Янг-Янг аномалия изохорной теплоемкости и сингулярного диаметра кривой сосуществования бутиловых спиртов вблизи критической точки жидкость-газ Раджабова Ларитта Магомедовна

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Раджабова Ларитта Магомедовна. Янг-Янг аномалия изохорной теплоемкости и сингулярного диаметра кривой сосуществования бутиловых спиртов вблизи критической точки жидкость-газ: диссертация ... кандидата физико-математических наук: 01.04.14 / Раджабова Ларитта Магомедовна;[Место защиты: ФГБУН Институт физики им. Х.И.Амирханова Дагестанского научного центра РАН].- Махачкала, 2014.- 170 с.

Введение к работе

Актуальность работы

Изохорная теплоемкость (C_v ) - одно из ключевых термодинамических свойств веществ

для научных исследований. Надежные данные об изохорной теплоемкости вещества являются важным инструментом для исследования фазовых переходов и критических явлений в жидкостях и газах. Это обусловлено тем, что изохорная теплоемкость очень чувствительный параметр даже для малых структурных изменений в системе. Измерения изохорной теплоемкости вблизи линии фазового перехода жидкость-газ позволяют точно определить температуру фазового перехода (T_s) при фиксированной плотности (/?), что дает возможность

определить качественное поведение формы кривой сосуществования фаз вблизи критической точки (КТ), характер и природу асимметрии кривой сосуществования и точно определить критические параметры системы (Т_с,р_с). Надежные данные об изохорной теплоемкости

являются очень чувствительным инструментом для теоретических исследований и моделирования, т.к., она определяет среднюю внутреннюю энергию, которая хранится в динамической структуре молекул.

Благодаря измерениям двухфазной изохорной теплоемкости флюидов вблизи КТ удалось разработать новую теорию "завершенного" скейлинга, которая правильно предсказывает поведение вторых производных давления насыщенных паров и химического потенциала в КТ и природу сингулярности диаметра кривой фазового равновесия и ее асимметрию. Согласно соотношению Янг-Янг аномалии расходимость двухфазной изохорной теплоемкости в КТ обусловлено расходимостью как [d²P_s I dT²) так и [d²ju/dT²), в зависимости

от природы флюида. Следовательно, надежные измерения двухфазной изохорной теплоемкости для чистых веществ необходимы для проверки точности предсказания теории "завершенного" скейлинга, подтверждения правильности физических основ и идей, которые лежат в основе теории "завершенного" скейлинга и для определения параметра Янг-Янг аномалии, который количественно определяет вклад \d²P_s/dT²) и [d²ju/dT²) в сингулярность двухфазной

изохорной теплоемкости вблизи КТ. С изохорной теплоемкостью также связаны ряд фундаментальных универсальных соотношений между асимптотическими критическими амплитудами и индексами различных термодинамических функций, которые имеют важное теоретическое значение.

Целью настоящей работы является:

1. Экспериментальное и теоретическое исследование Янг-Янг аномалии критического
поведения изохорной теплоемкости и сингулярного диаметра кривой сосуществования фаз для
проверки основных идей и положений "завершенного" скейлинга критических явлений;

2. Исследование природы асимметрии (асимметричных параметров а_ъ И Ъ_г теории

"завершенного" скейлинга) кривой сосуществования жидкость-газ вблизи КТ;

Оценка вклада \d²P_s/dT²) и (d²jU/dT²) (Янг-Янг параметра, R ) в расходимость двухфазной теплоемкости вблизи КТ;
Определение асимптотических критических амплитуд изохорной теплоемкости (А^ , Д~, Л^) и кривой сосуществования (В₀), универсальные соотношения между критическими

амплитудами различных термодинамических функций (А^ IА^ , Д, Г₀ В₀ , )₀Г₀⁺5₀^5-1, Aj /Г^, а; /В,);

5. Корреляции между критическими амплитудами, параметрами а_ъ И Ъ₂ теории

"завершенного" скейлинга и ацентрическим фактором со с целью предсказания их значений для неизвестных (мало исследованных) флюидов.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

Экспериментальное и теоретическое исследование поведения изохорной теплоемкости и
сингулярного диаметра кривой сосуществования н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, и трет-
бутанола) вблизи КТ;

Экспериментальная проверка основных положений и физических основ теории "завершенного" скейлинга. Определение значений параметра Янг-Янг аномалии на основе прямых измерений двухфазной теплоемкости и сингулярного диаметра кривой сосуществования вблизи КТ;

Определение параметров неасимптотических асимметричных поправок (B₂t nB₄t ) к сингулярному диаметру кривой сосуществования, предсказываемых "завершенным" и "незавершенным" скейлингами;

Экспериментальное определение вкладов вторых производных давления насыщенных

паров, d²P_s/dT², и химического потенциала, d ju/dT , в сингулярность двухфазной

теплоемкости вблизи КТ (исследование природы сингулярности двухфазной теплоемкости вблизи КТ);

Определение асимптотических критических амплитуд изохорной теплоемкости (А^ , Aj~, А^
), кривой сосуществования (В₀), критической изотермы (D_Q), и изотермической сжимаемости

(Г₀⁺,Г₀ ) исследованных спиртов и экспериментальная проверка универсальности комплексов асимптотических критических амплитуд различных термодинамических функций (А^/А^,

Кг₀⁺в²₀,вХвГ).

