссия с поверхности полупроводников и металлов
Автоэлектронная эмиссия - испускание электронов твёрдыми и жидкими телами под действием внешнего электрического поля высокой напряжённости (Е 107 В/см). Термин «автоэлектронная эмиссия» отражает отсутствие энергетических затрат на возбуждение электронов, свойственных другим видам электронной эмиссии. При автоэлектронной эмиссии электроны преодолевают потенциальный барьер на границе эмиттера, не проходя над ним за счёт кинетической энергии теплового движения, как при термоэлектронной эмиссии, а путём туннельного просачивания сквозь барьер (см. рис. 1) [33]. По мере увеличения внешнего ускоряющего поля понижается высота потенциального барьера относительно уровня Ферми Ev. Одновременно уменьшается ширина барьера. В результате увеличивается число электронов, просачивающихся в единицу времени сквозь барьер. Соответственно увеличиваются прозрачность барьера D (отношение числа электронов, прошедших сквозь барьер, к полному числу электронов, сталкивающихся с барьером) и плотность тока автоэлектронной эмиссии.
Потенциальная энергия электрона вблизи поверхности металла: Е\ - в отсутствие электрического поля; Е% - обусловленная слабым внешним электрическим полем; Еъ - более сильным полем; Ец -энергия, соответствующая отсутствию сил изображения в случае сильного поля; EY - энергия Ферми; Х1-Х2 - ширина потенциального барьера при наличии внешнего поля; Ф = еф - работа выхода [33].
Плотность тока/ автоэлектронной эмиссии определяет формула [34]: j - е n(s)D(s,E)de где п - концентрация электронов проводимости в проводнике с энергией Б, связанной с компонентой импульса, нормальной к поверхности; Е - напряжённость электрического ноля у поверхности эмиттера. Из формулы следует зависимость У от концентрации электронов в проводнике и их энергетического распределения П(Е), а также от высоты и формы барьера, которые определяют его прозрачность D. Автоэлектронная эмиссия из металлов в вакуум изучена наиболее полно.
Формула получена в следующих предположениях: свободные электроны в металле подчиняются статистике Ферми-Дирака; вне металла на электрон действуют только силы зеркального изображения. Прозрачность барьера D(s, Е) рассчитывалась в квазиклассическом приближении. Несмотря на упрощения, формула Фаулера-Нордхейма хорошо согласуется с экспериментом. Характерными свойствами автоэлектронной эмиссии из металлов являются высокие предель-ные плотности тока у (вплоть до 10 А/см ) и экспоненциальная зависимость у от ф и Е.
Автоэлектронная эмиссия слабо зависит от температуры Т. При повышении Т и снижении Е термоавтоэлектронная эмиссия переходит в термоэлектронную эмиссию, усиленную полем (эффект Шоттки). Отбор тока при низких температурах приводит к нагреванию эмиттера, так как уходящие электроны уносят энергию в среднем меньшую, чем энергия Ферми Ер, тогда как вновь поступающие в металл через контакт электроны имеют энергию Е?. С возрастанием Т нагрев сменяется охлаждением - эффект меняет знак, проходя через температуру инверсии, соответствующую симметричному относительно уровня Ферми распределению вышедших электронов по полным энергиям [33,34]. Особенности автоэлектронной эмиссии из полупроводников связаны с несколькими факторами: 1) электрическое поле глубоко проникает в полупроводник, что приводит к смещению энергетических зон, к изменению вблизи поверхности концентрации носителей заряда и их энергетического спектра; 2) концентрация электронов во много раз меньше, чем в металле, что ограничивает величину j. При этом плотность эмиссионного тока сильно зависит от внешних воздействий облучения; 3) поверхностные электронные состояния могут сказываться на характеристиках автоэлектронной эмиссии; 4) вольтамперные характеристики и энергетические спектры автоэлектронов отражают зонную структуру полупроводников; 5) протекающий через полупроводник ток может приводить к перераспределению потенциала на нём, а также влиять на энергетический спектр электронов. Все эти факторы привлекают для объяснения наблюдаемых вольт-амперных характеристик и энергетических спектров автоэлектронов из полупроводников [34]. Автоэмиссионный эмиттер (острие иглы) в качестве интенсивного точечного источника электронов применяют в растровых микроскопах. Он перспективен в рентгеновской и обычной электронной микроскопии, в рентгеновской--дефектоскопии, в рентгеновских микроанализаторах и электронно-лучевых приборах. Автоэмиссионные эмиттеры употребляют также в микроэлектронных устройствах и в чувствительных индикаторах изменения напряжения [28,33].
