Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Основные модеж теплового движения молекул в жидкостях и плотных газах. методы вычисления одночастичных временных корреляционных функций и кинетических коэффициентов 11
1. Обобщенное уравнение Ланжевена. Формализм проекционных операторов П
2. Связь одночастичных и многочастичных временных корреляционных функций. Гидродинамический и обобщенно-гидродинамический подход 21
3. Одночастичные модели теплового движения молекул в жидкости (поступательное движение) 29
4. Вращательное тепловое движение молекул в жидкостях и плотных газах 36
ГЛАВА II. Модель твердых сфер и одночастичные кинетические коэффициенты 47
1. Оператор бинарных соударений. Связь давления и динамических характеристик в системе твердых сфер 48
2. Связь времен корреляции импульса и момента импульса 57
3. Анализ приближения некоррелированных последовательных бинарных соударений. Вычисление поправок к энскоговскому значению коэффициента самодиффузии 62
4. Эффективный диаметр твердых сфер для вычисления коэффициента самодиффузии 76
5. Линия кристаллизации. Зависимость давления и объема флюида от температуры 81
ГЛАВА III. Одночастичная модель теплового движения молекул в жидкости, временные корреляционные функции ... 96
1. Анализ результатов машинных экспериментов. Некоторые свойства временных корреляционных функций . 96
2. Одночастичная модель. Формулировка основных положений 108
3. Стохастический оператор многочастичных соударений. 112
4. Вычисление корреляционных функций импульса и момента импульса 118
5. Расчет среднеквадратичного смещения молекулы и функции корреляции ориентации 123
6. Сравнение теоретических расчетов с экспериментальными результатами 126
7. Анализ шютностной и температурной зависимости одночастичных корреляционных функций. Некоторые следствия рассматриваемой модели 145
Основные результаты и выводы работы 162
Литература 164
Приложение А. Доказательство некоторых соотношений и вычисление ряда величин для модели твердых сфер 183
- Связь одночастичных и многочастичных временных корреляционных функций. Гидродинамический и обобщенно-гидродинамический подход
- Анализ приближения некоррелированных последовательных бинарных соударений. Вычисление поправок к энскоговскому значению коэффициента самодиффузии
- Анализ результатов машинных экспериментов. Некоторые свойства временных корреляционных функций
- Анализ шютностной и температурной зависимости одночастичных корреляционных функций. Некоторые следствия рассматриваемой модели
Введение к работе
Проблема жидкого состояния вещества в последние годы привлекает все большее внимание. Интерес к этой проблеме связан с необходимостью решения ряда важнейших практических задач. Особое значение приобретает исследование кинетических свойств жидкости,разработка кинетической теории. Для.расчета кинетических коэффициентов требуются-эффективные методы. Для количественного описания многих процессов необходимо- иметь четкое представление о характере теплового движения.молекул в жидкостях и плотных газах, позволяющее проводить. вычисление важнейших временных корреляционных функций. К такого. рода явлениям относятся.химические реакции, биологические процессы, протекающие в растворах, и другие. Проблема вычисления временных корреляционных функций (в большинстве случа---ев одночастичных) возникает и при разработке'теоретических положений для ряда экспериментальных методов исследования вещества в жидкой фазе (оптических, радиоспектроскопических и других)...
Термодинамическая теория возмущений, созданная за последние
два десятилетия, позволяет количественно описывать многие равно
весные свойства жидкости. В то же время кинетическая теория жид
кости . все. еще находится на.начальном этапе своего развития. До
сих пор.остается .спорным вопрос о.характере теплового движения
молекул. Этим объясняется-существование значительного количества
альтернативных моделей, большого числа методов .и. подходов, не- ..
пользуемых, при описании кинетических свойств жидкости.. Таким об
разом, актуальной, задачей является разработка эффективных мето-т
дов расчета-кинетических коэффициентов и .временных корреляцион
ных, функций, а в более широком смысле, построение кинетической
теории жидкости.
Следует отметить, что машинный эксперимент позволяет вычис-
лять многие величины. Однако возможности машинного "эксперимента" не снимают проблемы построения кинетической теории. С познавательной точки зрения машинный "эксперимент" носит функции эксперимента, хотя и поставляет уникальную "экспериментальную" информацию для построения теории.
