Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Атомно-молекулярные и электронные процессы на поверхности твердых тел 12
1.1 Поверхностные электронные состояния 12
1.2 Гетерогенные химические реакции на поверхности твердых тел 15
1.3 Адсорбция и десорбция атомов и молекул 16
1.4 Гетерогенная рекомбинация атомов 20
1.5 Методы исследования поверхности и процессов на границе твердых тел и активных газов 22
1.6 Горячие электроны в металлах и полупроводниках 35
1.7 Аккомодация энергии атомных частиц тепловых энергий твердым телом 37
1.8. Хемоэмиссия электронов с поверхности твердых тел в газовую среду 39
1.9 Неравновесная хемопроводимость полупроводников 42
1.10. Ограничение тока пространственным зарядом в полупроводниках 45
1.11. Эффект Шотки для систем твердое тело-газ и металл-полупроводник 49
1.12. Постановка задачи 50
ГЛАВА 2 Методика экспериментальных исследований 53
2.1 Экспериментальная установка 53
2.2 Образцы 64
2.3 Методика эксперимента 65
2.4 Погрешности и статистическая обработка результатов измерений 68
ГЛАВА З Явление электронного возбуждения катализатора в ходе гетерогенной химической реакции и сопутствующие эффекты 72
3.1. Введение 72
3.2. Явление увеличения тока стимулированной электрическим полем эмиссии электронов вследствие электронного возбуждения катода в результате гетерогенного химического процесса 75
3.3. Хемоэмиссия горячих электронов из металла в полупроводник 83
3.4. Зависимость тока эмиссии горячих электронов из металла в полупроводник от времени выдержки образцов в среде атомарного водорода 97
3.5. Распыление золота атомарным водородом 102
Заключение 107
Список использованной литературы
- Адсорбция и десорбция атомов и молекул
- Хемоэмиссия электронов с поверхности твердых тел в газовую среду
- Погрешности и статистическая обработка результатов измерений
- Явление увеличения тока стимулированной электрическим полем эмиссии электронов вследствие электронного возбуждения катода в результате гетерогенного химического процесса
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время конструирование новых материалов для микроэлектронной промышленности требует качественного понимания гетерогенных процессов, происходящих на так называемом «наноуровне»; к ним относятся рост нанотрубок, наночастиц и кристаллов, эпитаксия, катализ, плазменная обработка материалов и т.д. Перечисленные процессы служат основой современных наукоемких производств, но механизмы их протекания во многом остаются гипотетическими.
Переход от микро- к наноразмерным элементам электронной техники приводит к увеличению потребности в объективной информации о процессах, протекающих на границе твердых тел и активных газов. Данная информация имеет прямое отношение к физико-химическим основам производства и работы новейших электронных приборов, к таким их характеристикам, как точность, бесперебойность, долговечность. Повышенный интерес к исследованиям чистых поверхностей, пленок, наноструктур объясняется нуждами химической, космической, микроэлектронной промышленности.
Физико-химические процессы, происходящие при взаимодействии поверхности твердых тел с молекулами и радикалами активной газовой смеси, сложны и многообразны. Влияние на них внешних факторов, состояния поверхности и природа самих процессов в полной мере еще не раскрыты.
Явления адсорбции, десорбции, эмиссии электронов, распыления поверхности при протекании гетерогенной химической реакции сопровождаются активным энергообменом между кристаллической решеткой и электронами твердого тела с одной стороны и частицами газовой смеси с другой. Процессы энергообмена на границе твердых тел и газов играют важную роль в гетерогенных явлениях. Если рассеяние выделяющейся на границе твердое тело - газ энергии затруднено, возможны процессы деградации и распыления кристаллов.
При столкновении атома или молекулы газа с поверхностью твердого тела в результате образования или переключения химических связей выделяется энергия порядка 1эВ. Релаксация возбужденных химических связей на поверхности обу-
5 словлена генерацией фононов и возникновением электронно-возбужденных состояний в твердом теле. О возбуждении электронной подсистемы поверхности свидетельствует люминесценция, неравновесная электропроводность, эмиссия электронов в газовую среду.
В настоящее время недостаточно изучено влияние физически адсорбированных частиц на процессы электронного возбуждения поверхности катализатора при протекании гетерогенной химической реакции. Актуальным является развития релаксационных методов исследования, основанных на прохождении возбужденными в ходе реакции электронами межфазных границ. На решение указанной проблемы и направлена данная работа, которая выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-96403).
