Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Фазовые равновесия и критические явления пар в бинарных растворах
1.1. Классическая теория фазовых равновесий в двухком-понентных системах 9
1.2. Особенности поведения равновесных свойств растворов вблизи критического состояния парообразования 17
1.3. Результаты теории масштабных преобразований и поправки к асимптотическим законам 24
1.4. Изоморфизм критических явлений. Перенормировка критических показателей в растворах 31
1.5. Модельные теории критического состояния. Численные значения критических показателей 39
Глава 2. Методика проведения эксперимента и обработки результатов измерений
2.1. Выбор и характеристика объектов исследования 43
2.2. Методика проведения эксперимента 47
2.3. Определение показателей преломления сосуществующих жидкости и газа 51
2.4. Методика изучения гравитационного эффекта в растворах 57
Глава 3. Равновесные свойства индиввдуальных компонентов
3.1. Определение плотности сосуществующих фаз гексана 65
3.2. Поведение удельной рефракции на кривой сосуществования гексана 69
3.3. Кривая сосуществования метилового спирта 73
Глава 4. Кривая сосуществования раствора 50,95 % гексана + 49,05 % метилового спирта
4.1. Методика определения критического показателя из данных оптических измерений 80
4.2. Экспериментальное определение критических параметров и асимптотического критического показателя кривой сосуществования раствора 83
4.3. Масштабные разложения функции Лорентц-Лоренца 95
4.4. Расширенное масштабное уравнение для плотности раствора 99
4.5. Поведение концентрации на кривой сосуществования раствора 108
Глава 5. Масштабные свойства растворов
5.1. Масштабные разложения функции Лорентц-Лоренца раствора гексан - метиловый спирт 114
5.2. Определение асимметричной масштабной поправки для уравнения плотности системы гексан-метиловнй спирт 123
5.3. Асимметрия кривой сосуществования раствора пентан-бензол 127
Глава 6. Термодинамические свойства системы гексан - метиловый спирт
6.1. Поверхность сосуществования жидкость-пар 133
6.2. Критическая кривая системы гексан-метиловнй спирт 137
6.3. Удельный объём смешения 142
6.4. Перенормировка критических показателей поверхности сосуществования 145
Основные результаты 150
Выводы 151
Список использованной литературы 152
Приложение. Таблицы экспериментальных результатов 168
- Особенности поведения равновесных свойств растворов вблизи критического состояния парообразования
- Определение показателей преломления сосуществующих жидкости и газа
- Поведение удельной рефракции на кривой сосуществования гексана
- Экспериментальное определение критических параметров и асимптотического критического показателя кривой сосуществования раствора
Введение к работе
Актуальность проблемы. Начиная с 1960-х годов в физике фазовых переходов и критических явлений успешное развитие получила масштабная теория ( , описывающая фазовые равновесия в индивидуальных веществах на основе общего характера взаимодействия флуктуации параметра порядка. Многочисленные экспериментальные исследования [3] показали применимость асимптотического масштабного уравнения состояния и его расширенных разложений для описания термодинамических свойств систем с изолированной точкой перехода и подтвердили универсальность поведения реальных объектов в широкой окрестности критической точки.
Одним из направлений дальнейшего развития теории масштабных преобразований является её расширение для исследования многокомпонентных систем, в частности, двойных растворов. Созданная в последнее десятилетие масштабная теория критических явлений в бинарных системах основана на том, что в изоморфных термодинамических переменных уравнение состояния смесей сводится к масштабному уравнению чистых веществ. В случае использования неизоморфных переменных возникает перенормировка критических показателей масштабного уравнения при подходе к критическому состоянию двухкомпонент-ных систем. В настоящее время нет достаточного количества убедительных экспериментальных данных по исследованию закономерностей поведения критических показателей, что не позволяет сделать однозначный вывод о применимости условий изоморфизма и перенормировки при масштабном описании бинарных систем. Особенно недостаточно изучено поведение критического показателя р в широкой области концентраций поверхности сосуществования жидкость-пар растворов.