Характеристики теплового движения, связанные с движением отдельной молекулы, принято называть одночастичными характеристиками. Одночастичные временные корреляционные функции и кинетические коэффициенты, а также связанные с ними величины, измеряются в многих экспериментах и несут важную информацию о характере теплового движения молекул. Основными одночастичными функциями являются автокорреляционные функции импульса, момента импульса, ориентации молекулы, собственные части функции Ван-Хова, промежуточной функции рассеяния, динамического структурного фактора и другие.
К одночастичным кинетическим коэффициентам относятся коэффициенты самодиффузии и вращателяной диффузии (им соответствуют времена корреляции импульса и момента импульса).
В настоящей работе мы будем использовать термин "флюид", являющийся обобщением терминов "жидкость" и "газ". Плотным флюидом принято называть флюид при плотностях более чем вдвое превосходящих критическую, Плотный флюид обладает рядом важных особенностей. Его структурные свойства близки структурным свойствам системы твердых сфер подходящего диаметра. Значительно V более медленная релаксация структурных функция по сравнению с релаксацией некоторого начального импульса частицы позволяет использовать представление о существовании двух масштабов времени в плотной жидкости. Эти и некоторые другие свойства плотного флюида облегчают построение теории. В настоящей работе мы будем рассматривать жидкость и плотный газ именно в указанной
области плотностей.
Вычисление одночастичных кинетических коэффициентов и временных корреляционных функций мы будем проводить для систем,состоящих из молекул, которые имеют сферическую или квазисферическую форму, не способны к ассоциациям и химически устойчивы. Внутримолекулярные движения рассматриваться нами не будут.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. В первой главе, которая представляет собой обзор, кратко рассмотрены существующие в настоящее время представления о характере теплового движения молекул в жидкостях и плотных газах, основные методы расчета одночастичных временных корреляционных функций и кинетических коэффициентов, проводится их критический анализ.
Вторая глава посвящена исследованию динамических свойств системы твердых сфер. Модель твердых сфер широко используется при построении теории жидкости. Это важнейшая модель, для которой получены явные выражения как для равновесных свойств так и для ряда кинетических характеристик. В плотном флюиде доминирующую роль играют силы отталкивания (поверхностные эффекты мы не рассматриваем), поэтому модель твердых сфер является неплохой моделью нулевого приближения при расчете равновесных свойств и вычислении, коэффициентов переноса, В то же время в ней не отражены существенные особенности теплового движения в реальных плотных жидкостях. Основываясь на этой модели, нельзя проводить расчет некоторых одночастичных корреляционных функций. Для вычисления последних необходимо использовать более адекватную модель.
В третьей главе диссертации рассматривается предложенная нами модель теплового движения молекул в плотных жидкостях. В данной модели мы используем ряд предположений о характере
теплового движения отдельной молекулы, поэтому мы будем называть эту модель одночастичной моделью. Б рамках этой модели нами получены явные выражения для важнейших одночастичных временных корреляционных функций и времен корреляции.
В приложении Б мы приводим в полном объеме выкладки, опущенные при вычислении ряда величин в гл.П. В приложении Б приводится вывод соотношения, связывающего времена корреляции импульса и момента импульса методом, отличным от используемого в гл.П.
На защиту выносится:
соотношение, связывающее коэффициенты самодиффузии и вращательной диффузии в жидкостях и газах;
теоретический анализ границ применимости приближения некоррелированных последовательных бинарных соударений и расчет первой поправки к этому приближению;
способ вычисления диаметра твердых сфер опорной системы для расчета коэффициента самодиффузии;
метод вычисления объема и давления на линии кристаллизации для инертных газов;
модель теплового движения'в жидкостях при высокой плотности, разработка теоретического формализма для этой модели;
вычисление одночастичных временных корреляционных функций вращательного и поступательного движения молекул в жидкостях при высокой плотности;
объяснение основных закономерностей изменения характера временных корреляционных функций в зависимости от температуры, плотности и потенциала взаимодействия.
В руководстве диссертационной работой принимал участие ст.научн.сотр. кафедры молекулярной физики физического факультета МГУ канд.физ.-мат.наук О.П.Ревокатов.
Связь одночастичных и многочастичных временных корреляционных функций. Гидродинамический и обобщенно-гидродинамический подход
Далее авторы отмечают, что при проведении усреднения по 2 () (ДДЯ нахождения Чу (t) ), в качестве весового множителя входит функция [J Z 9№) . Последняя имеет ряд отчетливо выраженных максимумов. Это дает возможность проводить вычисления только для некоторых начальных значений межчастичного расстояния (с некоторой потерей точности). Рассматриваемую систему уравнений решали иттерационным способом. Полученная автокорреляционная функция 1fp (і) представлена на рис.2.