Рассмотрим прохождение электрического тока через межфазную границу металл-полупроводник. Влияние потенциального барьера на прохождение тока существенно зависит от соотношения между шириной барьера L3 и длиной волны электронов X. Если барьер достаточно тонкий, так что L3 X, то электроны любой энергии могут проходить сквозь барьер вследствие квантомеханического туннельного эффекта. Напротив, если L3 X, то возможность преодоления потенциального барьера определяется классическим условием: энергия электрона должна быть больше высоты барьера, т.е. электроны могут проходить только над барьером.
Так, например, при концентрации электронов п0 1015 см"3 при комнатной температуре /,э 10 см. Для электронов с тепловыми скоростями при той же температуре Л 10 см, и мы имеем классический случай прохождения над барьером. Однако L3 l/-yjn0 , и поэтому в сильно легированных полупроводниках с и0 1018-1019 см"3 (или больше) ЬЭ Х и существенную роль будет играть туннельное просачивание [32].
При расчёте вольтамперной характеристики необходимо учитывать соотношение между шириной запорного слоя Ьэ и длиной свободного пробега /. Если 1»ЬЭ, то электроны внутри запорного слоя практически не испытывают соударений и поэтому ток через контакт можно рассматривать как ток термоэлектронной эмиссии (диодная теория выпрямления Бете). Отличие от обычной термоэлектронной эмиссии заключается в том, что здесь эмиссия происходит не в вакуум, а из полупроводника в металл (и обратно). При этом, вследствие меньшей высоты потенциального барьера в контакте (равной разности работ выхода контактирующих тел), токи термоэмиссии могут быть очень велики уже при комнатных (и даже более низких) температурах.
В другом предельном случае, когда электроны испытывают многочисленные соударения внутри запорного слоя, ток через контакт нужно рассчитывать с учетом диффузионного и дрейфового движения электронов.
В зависимости от типа полупроводника применимой может быть и та, и другая теория. Так, например, если полупроводником является германий с я0 1015 см"3 при комнатной температуре, то Хэ Ю"5 см (а при меньших щ она еще больше). С другой стороны, / можно оценить по соотношению /s5-10"9 р, где р - подвижность в см /(В-с), а длина / - в см. Для чистого (некомпенсированного) германия р может достигать 3,9-103 см2/(В-с) и поэтому / 2 -10 5 см. Таким образом, в этом случае число соударений в запорном слое будет невелико и удовлетворительным приближением будет диодная теория. Напротив, для таких полупроводников, как Си20 и Se, у которых р гораздо меньше (а следовательно, и / меньше) и концентрация носителей заряда тоже меньше (L3 больше), применима диффузионная теория [32].
Теоретическое обоснование метода
Пусть на поверхности электронного полупроводника имеется тонкая металлическая пленка (образующая обедненный слой в полупроводнике), толщина d которой удовлетворяет условию: d « L, где L - длина релаксации энергии горячих электронов в металле. При подаче напряжения U между металлической пленкой и полупроводником возникает электрический ток, плотность которого равна [32]: j=js[l-exp(aU)], (2.1) где /у =0.25 ещЗ ехр (-ащ); е - заряд электрона; щ - концентрация электронов проводимости в полупроводнике; 3 - средняя тепловая скорость электронов в полупроводнике; щ — контактная разность потенциалов между металлом и полупроводником; а=е(кТ) 1; &- постоянная Больцмана; Г-температура. Будем осуществлять электронное возбуждение поверхности металлической пленки с помощью каталитической реакции, тогда возникает диффузионный поток горячих электронов, энергия которых в слое металла толщиной d уменьшается в exp (- dvv ) « 1 раз, т.е. незначительно. Пусть горячие электроны имеют энергию, достаточную для преодоления потенциального барьера на межфазной границе. Тогда, достигнув плоскости контакта, горячие электроны проходят в полупроводник и выталкиваются электрическим полем контакта в объем полупроводника, благодаря изгибу зон вверх на поверхности полупроводника (обусловленному выбором системы металл-полупроводик). При условии еик » кТ, если длина экранирования Дебая LD меньше длины релаксации импульса горячих электронов в полупроводнике L\ и надбарьерным отражением горячих электронов можно пренебречь, тогда значительная часть горячих электронов переходит из металла в полупроводник. В результате этого плотность токау изменяется на величинуj\ и становится равной: / =Л +J = eriJ+js [1 - ехрОВД (2.2) гдеу г = et]J; J- скорость гетерогенной реакции; 7] = frfa; /3\ - вероятность образования электронновозбужденного состояния в металле при образовании молекулы продукта; / - вероятность прохождения горячего электрона через металлическую пленку и межфазную границу.