Поэтому экспериментальное исследование равновесных свойств
на поверхности жидкость-пар двойных растворов и определение параметров расширенного масштабного уравнения состояния является актуальной задачей физики критических явлений.
Получение достоверных и прецизионных сведений о поведении растворов в широком интервале параметров состояния имеет также и прикладное значение. Надёжные справочные данные по смесям необходимы для создания оптимальных и высокоэффективных технологий в химической, нефте- и газодобывавдей, энергетической промншлен-ностях.
Состояние проблемы. К настоящему времени накоплен разнообразный материал о равновесии жидкость-пар двухкомпонентных систем вдали от критического состояния [4]. В области параметров состояния, близких к критическим, количество экспериментальных работ по Р-с-± и f-c-t соотношениям на поверхности сосуществования растворов незначительно. Это связано с большими трудностями экспериментальных исследований критического состояния. Резкое возрастание восприимчивости и времени установления равновесия, влияние гравитационного эффекта и возмущающее действие градиентов температур и т.д. значительно усложняют проведение эксперимента, затрудняют обработку и интерпретацию результатов.
Имеющиеся малочисленные экспериментальные исследования [5,6j температурной и полевой зависимостей плотности и состава бинарных систем вдоль кривой сосуществования жидкость-пар в основном посвящены проверке условий изоморфизма критических явлений парообразования. Экспериментальных же исследований перенормировки критических показателей немного. Нам известны лишь несколько работ, где была обнаружена перенормировка критических показателей, в частности, критического показателя для состояния парообра' зования [з] и показателей ^ t у ддЯ критического состояния
расслоения тройных растворов [7,8]. Эффект перенормировки критического показателя 6 кривой сосуществования жидкость-пар экспериментально не исследовался.
Цель исследований. Целью работы является исследование равновесных термодинамических свойств на поверхности сосуществования жидкость-пар бинарной системы, экспериментальное определение параметров масштабного уравнения состояния в широкой окрестности критической линии парообразования и проверка положений масштабной теории растворов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
впервые разработан метод получения Р - с -1 соотношений на поверхности сосуществования жидкость-пар раствора, основанный на измерениях показателя преломления сосуществующих фаз и изучении температурной зависимости движения мениска;
впервые получены экспериментальные данные о поведении равновесных свойств - показателя преломления, плотности, концентрации, удельной рефракции, избыточного объёма смешения - в широком интервале параметров состояния системы гексан-метанол, включая окрестность критической линии парообразования; определена форма поверхности сосуществования жидкость-пар;
для бинарной системы гексан - метиловый спирт экспериментально изучены как условия изоморфизма критических явлений парообразования, так и критерии перенормировки критических показателей. Впервые экспериментально обнаружена перенормировка асимптотического критического показателя кривой сосуществования в критическом состоянии парообразования двухкомпонентной системы.
Практическая ценность. Разработанная методика получения и статистической обработки экспериментальных данных может быть применена для изучения равновесных термодинамических свойств бинарных растворов в широкой окрестности критической линии парообра-
.-7-
зования. Методика определения критических параметров и критических показателей внедрена в Институте ядерной энергетики АН БССР (акт от II.10.83 г.) с первичным экономическим эффектом 66 тыс.
РУб.
Полученные экспериментальные результаты термодинамических свойств на поверхности жидкость-пар раствора гексан-метанол могут быть рекомендованы в качестве справочных данных при разработке и оптимизации технологических процессов химических производств.