В работах [17,18] замкнутая система уравнений также выводилась на основе рассмотрения относительного движения пары частиц. Авторы используют ряд приближений: 1) пренебрегают взаимной корреляцией некоторых функций пространственных переменных, 2) предполагают, что скорость молекулы - гауссовская случайная переменная, 3) опускают кросс-корреляционные члены вида ViCo)V}(t)y где VI » V7 - скорости і -ой и / -ой частиц. В результате получают следующее выражение для функции памяти: где /г - плотность числа частиц, OV (-#, v - модифицированная функция Ван-Хова [17] . В гауссовском приближении для последней получают: Система уравнений (1.22), (1.23), дополненная обобщенным уравнением Ланжевена, является замкнутой. Далее парный потенциал разбивают на сумму "жесткого" ядра и притягивающего "хвоста". фрі V разбивается соответственно на сумму
Для учета динамики "жестких" соударений в случае (i) , \f( t-X) в (1.22) заменяют на Y (ltj lxl) . Систему уравнений решали итерационным способом. Как отмечают авторы, найденная функция памяти качественно согласуется с функцией, полученной в машинных экспериментах. Несмотря на то, что ряд приближений, использованных авторами, кажется малообоснованным, интерес представляет попытка получения явного выражения для функции памяти (1.22).
Для вычисления коэффициента самодиффузии в плотных флюидах существует два основных подхода. В первом случае флюид рассматривают как систему твердых сфер. Эволюция такой системы происходит в результате последовательных бинарных соударений частиц. Для этой системы можно получить разложение по степеням плотности для $) , либо вычислить из модифицированного уравнения Больнма-на-Энскога (см., например, [19] ). Следует отметить, что вычисление коэффициентов разложения чрезвычайно сложно, а энскоговское значение 0 заметно отличается от экспериментального. В другом подходе учитывают, что в плотном флюиде частила постоянно взаимодействует с большим коллективом соседей и рассматривают стохастические уравнения эволюции (Фоккера-Планка, Ланжевена и др.). Коэффициент самодиффузии при этом находят, вычисляя одночастичный коэффициент трения Кирквуда 20] и используя соотношение Эйнштейна
Существует большое число работ, посвященных вычислению различными способамиГ(см., например, [21] ). Во всех случаях ъ выражался через величину С V2 V" » гд-е V - парный потенциал. В работе [22] на основе экспериментальных значений \S7zv для аргона сопоставлялись теоретические значения ) , полученные разными авторами, и экспериментальныеЛри этом был сделан вывод, что ни одно приближение не является достаточно удовлетворительным. После разработки формализма обобщенного уравнения Ланжевена выяснилась тесная связь V и нулевого момента автокорреляционной функции случайной силы, которая пропорциональна функции памяти для у (і) , В соответствии с этим, в одной из последних работ, посвященных вычислению 2) в плотных флюидах [23] выбиралась гауссовская зависимость для Ф, () ; ее коэффициенты находились методом разложения при = 0 (см. Значения & У , \ Z вычисляли методом Монте-Карло. Как отмечают авторы, при плотностях ft,6 } 0,65 наблюдается неплохое согласие теории с экспериментом для аргона, которое, однако, ухудшается при уменьшении плотности и повышении температуры. Интересно отметить, что увеличение числа параметров для ур (і) не улучшает результаты.
Из обобщенного уравнения Ланжевена следует, что эволюция динамической переменной определяется зависимостью от времени случайной силы и ее автокорреляционной функции. Обе эти величины описывают свойства "среды", в которой движется частица, то есть зависят от движения многих частиц (имеют многочастичный характер). Выше отмечалось, что прямое использование формальных выражений для случайной силы и функции памяти практически невозможно. В теории плотных флюидов развивался и другой подход: используя те или иные приближения, выражали многочастичные функции (главным образом, двухчастичные) через одночастичные и получали замкнутые уравнения из последних. В некоторых работах "среду" описывали в рамках гидродинамической концепции.
Анализ приближения некоррелированных последовательных бинарных соударений. Вычисление поправок к энскоговскому значению коэффициента самодиффузии
Упрощенный вариант модели с тремя независимыми параметрами рассматривался в работе [бО] .В [14,15] обсуждался вопрос эквивалентности метода обрыва цепной дроби и математического формализма модели обобщенного блуждающего осциллятора.