Цель работы - изучение процессов прохождения горячими электронами, возбужденными при протекании гетерогенной химической реакции Н+Н-»Н2, потенциальных барьеров на межфазных границах а) металл-полупроводник; б) катализатор-газовая среда.
Научная новизна. Исследован процесс прохождения горячих электронов через межфазную границу металл-полупроводник. Установлено, что вероятность прохождения горячих электронов через межфазную границу металлическая пленка-полупроводник возрастает с ростом величины ускоряющего электроны электрического поля.
Обнаружен эффект распыления тонких пленок золота атомарным водородом. Установлено, что механизм распыления связан с электронным возбуждением металла в ходе гетерогенной реакции Н + Н -> Н2. Распыление атомов Аи происходит по ударному механизму в результате рекомбинации на поверхности электронов с дырками.
Изучено влияние длительной выдержки образцов металл-полупроводник в среде атомарного водорода на характеристики процессов электронного возбуждения (ЭДС хемоэмиссии, неравновесную проводимость образцов). Оно может быть обусловлено процессами на межфазных границах - адсорбцией атомов водорода на поверхности металла, диффузией протонов сквозь пленку золота и адсорбцией
их на границе металл-полупроводник, приводящей к уменьшению потенциального барьера на границе для электронов.
Исследовано влияния очистки поверхностей, а также восстановления атомами Н поверхностных оксидов на эффект резкого увеличения тока стимулированной электрическим полем эмиссии горячих электронов через промежуток между твердым телом и иглой, расположенной перпендикулярно к поверхности, вследствие электронного возбуждения катода в результате гетерогенного химического процесса. В течение (1-5) ч выдержки образцов в среде атомарного водорода ток эмиссии электронов с их поверхности возрастает (до нескольких порядков). В тех же условиях ток эмиссии электронов с поверхности иглы со временем изменяется существенно меньше.
Достоверность полученных результатов. Особое внимание было уделено защите средств измерения и экспериментальной установки электрическими экранами от воздействия электромагнитных полей. Проводились «холостые» опыты. При этом в измерениях тока автоэлектронной эмиссии уровень электромагнитного фона по току составлял не более 10" А, при измерении хемоЭДС - 10" В. В опытах использовался водород чистотой 99.995%, отсутствие примесей контролировали по спектру свечения высокочастотного разряда в газе. Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности образцов от адсорбционных загрязнений в условиях опытов и достоверности результатов служит получение воспроизводимых экспериментальных кривых. С целью проверки воспроизводимости экспериментальных данных неоднократно производилась повторная замена образцов в различной последовательности. Были получены идентичные результаты для одних и тех же образцов. Полученные экспериментальные данные допускают непротиворечивую теоретическую интерпретацию.
Практическая значимость. Разработан метод изучения процесса прохождения горячих электронов через межфазную границу металл-полупроводник. Развит метод изучения электронной аккомодации при взаимодействии атомных частиц с поверхностью твердых тел с использованием структур металл-полупроводник. Применение методов исследования гетерогенных химических процессов, заклю-
7 чающихся в изучении возникающих при протекании реакции электронно-возбужденных состояний путем вывода горячих электронов через межфазные границы металл-полупроводник и твердое тело-газ, позволило получить новую информацию о механизмах электронного возбуждения поверхности в ходе химической реакции, о роли электронной аккомодации в каталитическом ускорении реакции металлами, о механизмах распыления атомов твердых тел при гетерогенной рекомбинации атомов. Эта информация способствует развитию теории изучаемых явлений.
Защищаемые положения.
Вероятность прохождения горячих электронов металла через межфазную границу металл-полупроводник возрастает с ростом величины ускоряющего электроны электрического поля в связи с эффектом Шоттки и ограничением тока пространственным зарядом в полупроводниках.
При возбуждении золота в ходе гетерогенной химической реакции Н+Н—»Н2 плотность тока эмиссии горячих электронов из металлической пленки (Ан) в полупроводник (Si) сложным образом зависит от времени выдержки структуры металл-полупроводник в среде атомарного водорода (часы), испытывая осцилляции.
Плотность тока стимулированной электрическим полем эмиссии с поверхности в газовую среду горячих электронов, возбужденных в ходе гетерогенной рекомбинации Н+Н—»Н2, зависит от природы материала катода и при прочих равных условиях убывает в ряду: NaOH; Si; Са; GaAs; Pb; Ті.