Если электрическая цепь, содержащая полупроводник с пленкой металла на его поверхности, разомкнута, то при электронном возбуждении поверхности пленки возникает разность потенциалов V между пленкой и полупроводником. В стационарных условиях величину V определяет условие равенства тока горячих электронову п переходящих из металла в полупроводник, току электронову п , переходящих из полупроводника в металл. Ток jn состоит из тока горячих электронов, испытавших рассеяние в полупроводнике после прохождения контакта, и тока равновесных электронов.
Таким образом, эмиссия горячих электронов из металла в полупроводник сопровождается эффектами, которые описывают выражения (2.2), (2.3) и (2.4). Нет принципиальных запретов на выполнение условия ц 1 , где ц = (Зфї, J3\ 1 [40-42]; / ехр (-dvu1) 1. Поэтому согласно выражениям (2.3) и (2.4) возможно создание источника электрического тока, использующего энергию гетерогенных химических реакций, протекающих на границе металлического катализатора и газа (в гальванических источниках тока осуществляются электрохимические процессы на поверхности электродов, помещенных в электролит). Мощность, выделяемая во внешней цепи такого источника тока, равна Р =№S - — y051nfl + - М (2.5) е \ Js Js) где 6" - площадь поверхности металлической пленки. С целью увеличения мощности источника тока за счет уменьшения величины js (см. выражения (2.1), (2.3) - (2.5)) в качестве подложки для металлической пленки можно использо 44 вать плоский гетеропереход, электрическое поле которого затягивает горячие электроны в глубь кристалла.
Зависимости максимальной мощности источника тока Рт (7) и максимальной плотности эмиссионного тока jm (2) от скорости реакции J (результаты компьютерных вычислений) [46]. Параметры модели приведены в тексте.
При протекании гетерогенной реакции на поверхности металлической пленки, нанесенной на полупроводник, возникает поток горячих электронов, диффундирующих в полупроводник через пленку и межфазную границу [46]. Этот эффект может быть использован при изучении поверхностной электронной аккомодации, в датчиках контроля за скоростью гетерогенных химических процессов, а также для прямого преобразования выделившейся энергии в энергию электрического тока [46]. Изучим влияние параметров системы на эмиссию горячих электронов из металлической пленки в полупроводник с целью установления условий, при которых вероятность прохождения горячего электрона через межфазную границу близка 1 [48,49].
Пусть на плоской поверхности полупроводника находится металлическая пленка, толщина d которой удовлетворяет условию: d L. Будем осуществлять электронное возбуждение поверхности металлической пленки с помощью каталитической реакции, тогда возникает диффузионный поток горячих электронов, энергия которых в слое металла толщиной d уменьшается в ехр(- dL l ]«1 раз, т.е. незначительно. Будем считать, что приконтактный слой в полупроводнике обеднен основными носителями тока - электронами (запорный контакт). В этом случае электрическое поле контакта разделяет электрические заряды, выталкивая в объем полупроводника горячие электроны, прошедшие межфазную границу.
Для определения функции g(s) необходимо решать квантово - механическую задачу для конкретной системы. Используя первые принципы, установим ее приближенный вид. При рекомбинации электронов и дырок в металле, подчиняющейся принципу Франка-Кондона, выделяющаяся энергия может передаваться атомным частицам по ударному механизму [50,51]. Применим к этому процессу и обратному для него процессу передачи энергии от атомной частицы электронной подсистеме металла принцип детального равновесия. Тогда можно считать, что при протекании реакции на поверхности металла, сопровождающейся его электронным возбуждением, колебательно-электронные или электронно-электронные переходы в образующихся поверхностных молекулах газа подчиняются принципу Франка-Кондона.
Наиболее вероятные стадии каталитической реакции
Будем рассматривать гетерогенную химическую реакцию как многовариантный процесс, на каждом этапе которого конкурируют переходы молекул газа в различные состояния. При изменении параметров системы возможно изменение основного пути химического процесса. Поэтому для определения механизма каталитической реакции необходимо установить доминирующие стадии разветвленного перехода системы из начального состояния в конечное состояние. Решение этой задачи возможно только при использовании экспериментальных тестов, назначение которых состоит в проверке определенных количественных соотношений между измеряемыми в опытах физическими величинами. Каждое из этих соотношений - следствие доминирования одного из элементарных процессов [61-63].
Используя первые принципы, рассмотрим наиболее вероятные стадии каталитического превращения исходных газообразных веществ в молекулы продукта [62]. Учтем влияние процессов энергообмена на поверхности в ходе реакции на вероятность химических превращений. Например, наблюдается корреляция между коэффициентом аккомодации и каталитической активностью твердых тел [5]. Колебательная энергия возникшей на поверхности новой химической связи эффективно передается в адсорбционный слой [23,24,66]. Не участвующие в реакции адсорбированные молекулы увеличивают каталитическую активность поверхности [67-69].