Для расчета ]К () использовались квазикристаллические и квазирешеточные модели. Квазикристаллическая модель, предложенная Френкелем 39j , развивалась в работах О Рилли [62-66] . В этой модели считается, что молекулы жидкости образуют квазикристаллическую решетку с вакансиями. Основную часть времени молекула совершает колебания в окрестности узла квазирешетки. Время от времени происходят активированные перескоки в соседние вакантные узлы. Вероятность перескока определяется соотношением Г - е "; где VV - работа, необходимая для создания вакансии. В зависимости от величины энергии молекула может совершать два типа движений - "колебательное" и "скользящее". Соответственно и % ft) разбивается на две составляющие. Аппроксимируя эти составляющие косинусоидами, автор получает, например, для колебательной компоненты где Р У - среднеквадратичный импульс молекул, имеющих энергию меньше, чем 0 ( са - "высота" межузлового потенциального барьера), у - период колебаний в потенциальной яме в окрестности узла. Множитель &Оср (- i/Vc ) учитывает сбой фазы при процессах типа соударений. Скользящая компонента Х/ (Ь) описывает надбарьерное движение и представляется в виде суммы косинусоиды и постоянной составляющей. В рамках этой модели автор вычисляет коэффициент самодиффузии. Однако, выражение для последнего содержит большое число модельных параметров, что затрудняет проверку полученного соотношения.
Квазирешеточная модель жидкости рассматривалась в работе [67] . Вычисляя Yp (t) автор предполагает, что каждая молекула совершает колебательное движение в своей ячейке. Колебания считаются гармоническими; также считается, что ансамблю молекул, движущихся со скоростью ХҐ , соответствует спектральная линия в спектре fp(co) с частотой О) =frV/2A , где Л - расстояние, на которое может перемещаться молекула из одного крайнего положения в другое. Предполагая, что спектр % (и)) соответствует максвелловскому распределению, и проводя обратное преобразование Фурье, автор получает где 10 Сомножитель ЄОбр(-\/су введен феноменологически для получения лучшего согласия с машинным экспериментом. Он учитывает процессы типа соударений. Несмотря на исключительную простоту модели, найденная Yp (і) вполне удовлетворительно согласуется с результатами машинного эксперимента при наличии всего двух подгоночных параметров to и V . Ячеечная модель с подвижной стенкой была предложена в работе /68j . В рамках этой модели авторы объясняли шютностную и температурную зависимость времени колебательной релаксации [68J , времени корреляции углового момента [б,69J , полуширины линии рэлеевского рассеяния [70] . Френкелевская модель также использовалась для описания колебательной релаксации в жидкостях при высокой плотности Г7ІІ.
На основе анализа результатов машинного эксперимента для закритического аргона [72] в работах [72,73J рассматривалась модель одночастичного движения. В этой модели предполагалось,что движение молекулы - это последовательность движений диффузионного типа, при которых на молекулу действует сила трения, характеризуемая одночастичным коэффициентом А , и "соударений" с "плазмеиными" сгустками. При диффузионном движении, которое продолжается в среднем в течение времени &эср ("t/bji скорость частицы меняется плавно, а при "соударениях" - резко. Используя некоторые оценки, авторы провели вычисление спектра "плазменной" составляющей % (t) . Оказалось, что "плазменная" составляющая вносит заметный вклад в fp (СО) даже для закритического аргона. Следует отметить, что такое представление о характере теплового движения в жидкостях (особенно при высоких плотностях) более адекватно, чем то, которое принимается в модели Райса-Олнетта [74J . В последней считается, что участки диффузионного типа прерываются бинарными соударениями. Однако,: как будет показано ниже, бинарные соударения не могут привести к появлению характерного отрицательного минимума у fp () , наблюдаемого в жидкости.
В модельных теориях коэффициент самодиффузии вычислялся Френкелем [39J и О Рилли Ґ64-66 ] . Однако, экспериментальные зависимости для $) обычно отличаются от предсказываемых по френкелевской теории, а использование соотношений, полученных в [64-66J , как уже отмечалось выше, затруднительно. Вычисление $) для модели "цилиндрической ячейки" было проведено в [75], однако, на наш взгляд, используемые в работе приближения (например, вычисление эффективной длины свободного пролета по величине фазового объема) малообоснованы. Обсуждение различных механизмов самодиффузии в плотных флюидах проведено в [76] ; там же рассмотрены основные закономерности поведения $) в зависимости от температуры и плотности.