В среде атомарного водорода наблюдается распыление тонких пленок золота, нанесенных на кристаллы кремния, со средней скоростью 5-10 ато-мов/(см -с); вероятность выбивания атома Аи с поверхности пленки в акте рекомбинации атомов Н составляет в среднем величину 5-Ю'5. Механизм эффекта включает электронное возбуждение поверхности атомарным водородом и ударную релаксацию этих возбуждений.
Личный вклад автора. Развиты методы исследований процессов энергообмена при гетерогенных химических реакциях с помощью вывода возбужденных электронов через межфазные границы. Исследован эффект эмиссии горячих электронов из тонкой металлической пленки в полупроводник и эффект стимулированной электрическим полем эмиссии горячих электронов с поверхности металлических и полупроводниковых образцов. Обнаружен и исследован эффект распыления атомарным водородом золотых пленок, нанесенных на поверхность полупроводника. Предложена интерпретация полученных результатов.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 116 страницах, иллюстрируется 48 рисунками и состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы, включающего 119 наименований.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, задачи и основные защищаемые положения, раскрыто научное и практическое значение работы.
В главе 1 приведен анализ явлений, протекающих на поверхности твердых тел в среде активных газов, и современных методов их исследования. Рассмотрены известные из литературы механизмы гетерогенной рекомбинации атомов и механизмы сопутствующего электронного возбуждения полупроводников. Приведена информация о прохождении электрического тока через границу металл-полупроводник. Дана постановка задачи.
В главе 2 описан применявшийся в опытах метод исследования процессов электронного возбуждения поверхности катализатора, обусловленного энергообменом в ходе гетерогенной химической реакции. Нами решение этой задачи было осуществлено путем вывода возникших в ходе реакции горячих электронов через потенциальный барьер на межфазной границе а) металл-полупроводник; б) твердое тело-газ.
В главе 3 изложены результаты экспериментальных исследований. При протекании гетерогенной реакции Н + Н -> Н2 на поверхности золотой пленки толщиной d~ 10"8 м, нанесенной на поверхность кремния п - типа, происходит электронное возбуждение металла с последующей диффузией горячих электронов че-
9 рез пленку и межфазную границу металл-полупроводник. Вероятность прохождения горячих электронов металла через межфазную границу металлическая пленка-полупроводник возрастает с ростом величины ускоряющего электроны электрического поля в связи с наличием на поверхности полупроводника оксидного слоя толщиной (2-7) нм.
Характеристики процесса электронного возбуждения поверхности катализатора реакции и эмиссии горячих электронов через межфазную границу металл-полупроводник сильно зависят от длительности выдержки (на интервалах г~ 104 с) структуры металл-полупроводник в среде атомарного водорода. В тех же условиях сопротивление структуры металл-полупроводник (величин Rn и Rp) от длительности гее выдержки в среде атомов Я зависит незначительно.
В среде атомарного водорода наблюдается распыление тонких пленок золота, нанесенных на кристаллы кремния и германия. Механизм распыления, вероятно, связан с релаксацией электронно-дырочных возбуждений металла, возникших в ходе гетерогенной реакции Н + Н -> Н2.
Эмиссия горячих электронов через межфазную границу катализатор реак-ции-активный газ зависит от природы материала катализатора и степени его очистки от адсорбированных молекул. Эмиссионный ток в среде атомов Н падает в ряду материалов: NaOH; Si; Са; GaAs; Pb; Ті - при одинаковых условиях (U = 10 В;й?0 = 2мкм;7/=295К).
Апробация работы. Изложенные в диссертации результаты докладывались на: Всероссийской школа-симпозиуме молодых ученых "Современная химическая физика" (Туапсе, 2003 г.), XXII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2004 г.), 7 Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП -2004" (Новосибирск, 2004 г.), XVI Всероссийском симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2004 г.), XXIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2005 г.).
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Распыление и электронное возбуждение золота атомами водорода
тепловых энергий [Текст] / В. Ф. Харламов, М. В. Кубышкина (Хорошилова), А.
A. Янович, Т. В. Иванов // Журнал технической физики. - 2006. Т. 76. Вып. 5. - С.
127-130.