Предмет зашиты. На защиту выносятся следующие положения:
- методика определения критических параметров и критических
показателей масштабного уравнения состояния и методика получения
р-с-Ь соотношений на поверхности равновесия жидкость-пар бинарной системы, основанные на экспериментальных результатах показателя преломления и измерениях температурной зависимости положения мениска;
масштабное уравнение температурных зависимостей различных свойств системы гексан - метиловый спирт с экспериментально найденными критическими показателями асимптотических законов и асимметричных поправок. Закономерности поведения асимптотического критического показателя кривой сосуществования;
форма поверхности сосуществования жидкость-пар системы гексан-метанол, полученная на основании экспериментальных результатов показателя преломления, плотности, концентрации и избыточного объёма смешения.
диссертационная работа выполнялась по открытому плану исследований по теме "Фазовые превращения жидкость-пар в макроскопических и дисперсных системах" (Постановление Президиума АН УССР № 604 от 25.12.80 г., № гос. регистрации 81005056).
Аптюбапия работы. Основные результаты работы докладывались на ЛІ Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ (Ташкент, 1982), на УП рабочем семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пушино, 1983), на П Всесоюзной конференции по термодинамике необратимых процессов и её применению (Черновцы, 1984). Результаты работы обсуждались на научных семинарах кафедры молекулярной физики КІУ, кафедры физики МЙНХ и Ш им. И.М.іубкина.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в работах [55, 98, 108, 124, 125, 126, 128, I36J.
Особенности поведения равновесных свойств растворов вблизи критического состояния парообразования
От переменных Р , Т , х легко перейти к другому набору переменных Р , Т , //2-/Ці Основываясь на соотношении Гиббса-Дюгема [10], записанного для одного моля смеси, дифференциалы химических потенциалов компонентов /Ud и Mz можно представить в виде
Здесь химические потенциалы ju± и yW2 являются характеристическими функциями в переменных Р , Т , /U=yMi-jU1 и ФПІр. в смесях определяют по аналогии с однокомпонентними системами как превращение, при котором первые производные от химических потенциалов по переменным Р , Т , уч изменяются скачком. Геометрическая интерпретация ФПІр. в растворах - пересечение поверхностей химпотенциалов в четырёхмерном пространстве уЧ /ч (p,Tf м -мЛ » где углы пересечений определяют скачки удельного объёма , удельной энтропии S и концентрации х .
Из (1.3) и (1.6) следует уравнение кривой двухфазного равновесия бинарной системы в координатах Р , Т записанное в дифференциальной форме. Данное выражение аналогично формуле Клапейрона-Клаузиуса и совпадает с ней при реализации двух случаев - либо х =х" (однокомпонентная система или азеотропная смесь), либо (jUz-M4\c c= const . Очевидно, что выполнение условия (jUi-ftAc c- соїлл-Ь вдоль кривой равновесия указывает на поведение раствора, изоморфное поведению индивидуальных веществ.
Как видно из уравнения (1.7), сосуществующие фазы двухком-понентной системы различаются как мольным объёмом, так и составом. Поэтому ФПІр. в смесях качественно отличаются от поведения индивидуальных объектов. В этом легко убедиться, изучая объёмные соотношения равновесия жидкость-газ бинарной смеси в координатах ,
При описании поведения раствора в v/ , Т , х переменных удобно воспользоваться геометрическим методом Ван-дер-Вааль-са [llj, основанном на термодинамическом анализе свободной энергии F(tf,r;x) . Состояния сосуществующих фаз на данной поверхности определяются положением двойной касательной плоскости [її], а геометрическое место точек касания двойной касательной плоскости, катящейся по всей поверхности F" fa х.) , при разных значениях образует поверхность сосуществования (бинодаль) раствора в координатах tf\ Т , х . В случае азеотропной смеси бинодаль представляет собой седловидную поверхность, изображенную на рис. I. Общее термодинамическое уравнение поверхности сосуществования раствора, записанное в дифференциальной форме, имеет вид [И]:
Согласно терминологии Ван-дер-Ваальса [її], часть поверхности Г (т5, х) при Т сол-і-Ь , расположенной внутри бинодали, называется складкой. При температуре Т1 , меньшей минимальной критической температуры азеотропной смеси Ткп $ складка проходит через весь интервал концентраций 0 х I. Вид проекции такой складки на плоскость чГ , представлен на рис. 2а. Точки (например, А и В), соответствующие сосуществующим жидкостной и газовой фазам, называются нодами, а линии (АВ), соединяющие их и проходящие через гетерогенную область, называются конодами. Очевидно, что коноды представляют собой изобары-изотермы, соответствующие одной температуре Т и разным (но постоянным) значениям давления, причём давление азеотропной смеси максимально. Для чистых компонентов и состава азеотропа хаа коноды вертикальны.