Анализ результатов машинных экспериментов. Некоторые свойства временных корреляционных функций
Основываясь на предположении, что вращательное движение в плотных жидкостях носит квазилибрационный характер, ряд авторов развивал модель ориентационного блуждающего осциллятора ["51,П2, ПЗ J . В этой модели рассматривают систему, совершающую одномерные крутильные колебания: центральный диск с моментом инерции 1 гармонически связан с внешним "кольцом" с моментом инерции \± . Вся система погружена в среду, которая воздействует на внешнее кольцо моментом сил трения и случайным моментом Предполагая, что \Х/ (t) - винеровский процесс, авторы получают явное выражение для Лаплас-образа автокорреляционной функции угловой скорости. Однако, как отмечают авторы [ИЗ] , в данной модели затруднительна интерпретация некоторых параметров.
Вопрос об асимптотике корреляционных функций вращательного движения рассматривался в работах [іІ4-ІХб] . Как отмечает Берне, вследствие связи поперечных мод гидродинамического поля скоростей и угловой скорости молекулы у функции Ху (і) должен наблюдаться гидродинамический "хвост" при Ъ - о :
Попытка построения Паде-аппроксимант для корреляционных функций вращательного движения предпринималась в работе lX7j, однако, получить достаточно удовлетворительные результаты автору не удалось. Наконец, отметим работы, в которых поднимался вопрос о связи вращательного движения молекул и поступательного [l5,II8] . Авторы предложили формальный метод, в рамках которого учитывается эта связь, однако, коэффициенты связи вводились ими феноменологически. Подведем итоги рассмотрения основных представлении о характере теплового движения в жидкостях и плотных газах и способов вычисления одночастичных временных корреляционных функций и кинетических коэффициентов. Как следует из вышеизложенного, для построения будущей кинетической теории плотных флюидов хорошо разработан формальный базис теории - система методов, основанная на формализме проекционных операторов. Однако вычисление кинетических коэффициентов и корреляционных функций в рамках этих методов связано со значительными сложностями. Метод обрыва цепной дроби имеет довольно медленную сходимость. Использование феноменологической функции памяти для обобщенного уравнения Ланжевена, как правило, не дает хорошего согласия с машинным экспериментом для функция памяти простой функциональной формы (экспонента, гауссоида). Выбор более сложной функции требует дополнительного числа параметров и не диктуется какими-либо физическими соображениями. Вычисление параметров, которые используются в этих методах, весьма трудоемко. Например, для вычисления параметров двух-параметрической функции памяти приходится привлекать метод Монте-Карло (см. I). К тому же упомянутые методы не позволяют существенно продвинуться в понимании характера теплового движения.
Более содержательными с этой точки зрения является гидродинамический подход, в рамках которого удается получить точные выражения для асимптотики временных корреляционных функций. Однако для того, чтобы воспроизвести поведение функций на временах порядка смены знака функции, приходится использовать результаты обобщенной гидродинамики, вводить ряд феноменологических функций. Последние содержат несколько параметров, которые в большинстве случаев являются подгоночными. Получение окончательного результата связано с весьма объемным численным счетом, что также неудобно для практического использования этого подхода для вычисления корреляционных функций и кинетических коэффициентов.
Углублению понимания характера теплового движения особенно способствует развитие модельных теорий, выбор наиболее адекватных из них. Отчетливое представление о характере теплового движения необходимо, например, для построения теории химических реакций. В рамках модельных теорий часто получают явные выражения для корреляционных функций и кинетических коэффициентов; широко используются соотношения для коэффициентов самодиффузии и вращательной диффузии для модели твердых сфер. К недостаткам модельных теорий можно отнести большое число модельных параметров (во всех моделях их не менее двух). Для модели твердых сфер не разработан эффективный метод вычисления диаметра твердых сфер опорной системы, что затрудняет использование модели.
Таким образом, можно сделать вывод, что в настоящее время практически отсутствуют эффективные методы вычисления одночас-тичных кинетических коэффициентов и временных корреляционных функций. В связи с этим разработка простых эффективных методов для расчета этих величин и адекватных представлений о характере теплового движения приобретает особую актуальность. Рассмторим, что может дать для решения этой проблемы анализ кинетических свойств одной из важнейших моделей - модели твердых сфер.