Емельянов, А. А. Эффект полного напряжения и оптимальные режимы импульсного кондиционирования электродов в вакууме [Текст] / А. А. Емельянов, Е. А. Емельянова, М. В. Кубышкина // Приборы и техника эксперимента. - 2005. -№1.-С. 1-3.
Кубышкина, М. В. Сканирующая туннельная спектроскопия горячих электронов твердого тела, возбужденных в ходе гетерогенной реакции атомов [Текст] / М. В. Кубышкина, А. В. Разин // Материалы XXIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. - М., 2005. - С. 40.
Преобразование энергии, выделяющейся на границе газ-металл, в энергию электрического тока [Текст] / М. В. Кубышкина, А. В. Костин, Т. В. Иванов, А. А. Янович // Материалы XXIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. - М., 2005. - С. 41.
Методы контроля за электронным возбуждением металлов активными газами [Текст] / С. Н. Ромашин, А. В. Седов, М. В. Кубышкина, К. М. Ануфриев,
B. Ф Харламов.// Тезисы докладов 7 Международной научно-технической
конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП -
2004". - Новосибирск, 2004. Т. 2. - С. 96-97.
Ромашин, С. Н. Электронное возбуждение металлов активным газом и сопутствующие эффекты [Текст] / С. Н. Ромашин, А. В. Седов, М. В. Кубышкина, К. М. Ануфриев, В. Ф. Харламов // Доклады XVI Всероссийского симпозиума "Современная химическая физика". - Туапсе, 2004. - С. 158-159.
Емельянов, А. А. Эффект полного напряжения и оптимальные режимы импульсного кондиционирования электродов в вакууме [Текст] / А. А. Емельянов, Е. А Емельянова, М. В. Кубышкина // Тезисы докладов 7 Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП - 2004". - Новосибирск, 2004. Т. 2. - С. 98-100.
Емельянов, А. А. К оценке влияние эффекта полного напряжения на эффективность оптимальных режимов импульсного кондиционирования электродов в вакууме [Текст] / А. А. Емельянов, Е. А Емельянова, М. В. Кубышкина // Материалы XI научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. - Крым, 2004. - С. 147-149.
Релаксационный метод исследования гетерогенных химических реакций с временным разрешением 10"5 с. [Текст] / В. Ф. Харламов, К. М. Ануфриев, А. Н. Игнатов, М. В. Кубышкина, А. Н. Никольский, С. Н. Ромашин, А. В. Седов, И. О. Сериков // Тезисы докладов Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых "Современная химическая физика". - Туапсе, 2003. - С. 65.
Адсорбция и десорбция атомов и молекул
Поверхность твердых тел может захватывать и удерживать атомы и молекулы, налетающие из газовой фазы. Местами наиболее прочной локализации адсорбированных частиц служат дефекты кристаллической решетки. Адсорбированные частицы могут покидать поверхность вследствие десорбции. В условиях равновесия за единицу времени число адсорбированных молекул газа равно числу десорбирующихся молекул. Стационарная концентрация адсорбированных частиц зависит от температуры, давления газа, природы частиц и твердого тела и состояния поверхности [9, 12-14].
В зависимости от природы сил, удерживающих молекулу на поверхности, адсорбцию подразделяют на физическую и химическую. В случае физической адсорбции электронная структура молекул изменяется слабо, они удерживаются силами ван-дер-ваальсовой природы. При физической адсорбции энергия связи молекул с поверхностью не превышает 0,5 эВ. В случае хемосорбции между молекулой и поверхностью образуется химическая связь, т. е. хемосорб-цию можно рассматривать как химическую реакцию [15]. Энергия связи при этом составляет (1-4) эВ.
Потенциал взаимодействия молекулы с поверхностью может описывать одномерная модель, предложенная Леннард-Джонсом: на удалении от поверхности имеется мелкая потенциальная яма, соответствующая состоянию физической адсорбции, а ближе к поверхности - глубокая хемосорбционная яма. Приближаясь к поверхности, молекула, прежде всего, испытывает действие слабых сил притяжения ван-дер-ваальсовой природы. На этой стадии еще нет электронного обмена, так как волновые функции твердого тела и молекулы не перекрываются. На меньших расстояниях силы притяжения сменяются силами отталкивания. Дальнейшее приближение молекулы к поверхности приводит к захвату электронов твердого тела, изменению электронной структуры молекул и возникновению хемосорбционной связи [12].