С повышением температуры происходит деформация складки, минимумы и максимумы объёма тГ, х - проекции бинодали сближаются и при некоторой температуре жидкостная и газовая ветви смыкаются. Точка соприкосновения называется двойной конечной точкой складки, а соответствующая ей температура Т м называется температурой двойной конечной точки складки. При достижении двойной конечной точки складки в растворе реализуется критическое состояние парообразования. В системах с положительным азеотропом критические явления парообразования происходят сначала не в критической точке наиболее летучего компонента, как в смесях без азеотропов. Поэтому критическая кривая двойного раствора с положительным азеотропизмом имеет температурный минимум. Двойную конечную точку складки, соответствующую этому минимуму, ещё называют двойной критической точкой [4].
При дальнейшем повышении температуры ( Т TW1, но Т ТК}& - критической температуры наиболее летучего компонента 2) происходит разрыв складки и в системе появляются две раздельные области гетерогенного равновесия (см. рис. 26). Для каждой из них кривые жидкостной и газовой фаз плавно переходят одна в другую в критических точках смеси К- и к . В отличие от двойной критической точки Км , точки К и К1 уже не отвечают экстремальному составу. Теперь максимум по составу определяется положением т.н. точек максимального соприкосновения fc и , Эти точки характеризуют максимальную температуру, при которой изучаемый раствор ещё может находиться в состоянии двухфазного равновесия.
На основании V-r-x диаграммы состояния азеотропной смеси можно рассмотреть поверхность сосуществования в Р , г , х координатах с помощью её сечений в Г, х ; р,х и р,Г переменных. Представленное на рис. 3 изобарическое сечение Р ,Т ,х -поверхности обладает температурным минимумом критической кривой. Критическая область систем с положительным азеотропом на т-х проекции начинается в критической точке Кг компонента с более низким давлением (критическая температура его может быть и меньше, и больше, чем у другого компонента). К точке К д. обе ветви изобары равновесия подходят с общей конечной касательной и образуют в точке Кг точку возврата. Дальнейшее повышение давления будет сопровождаться падением критической температуры. При этом критическая точка смеси находится при максимальной температуре. Экстремальное положение критической точки раствора изменится с максимального на минимальное лишь при достижении критического состояния азеотропа.
Определение показателей преломления сосуществующих жидкости и газа
Подставляя в (I.I6) величины (Vfc, ) , u(&t,x.) , определяемые в соответствии с результатами масштабной теории "неклассиче-скими" степенными законами, получаем зависимости А (АА,А-Ь,Х) ДЛЯ характерных термодинамических линий раствора. В частности, в области fcc3» U-(&&)2 , т.е. вблизи критической изохоры-изоконцент-раты где критический индекс равен $= 1+- - +0 (ег) и у = I.I7 в линейном по S приближении при 6=1 [26]. Для случая окрестности критической изотермы, где с - Ы- А А справедливо выражение и с учётом линейного по выражения для 5- 3+1 + 0(ьг) получаем ff = 4 [26], а профиль плотности определяется «адрюі tf- Впервые экспериментальные исследования гравитационного эффекта в смесях были проведены в работах Г27.28]. Применяя оптический метод Теплера, авторы измеряли высотные зависимости градиента показателя преломления -д— в растворе и.-гексан- кі-ок-тан для температур как ниже, так и выше критической температуры парообразования. С помощью формулы Лорентц-Лоренца величины пересчитывались в значения градиента плотности , а посред-ством интегрирования кривых - =/( находили распределение плотности о по высоте 2: . Было получено S-образное распределение плотности по высоте, причём для камеры высотой 7 см перепад значений плотности достигал в критическом состоянии до 30 %,
Концентрационная зависимость показателя преломления вследствие близости удельных рефракций компонентов в [27,28/ не учитывалась.