В начале рассмотрим стадию адсорбции молекул газа. Известны универсальные адсорбционные состояния, соответствующие хемосорбции и физической адсорбции. Переходы молекул газа в эти состояния конкурируют. Универсальный механизм стабилизации молекул газа в этих состояниях при их переходе на поверхность твердого тела состоит в колебательно-колебательном обмене энергией с кристаллической решёткой. При этом, как правило, прямой переход молекул газа в состояние хемосорбции относительно маловероятен и доминируют переходы в состояние физической адсорбции. Действительно, хемо-сорбированные молекулы газа образуют локальные колебания, частоты которых превышают дебаевскую частоту кристаллов [70]. Распад локальных колебаний хемосорбированных молекул на фононы обусловлен ангормонизмом колебаний и относительно маловероятен [40-42]. В случае физической адсорбции энергия связи молекул с поверхностью мала и поэтому они образуют колебания, частоты которых принадлежат колебательному спектру кристаллов. Благодаря распаду колебаний физически адсорбированных молекул на фононы их стабилизация в состоянии физической адсорбции происходит с относительно высокой скоростью. Это и определяет высокую вероятность перехода молекул газа в состояние физической адсорбции. Этот вывод соответствует экспериментальным данным, согласно которым хемосорбция молекул газа на поверхности твердых тел, как правило, осуществляется через промежуточное предадсорбци-онное состояние (precursor state). В предадсорбционном состоянии молекулы диффундируют вдоль поверхности. Переход молекул из предадсорбционного состояния в состояние хемосорбции приводит к резкому уменьшению скорости диффузии адсорбированных молекул [9].
После перехода молекулы газа в состояние физической адсорбции она сохраняет компоненту импульса, направленную вдоль поверхности. За время жизни (до 100 не) физически адсорбированная молекула испытывает много-кратные (до 10 ) столкновения с хемосорбированными молекулами. Благодаря поступательно-колебательному обмену энергией хемосорбированные частицы служат центрами стабилизации физически адсорбированных молекул, стимулируя их переход в состояние хемосорбции. При этом наличие сил притяжения между молекулами разной природы служит причиной возникновения квазимолекул (хемосорбционных комплексов), т. е. адсорбированных молекул разной природы на рядом расположенных центрах. Этот процесс можно считать аналогом хемосорбции на примесном центре твердого тела, он конкурирует с хе-мосорбцией молекул на кристаллической решетке.
Длительность столкновения физически адсорбированной молекулы с хе-мосорбированной молекулой (ОД пс) значительно меньше длительности колебательной релаксации возникшей химической связи вследствие передачи энергии твердому телу (10 пс). Поэтому в гетерогенных химических реакциях, стадия образования молекул продукта в которых имеет вид А+В- -С, где А, В и С-молекулы или радикалы, образование (стабилизация) молекулы продукта С при столкновении физически адсорбированной молекулы А с хемосорбирован-ной молекулой В относительно маловероятно. Мала также вероятность образования продукта по ударному механизму Или - Ридила (ИР). Это связано с тем, что многофононные колебательно - колебательные переходы при стабилизации молекулы продукта С маловероятны. Напротив, при столкновении физически адсорбированной молекулы А с хемосорбционным комплексом АВ вероятность образования (стабилизации) продукта С относительно высока, поскольку при этом возможен эффективный колебательно — колебательный обмен энергией в переходном комплексе ABA (без участия фононов). Кроме того, латеральные взаимодействия в квазимолекуле АВ уменьшают энергию связи хемо-сорбированных молекул с поверхностью, вследствие этого активность этих молекул по отношению к химическим превращениям возрастает [5-8]. Воз можно также образование молекулы продукта, благодаря взаимодействию и колебательному движению частиц хемосорбционного комплекса (АВ-+С). Его вероятность возрастает при увеличении температуры. При этом образование продукта С происходит через промежуточное состояние хемосорбционного комплекса, если относительно мал активационный барьер в этой стадии. Когда на поверхности реагируют многоатомные молекулы, тогда возможен процесс перераспределения энергии по внутренним степеням свободы молекул продукта. В этом случае роль твердого тела в стабилизации образующихся молекул может быть незначительной.
Известны гетерогенные реакции, в которых образование продукта происходит с участием хемосорбционных комплексов (например, СО+Ог на Ag) [71]. Установлено сильное влияние фазовых переходов в адсорбционном слое на скорость некоторых гетерогенных реакций (например, СО+Ог на Pd(l 11)) [72]. Эти данные являются основанием для рассмотрения роли хемосорбционных комплексов в каталитическом ускорении гетерогенных химических процессов. Строение этих комплексов и их состав должны зависеть от природы промежуточных веществ, от типа грани кристалла и его природы.