Адсорбированный на бездефектной поверхности кристалла атом локализуется в местах, где полная потенциальная энергия его взаимодействия с кристаллической решеткой минимальна. Известно три места адсорбции: надузель-ное (атом связан с одним узлом кристаллической решетки), мостиковое (атом расположен между двумя атомами решетки и связан с ними) и межузельное (соответствующее минимуму потенциального рельефа в случае физической адсорбции или связыванию с несколькими атомами решетки при хемосорбции).
Заполнение адсорбированными частицами свободных мест происходит случайно. Однако при достаточно сильном взаимодействии наблюдается упорядоченное их расположение, структура которого зависит от степени покрытия поверхности [12]: где N - концентрация адсорбированных частиц; No - число молекул на единице площади поверхности при монослойном ее покрытии.
Адсорбированные частицы могут мигрировать вдоль поверхности [16]. Поверхностная диффузия протекает как путем миграции адсорбированных частиц, так и их кластеров. Она является структурно чувствительным процессом, т. е. зависит от геометрии микрорельефа поверхности (наличия террас, ступенек, изломов и т. д.). Одновременно с перемещением вещества вдоль поверхности происходит его диффузия в объем твердого тела. Коэффициент диффузии зависит от степени покрытия 0 поверхности адсорбированными частицами.
Основной параметр, определяющий кинетику адсорбции, - это коэффициент прилипания. Он равен доле адсорбирующихся в единицу времени молекул от общего потока j молекул, падающих на поверхность [12]: dN/
Если активационный барьер между физадсорбированной и хемосорбиро-ванной ямами отсутствует, то налетающая молекула непосредственно попадает в состояние хемосорбции. В этом случае начальный коэффициент прилипания So=s(6=0) близок к единице. В случае наличия активационного барьера, не превышающего нулевого уровня энергии, молекула может быть захвачена в состояние физической адсорбции, из которого молекула десорбируется или переходит в хемосорбционное состояние. Поэтому начальный коэффициент прилипания меняется с температурой и зависит от кинетической энергии налетающей молекулы. В третьем варианте активационный барьер превосходит нулевой уровень энергии и хемосорбция осуществляется путем прямого преодоления активационного барьера, для чего кинетическая энергия падающих молекул должна быть достаточной. Начальный коэффициент прилипания в этом случае мал и увеличивается с ростом кинетической энергии молекул.
Хемоэмиссия электронов с поверхности твердых тел в газовую среду
Существуют еще такие методы, как поглощение инфракрасного излучения, термостимулированная десорбция, адсорбция газообразных кислот и оснований или индикаторов, электронный парамагнитный резонанс и ряд других методов [14].
Поглощение или отражение инфракрасного излучения (ИК-спектроскопия). ИК-спектроскопия применяется при исследовании газов, а также тех жидкостей и твердых тел, которые прозрачны в ИК-области спектра. Металлы не прозрачны для ИК - излучения. Свободные электроны металла точно следуют за колебаниями электрического поля и не позволяют ему проникать в металл на значительную глубину. Вместе с тем, ИК-излучение является привлекательным способом зондирования поверхности, поскольку оно вносит минимальное возмущение (в отличие, например, от методов с использованием электронных или ионных пучков, которые вызывают десорбцию или распыление поверхности). РЖ-излучение вызывает лишь колебания молекул с небольшими энергиями.
3. Физико-химические методы.
3.1. Метод термостимулированной десорбции (ТСД) является наиболее прямым методом получения информации о концентрации адсорбированных частиц и энергии связи на поверхности [14]. В основе метода лежит явление испарения в вакуум адсорбированных газов с поверхности твердых тел. В про стейшем варианте метода ТСД информацию о процессах десорбции получают из анализа зависимостей давления в замкнутом объеме от температуры образца.
3.2. Метод атомного зонда основан на воздействии на поверхность импульсного потока атомов. Позволяет анализировать относительную концентрацию атомов на поверхности. Данный метод применим только для люминофоров и непригоден для быстрых процессов [35].
3.3. Метод регистрации интенсивности химической эмиссии заряженных частиц используется для исследований электронного возбуждения поверхности, изучения зависимости скорости реакции от различных факторов [35].
3.4. Для этих же целей используется метод регистрация интенсивности радикалорекомбинационной люминесценции (РРЛ) [35].