В дальнейшем оптический метод Тендера был дополнен методом флотационных микропоплавков [29], позволяющим определять локальные значения плотности раствора и, таким образом, разделить эффекты высотного изменения К1 за счёт изменения плотности и состава. Полученные в [29] гравитационные кривые распределения состава по высоте для исследуемых смесей бензол-пропинол и бензол-октан имеют достаточно сложный немонотонный характер. Определение аналитического вида этих зависимостей не проводилось.
Существование гравитационного эффекта было экспериментально подтверждено в [30] для раствора СОг с примесью воздуха. Полученная здесь S-образная зависимость состава по высоте смеси находится в качественном согласии с формулой (І.І4).
Гравитационный эффект в бинарных смесях изучался также методом светорассеяния в ряде экспериментальных работ [б,23,31-33]. В [б,23] исследовались высотные и температурные зависимости интенсивности релеевского рассеяния в условиях действия гравитационного эффекта и определялись критические индексы & и If для раствора пентан-циклопентан. Аналогичные исследования были проведены вблизи Тк смеси пентан-бензол [Зі]. Поведение радиуса корреляции и критическая опалесценция, вызванная гравитационным полем, изучались для растворов пентан-бромистый этил, пентан-фреон-113 [32] и пентан-бензол [зз].
В [34] исследовалась кривая сосуществования системы пентан-бензол в широком интервале температур, включая область действия гравитационного эффекта. Были выполнены измерения показателей преломления сосуществующих жидкости и газа смеси, а значения плотности определялись по формуле Лорентц-Лбренца. Удельная рефракция раствора определялась на основании микропоплавковых исследований плотности смеси. Оказалось, что в окрестности критической точки отклонения плотности жидкости и газа от критической описываются простой степенной зависимостью с одинаковым критическим индексом /о , равным fo= 0,343 ± 0,005. Как и в случае чистых веществ [3], величина fio для раствора пентан-бензол отличается от предлагаемого классической теорией значения = 0,5.
Результаты высотных градиентов плотности смеси Ие -Не приводятся в работе [35] для закритической области вдоль критической изохоры. Плотность раствора в данной работе определялась путём измерения диэлектрической постоянной с последующим применением формулы Клаузиуса-Моссотти. Было получено, что график температурной зависимости градиента плотности ( )т для данной смеси занимает промежуточное положение между аналогичной зависи- мостыо, измеренной для Не и рассчитанной для Не. . При этом величина (f)T исследуемой смеси Я4+н4 при приближении к критической точке расходится по степенному закону с показателем Y= 1,18 ± 0,02.
Многочисленные экспериментальные исследования гравитационного эффекта в бинарных смесях С0г+Не. , C0z+CzH6 иС02+ ег3 вблизи критической линии парообразования были проведены в работах [6,36,37]. Использование методики медленных нейтронов [38] позволило авторам [6,36,37] получить прецизионные данные по численной концентрации путём выбора компонентов с различным сечением взаимодействия нейтронов. Определение плотности производилось с помощью изотопной замены компонента либо с привлечением экспериментальных данных других работ, не учитывающих гравитационный эффект, что приводило к уменьшению точности исследований плотности. В отличие от нейтронного метода применение оптической методики [39] позволяет точнее проводить измерения плотности по сравнению с измерениями состава, так как выбор компонентов с существенно отличающимися рефракциями ограничен.