Анализ шютностной и температурной зависимости одночастичных корреляционных функций. Некоторые следствия рассматриваемой модели
Как было отмечено выше, рассчитать коэффициент cL3 в настоящее время не представляется возможным, так как для функции Q iC t z , %з) Zif) , которая необходима для расчета оС5 , практически не имеется данных. Предположим, что Ж3 = І. В этом случае для величины С A W получим:
Результат расчета Lp i/j) по формуле (3.22) сравнивается с "экспериментальной" зависимостью этой величины на рис.13. При этом использовалась найденная в 3 функция біг (У) Отклонение теоретической зависимости от "экспериментальной" (в том числе и при низких плотностях) свидетельствует о том, что коэффициент 6І$ И, по-видимому, коэффициенты более высокого порядка значительно отличаются от единицы и зависят от плотности. Наконец, обратимся к известному разложению Ю по степеням плотности [19] : В настоящее время получены только первые два коэффициен та в этом разложении - . Вычисление последующих коэффициентов чрезвычайно сложно. В связи с этим, использование вышеупомянутого соотношения для нахождения ко эффициента самодиффузии в плотных жидкостях и газах (в окрест ности линии кристаллизации) представляется малоэффективным. В то же время вычисление cLj , cLtf , ... оСлс является более простой расчетной задачей. Найденные значения оСг , ... О к можно использовать для построения аппроксимант для у (і) и - 76 во всем интервале плотностей. Такой путь вычисления Ю в плотных жидкостях и газах, на наш взгляд, является наиболее перспективным.
Как уже отмечалось выше, вычисление коэффициента самодиффузии в плотных флюидах связано с решением двух задач - нахождением явного выражения для Ю в системе ТС и формулировкой правила, которое позволяет определять эффективный диаметр твердых сфер для данной "реальной" системы. При описании равновесных свойств эффективный диаметр для опорной СТО зависит от используемого метода. Например, в методе Баркера—Хендерсона [l42] эффективный диаметр зависит только от температуры, в методе Уикса-Чандлера-Андерсена ["143-145] от температуры и плотности. В работе Гі4б] отмечалось, что для каждого равновесного свойства - давления, свободной энергии и т.д. можно выбрать свой оптимальный эффективный диаметр ТС. Для описания кинетических коэффициентов, например, коэффициента самодиффузии, также можно выбрать свой эффективный диаметр СЬ . К вопросу о выборе CL( /J мы вернемся несколько ниже.
В предыдущем параграфе отмечалось, что получение аналитического результата для величины X/ в плотных флюидах представляет собой проблему, весьма далекую в настоящее время от разрешения. Это относится и к простейшей системе СТС. Между тем, для последней имеются надежные данные о коэффициенте самодиффузии в широком интервале плотностей, вплоть до плотности кристаллизации этой системы [ 138J . Для интерпретации "экспериментальных" данных широко используются феноменологические аппроксиманты. Даймон-дом были предложены аналитические выражения для зависимости коэф - 77 фициентов переноса от плотности, достаточно точно воспроизводящие результаты машинного эксперимента [147] . В случае коэффициента самодиффузии Даймонд использовал два выражения -для низких и высоких плотностей, которые с точностью 2-6$ согласовались с "экспериментом". Чандлер предложил несколько иную аппроксиманту для Ю » которая, как считает автор, дает лучший результат для высоких плотностей [98] . Для вычисления Ю , на наш взгляд, более удобна формула, предложенная Харрисом [148] :
Формула (4.2) в интервале плотностей 0,07 / - 0,94 дает ошибку не более 0,02. CU$H В соотношении (4.1) обозначает коэффициент самодиффузии для системы гладких ТС. С помощью этой системы описывают одноатомные флюиды. для системы шероховатых ТС, которую используют для описания многоатомных жидкостей, получают умножением на константу Ь , характеризующую распределение массы внутри молекулы и "степень шероховатости" [ 98j , Эта константа на практике используется как подгоночный параметр [98, 125-129, 148 J . Чтобы избежать введения подгоночного параметра, ниже будет рассматриваться только система гладких ТС (применительно к реальным системам - инертные газы).
Опорной системой твердых сфер для коэффициента самодиффузии называется такая система частиц, которая имеет то же значение оО , что и рассматриваемая "реальная" система, при условии, что плотность числа частиц, температура и масса частиц в этих двух системах одинаковы. В работах [149, 150 ] величина диаметра CU\ //опорной СТС определялась по "f-y - 78 данным из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса. В работе fl3l], посвященной исследованию Z) в жидких металлах, предполагалось, что &(Т) можно представить в виде: О, и(Т/Тт) г] » где Тій - температура плавления, В - подгоночный параметр, а коэффициент бе определяют из условия кристаллизации системы ТС l5l] :