3.5. Метод пьезоренонансных кварцевых весов предназначен для регистрации динамического эффекта реакции, на основе подвеса с кварцевой спиралью и датчиком малых перемещений, заключается в одновременной регистрации кинетики адсорбции реагирующих веществ и кинетики динамического эффекта реакции. Позволяет регистрировать концентрацию адсорбированных частиц на поверхности исследуемых образцов [31, 35].
Горячими электронами принято называть подвижные носители заряда в полупроводнике или металле, энергетическое распределение которых смещено относительно равновесного при данной температуре Т в сторону больших энергий. Дополнительная энергия электронам может быть передана при прохождении электрического тока под действием электрического поля. При этом рост энергии электронов ограничивается передачей энергии горячими электронами фононам при рассеянии электронов на них. Процессы ускорения электронов под действием электрического поля и рассеяния электронов на фононах в стационарных условиях находятся в динамическом равновесии. Это равновесие определяет вид функции распределения горячих электронов по энергиям.
Средняя энергия горячих электронов є превышает свое равновесное значение для обычных электронов (для невырожденного электронного газа 3/2 кТ). Эта разница зависит от напряженности электрического поля Е, подвижности носителей заряда ц и скорости передачи энергии фононам. Эта скорость характеризуется временем релаксации энергии те (за время те горячие электроны отдают избыточную энергию при выключении электрического поля). По порядку величины увеличение энергии равно [51, 69]:
є -3/2кТ ецтеЕ2,
где е - заряд электрона, ц. - подвижность носителей заряда, Е - напряженность электрического поля, те - время релаксации энергии.
При характерной напряженности поля ЕР = [(кТ/е)цхс] эффекты разогрева становятся значительными, и средняя энергия в увеличивается примерно накТ.
Разогрев носителей зарядов в полупроводниках вызывает изменение электропроводности и отклонение вольт-амперной характеристики (ВАХ) полупроводников от линейной.
Электропроводность может изменяться при изменении напряженности электрического поля из-за зависимости подвижности горячих электронов и (или) их концентрации от напряженности поля. Изменение подвижности вызвано тем, что время релаксации горячих электронов зависит от их энергии, увеличивающейся с ростом напряженности поля. Рассеяние горячих электронов на заряженной примеси приводит к увеличению подвижности с ростом поля, а рассеяние на фононах - к падению. Последнее обусловлено тем, что подвижность электронов на более высоких уровнях зоны проводимости, куда переходят горячие электроны, приобретая большую энергию, меньше по своему значению.
Погрешности и статистическая обработка результатов измерений
Система измерения хемоЭДС. Для измерения разности потенциалов (хемоЭДС) использовался микровольтметр Ф-116, а также УПИП-60М в режиме потенциометра.
Мост УПИП-60 позволяет регистрировать изменение в условиях опытов сопротивления структуры металл-полупроводник, обусловленное проникновением горячих электронов из металлической пленки в полупроводник при взаимодействии атомарного водорода с поверхностью структуры металл-полупроводник. Микровольтметром Ф116 и мостом УПИП-60М проводили измерения разности потенциалов (хемоЭДС) между металлом и полупроводником, обусловленная проникновением в полупроводник возбужденных электронов, возникших в ходе экзотермической химической реакции Н + Н — Н2 на поверхности золотой пленки.
Для защиты используемых приборов (средств измерения) от воздействия электромагнитных полей измерительная система помещалась в металлический экран. Кроме того, для ослабления электромагнитного поля высокочастотного разряда металлическими кожухами экранировалась разрядная трубка и проточный реактор.
Перед опытами внутреннюю поверхность реактора 1 и разрядных трубок очищали последовательной обработкой 30%-ной азотной кислотой, насыщенным раствором Na2B407 и дистиллированной водой (для этого жидкости заливались в реактор). Затем 5 ч стенки разрядных трубок очищали плазмой водорода, которую создавали с помощью высокочастотных газовых разрядов; при этом высокочастотное напряжение прикладывали к электродам, расположенным на внешних поверхностях разрядных трубок. [94]. Использовали спектрально чистый водород.
С целью очистки поверхности образцов от адсорбционных загрязнений и окисных пленок они выдерживались в среде атомарного водорода в течение 2 часов, при этом происходило распыление поверхности и удаление адсорбированных молекул в виде летучих гидридов [12].
Класс точности прибора УПИП-60М, как моста - 0,1. Погрешности измерения сопротивлений мостом приведены в таблице 1.