Научная новизна:

Впервые получены новые экспериментальные данные об изохорной теплоемкости н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, и трет-бутанола) вблизи КТ и линии фазового перехода жидкость-газ, включая одно- и двухфазные области, и сверхкритическую область.
Определены значения температур фазовых переходов (T_s), плотностей на линии насыщения

со стороны пара (p_s) и жидкости (p_s), и значения критических параметров (Р_с ,Т_с,р_с) н-

бутанола и его изомеров.

3. Экспериментально проверены основные положения теорий "завершенного" и
"незавершенного" скейлингов. В частности, получены значения параметра Янг-Янг
аномалии, R_M, определяющего вклад химического потенциала в расходимость двухфазной

изохорной теплоемкости в спиртах (н-бутанола и его изомеров).

4. Впервые определены значения параметров асимметричных неасимптотических поправок
кривой сосуществования (сингулярного диаметра), которые следуют из теорий

"незавершенного" (B₂t ^а) и "завершенного" (B₄t ) скейлингов. Показано, что оба члена ответственны за сингулярность диаметра кривой сосуществования.

Показано, что сингулярность двухфазной изохорной теплоемкости обусловлена за счет расходимости вторых производных давления насыщенных паров и химического потенциала, но их вклады в расходимость разные.
Получена зависимость критических амплитуд изохорной теплоемкости (А*) и кривой

сосуществования (В₀) и параметров неасимптотических асимметричных поправок кривой

сосуществования чистых веществ от ацентрического фактора.

7. Экспериментально проверена универсальность комплексов асимптотических критических
амплитуд для исследованных веществ.

Практическое значение работы: - полученные в диссертационной работе результаты экспериментальных и теоретических исследований изохорной теплоемкости и параметров кривой сосуществования фаз представляют интерес для решения многих проблем современной физики фазовых переходов и критических явлений, в частности для обоснования (подтверждения) основных положений теорий "завершенного" и "незавершенного" скейлингов, и могут быть использованы для

разработки надежных кроссоверных уравнений состояния (определения кроссоверных параметров уравнений состояния скейлинговского типа);

- бутанол и его изомеры наряду с другими спиртами (метанол, этанол и др.) имеют важное технологическое применение. Например, суперкритический бутанол и его изомеры могут быть использованы как малые добавки (косольвенты) в сверхкритический растворитель (например, в СО2 или воду) для повышения эффективности сверхкритической флюидной технологии;

а также спирты в сверхкритическом состоянии широко используются для трансэстерификации растительного масла в биотопливо;

-полученные в работе корреляционные соотношения для зависимости критических амплитуд от ацентрического фактора позволяют значительно сократить объемы трудоемких экспериментальных исследований вблизи КТ путем точного предсказания значений критических амплитуд не исследованных веществ. Основные положения, выносимые на защиту.

Экспериментальное исследование изохорной теплоемкости (CyVT зависимости) и

параметров кривой сосуществования (T_s ,p_s,p_s) чистого н-бутанола и его изомеров (изо-,

втор-, и трет-бутанола) в широком диапазоне температур (от 296 до 616 К) и плотностей (от 75 до 795 кг-м" ), включая критическую и сверхкритическую области, линию фазового перехода в одно- и двух- фазных областях.

Проверка правильности и точности, основных идей и физических основ "завершенного" и
"незавершенного" скейлингов. В частности, определение вкладов вторых производных по
температуре давления насыщенных паров, d²P_s/dT², и химического потенциала, d ju/dT , в

сингулярность двухфазной теплоемкости, т.е., оценка значений параметра Янг-Янг аномалии двухфазной теплоемкости.

Экспериментальное исследование особенностей (природы асимметрии) формы кривой
сосуществования фаз жидкость-газ вблизи КТ н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, и
трет-бутанола). Исследование природы сингулярности диаметра кривой сосуществования

2/?

фаз, вкладов неасимптотических асимметричных членов "завершенного" (B₄t ) и

"незавершенного" (B₂t ) скейлингов в сингулярность диаметра кривой сосуществования. Определение параметров (а₃ и Ъ₂) асимметрии кривой сосуществования по данным изохорной теплоемкости и плотностей на линии насыщения.

Определение асимптотических критических амплитуд изохорной теплоемкости (Aq),
кривой сосуществования (В₀), критической изотермы (D₀), изотермической сжимаемости
(Г₀⁺,Г₀~), и проверка, связанных с ними, универсальных комплексов критических амплитуд

(Aq IAq , АдГдВд, DqTqBq'¹, Г₀⁺/Г₀~). Исследование зависимости критических амплитуд чистых веществ от ацентрического фактора.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на:

XIV Международной конференции по химической термодинамике. С.-Петербург, 30 июня-5 июля, 2002 г.

XV Международной конференции по химической термодинамике в России. Москва, 27 июня - 2 июля, 2005

XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. С- Петербург, 4-7 октября, 2005.

XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT 2007), Суздаль, 1-6 июля, 2007.

XII Российской конференция по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-12), Москва, 7-10 октября, 2008.

XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT 2009), Казань, 29 июня - 3 июля, 2009.

18-ом Международном Теплофизическом Симпозиуме, Боулдер, NIST, Колорадо, США, 29 Июня, 2012.

Личный вклад автора заключается в участии в проведении экспериментальных исследований изохорной теплоемкости для бутиловых спиртов, теоретической обработке полученных экспериментальных данных, в самостоятельной интерпретации результатов измерений, формулировка выводов и заключения. Публикации:

По теме диссертации опубликовано 26 работ, из которых 11 статей в журналах из перечня ВАК и 15 статей, докладов и тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, списка литературы из 174 наименований и приложения с таблицами. Содержание работы изложено на 174 страницах, включая 60 рисунков и 29 таблиц.