Класс точности микровольтметра Ф-116 - 1,5. Абсолютная погрешность измерений на пределе ЗОмкВ составляет 0,45 мкВ, на пределе 75 мкВ - 1,125 мкВ.
Класс точности УПИП-60М как потенциометра - 0,05. Погрешность измерения ЭДС и напряжения определяется как, сумма погрешности ЭДС нормального элемента и погрешности прибора. Наибольшая допускаемая погрешность показаний прибора в вольтах при температуре плюс 20±5С и относительной влажности воздуха не более 80% не превышает ±(5-10"4-U+0,5-Umjn), где U - данное показание прибора, В; Umjn -цена деления шкалы реохорда (на пределе «х0,5» Umin=2,5-10"5 В).
При статистической обработке градуировочных графиков (рис. 6, 10) рассчитывали параметры уравнения у = а + Ьх методом линейной регрессии [95]. Статистические характеристики определяли с помощью компьютерной программы Microsoft Excel.
При статистической обработке экспериментальных данных применяли «сглаживающую» аппроксимацию многочленами, называемую методом наименьших квадратов. Теория вероятности показывает, что наилучшим приближением будет такая кривая (или прямая) линия, для которой сумма квадратов расстояний по вертикали от точек до кривой будет минимальной. Этот метод и называется методом наименьших квадратов. Сущность этого метода состоит в следующем [96-98].
Предположим, например, что искомая зависимость выражается функцией R =f(U, Aj, А2, ...Ащ), где Ai, А2, ...Ат - параметры. Параметры определяются так, чтобы точки Rj располагались по обе стороны кривой R =f(U) как можно ближе к последней, т.е. чтобы сумма квадратов отклонений измеренных значений R, от функции R = f(U) была бы наименьшей. Это соответствует предположению, что разброс точек R; относительно кривой R=f(U) подчиняется закону нормального распределения.
Явление увеличения тока стимулированной электрическим полем эмиссии электронов вследствие электронного возбуждения катода в результате гетерогенного химического процесса
Методика измерений тока эмиссии электронов с поверхности твердых тел в газовую среду описана в п.2.3. главы 2.
В среде молекулярного водорода величина эмиссионного тока электронов с поверхности образцов находятся за пределами чувствительности измерений (если U 10 В). После включения источника атомарного водорода ток / эмиссии электронов с поверхности твердых тел испытывает скачкообразное резкое увеличение, при этом кинетические кривые I(t) имеют форму, близкую к прямоугольной. После выключения источника атомов Н ток эмиссии скачком падает до исходного значения (рис. 15). В тех же условиях скорость J реакции атомов Н на поверхности металлов и полупроводников после включения и выключения разряда в водороде испытывает скачкообразные изменения и кинетические кривые J(t) имеют прямоугольную форму [19, 106]. Следовательно, за висимость I(t), совпадающая по форме с зависимостью J(t), отражает процесс электронного возбуждения поверхности твердого тела при протекании гетерогенной реакции Н + Н - Н.2.
В среде атомов Н при одинаковых условиях (U= 10 В; d0 = 2 мкм; Т= 295 К) ток эмиссии падает в ряду материалов: NaOH; Si; Са; GaAs; Pb; Ті.. Пленки NaOH в результате восстановления атомарным водородом, вероятно, содержат на поверхности атомы Na, что снижает работу выхода электронов с поверхности образца. Поэтому высокая эмиссионная способность пленок, а также кальция, по-видимому, обусловлена относительно небольшой работой выхода поверхности.
После включения источника атомарного водорода наблюдается скачкообразный рост тока электронной эмиссии с поверхности всех исследованных твердых тел (Ni, Pb, Са, Ті, Si, Ge, GaP, GaAs, NaOH). Величина тока I зависит от материала твердого тела, состояния его поверхности и напряженности поля. Вольтамперные характеристики нелинейны (Рис. 16-18). В процессе выдержки образцов в среде атомов Н величина эмиссионного тока возрастает в связи с очисткой поверхности атомарным водородом от окисных пленок, увеличивающих работу выхода поверхности (Рис.17).
На приведенных далее рисунках и подписях к ним используются следующие обозначения: I - сила тока; U - напряжение приложенное между иглой и исследуемым твердым телом; 1о - сила тока короткого замыкания исследуемой структуры на гальванометр, V - возникающая между полупроводником и нанесенной пленкой разность потенциалов; Т - температура; t - время; d0 - расстояние между иглой и исследуемым твердым телом, d - толщина металлической пленки, напыленной на кристалл полупроводника, Rn - сопротивление структуры металл-полупроводник в среде молекулярного водорода при ее включении в цепь минусом источника напряжения к пленке золота, Rp - сопротивление этой структуры в среде молекулярного водорода при соединении плюса этого же источника тока с пленкой, Rn - сопротивление структуры в среде атомарного водорода при ее включении в цепь минусом источника напряже ния к пленке золота, Rp - сопротивление структуры в среде атомарного водорода при соединении плюса этого же источника тока с пленкой
Зависимость силы тока эмиссии электронов с поверхности кристалла кремния (1), тонкой пленки NaOH на молибденовой подложке (2), свинца (3) и вольфрамовой иглы (4,5) от приложенного напряжения в среде атомарного водорода. do=5 мкм, Т=295 К.
Если при фиксированном напряжении изменять расстояние d между твердым телом и острием, то ток электронной эмиссии быстро убывает с ростом d (Рис. 21). Кинетические кривые I(t) изменения тока эмиссии после включения источника атомов водорода для исследуемых структур металл-полупроводник имеют форму, близкую к прямоугольной, для чистых металлов и полупроводников (без нанесенной металлической пленки), для пленок гидро-ксидов щелочных металлов (NaOH) на молибдене иногда имеют место небольшие отклонения от прямоугольной формы (Рис. 19, 20). После выключения источника атомарного водорода ток электронной эмиссии резко уменьшается.
Вольтамперные характеристики (ВАХ) тока эмиссии с поверхности образцов содержат пороговые особенности (изломы) в случае кальция, кремния и пленок NaOH. У других изученных материалов с ростом приложенного напря жения ток эмиссии электронов с их поверхности монотонно возрастает (рис. 22 и 23).
В случае Si и NaOH при увеличении промежутка между образцом и иглой пороговое напряжение, определяемое точкой излома на ВАХ, возрастает. Например, в случае пленки NaOH при величинах do = 5; 10; 20; 50 мкм получены пороговые напряжения соответственно (В): 6; 60; 110; 200.
Наблюдается два типа зависимости тока эмиссии от величины промежутка: при неизменном напряжении U= (1-100)В в большинстве случаев /не зависит от d0, либо ток убывает с ростом d0 (Рис. 21).
В случае кальция, кремния и пленок NaOH имеет место сильная зависимость тока эмиссии от напряженности поля, что характерно для эффекта Шотт-ки. В случае других изученных материалов, судя по форме вольтамперных характеристик, вклад туннелирования электронов в эмиссионный ток мал и доминирует надбарьерное прохождение, поскольку ток эмиссии не зависит от величины промежутка.
Электронное возбуждение поверхности металлов и полупроводников в ходе гетерогенной реакции Н + Н - Н2 сопровождается резким увеличением тока эмиссии электронов, стимулированной электрическим полем, приложенным между твердым телом и иглой. В условиях опытов (U-1-100B, d 10" м, E=U/d 10 В м" в среднем) в случае большинства изученных материалов доминирует надбарьерное прохождение возбужденных электронов над туннелиро-ванием электронов сквозь потенциальный барьер на поверхности. Напротив, у кальция, кремния и тонких пленок NaOH на молибденовой подложке сильная зависимость тока эмиссии от напряженности электрического поля соответствует эффекту Шоттки.
Уменьшая зазор между острием иглы и поверхностью катода, как правило, можно обеспечить выполнение условий для доминирования туннельной составляющей тока эмиссии горячих электронов над составляющей тока, обусловленной надбарьерным прохождением электронов. В этом случае становится оправданным применение методов сканирующей туннельной спектроскопии и сканирующей туннельной микроскопии в условиях электронного возбуждения поверхности плоского катода. В противном случае при изучении возбужденной поверхности применение этих методов безсодержательно, поскольку их пространственное разрешение оказывается соизмеримым с размерами плоского катода ( 1 см).
Выводы. Плотность тока стимулированной электрическим полем эмиссии горячих электронов, возбужденных в ходе гетерогенной реакции Н+Н-+Н2, зависит от природы материала катода и при прочих равных условиях убывает в ряду: NaOH-Mo, GaAs, Si, Pb, Ni. В случае напряженности поля Е « 107 В-м 1 доминирует надбарьерное прохождение горячих электронов.