В результате нейтронных исследований [6,36,37] были получены экспериментальные результаты плотности и состава на критической изотерме и кривой сосуществования растворов, согласующиеся с выводами масштабной теории гравитационного эффекта и подтверждающие изоморфное поведение растворов по сравнению с чистыми веществами.
Нейтронный и оптический методы дополняют друг друга при исследовании бинарных смесей и позволяют изучить термодинамические свойства растворов в широкой области параметров состояния, включая окрестность критической кривой.
Таким образом, из вышеперечисленных работ видно, что влияние гравитационного поля вблизи критического состояния парообразования приводит к существенным зависимостям свойств бинарной системы от её высоты. Поэтому при изучении термодинамических величин, характеризующих критическое состояние реальной смеси, необходимо учитывать проявление гравитационного эффекта.
Поведение удельной рефракции на кривой сосуществования гексана
При исследовании критических явлений (КЯ) в многокомпонентных системах возникает задача обобщения результатов масштабной теории на растворы. Впервые этот вопрос был рассмотрен Фишером [71] на основании гипотезы об изоморфности КЯ в различных объектах. Дальнейшее развитие гипотеза изоморфности получила в работах [72-74] .
Согласно [71,72] фазовые переходы называются изоморфными, если при правильном выборе термодинамических переменных (т.н. изоморфных переменных) термодинамические потенциалы, описывающие свойства различных систем вблизи точек фазового перехода, имеют одинаковый функциональный вид.
Рассмотрим вкратце основные результаты работ [71,72], используя терминологию и обозначения их авторов. Известно, что ФЇЇ Пр. определяется равенством нулю второй производной по параметру порядка V где У УЛ Уі) - некоторый термодинамический потенциал, Yt - все остальные его переменные, кроме Т и f . Условием термодинамического равновесия системы является равенство "обобщённых сил" Yt- (температуры, давления, химического потенциала и т.д.) для всех частей системы, в то время как соответствующие им "обобщённые координаты" (энтропия, плотность, концентрация и т.д.) могут изменяться. При добавлении новой степени свободы Х(!+і выражение (1.30) можно записать в виде
Авторы [71,72] предположили, что аналитическая зависимость термодинамических величин не видоизменяется при появлении дополнительной переменной ("обобщённой координаты") XI-HL , если при этом фиксировать сопряжённую ей "обобщённую силу" У;+1 . Тогда потенциалы реальной Y (т9%Уі7їщ) и идеальной У (т у % Хс) систем связаны соотношением являются по предположению аналитическими функциями своих аргументов. Выражение (1.32) показывает, что изучение Фїї в сложных системах с большим числом независимых переменных, например, в растворах, можно свести к рассмотрению простых идеальных систем, вид сингулярностей термодинамических величин которых уже известен.
Различные способы правильного выбора изоморфных переменных предложены в работах [3,71]. В частности, при изучении равновесия жидкость-пар двухкомпонентной смеси в качестве идеальной системы может быть использована однокомпонентная жидкость. В свою очередь, для моделей Изинга и решеточного газа с аддитивным парным взаимодействием переменные J -jV и yw-ум (т к) одноком-понентной жидкости математически строго изоморфны переменным М и И для ферромагнитных систем [75].
В работах [3,72] рассмотрение парообразования бинарных раст-воров проводилось в переменных Г , р , ум , где f4=f,z-f i=(- nTP - химический потенциал раствора. Авторами было показано, что термодинамические сечения в смеси изоморфны аналогичным сечениям в т.е. если фиксировать сопряжённую "обобщённой координате" х "обобщённую силу" ytf . В этом случае переменные Т , о , jt± смеси при ju = соилі изоморфны переменным Т , f , /ч однокомпонентного вещества и изоморфная свободная энергия oi F(TOM)= --SdT+jUielp P2.elf4 двухкомпонентного раствора может быть представлена в виде [3] известными асимптотиками (1.22) и (1.23). Конкретные возможности проведения эксперимента ограничивают выполнение условия п-сол. Ь . Вблизи критической точки парообразования раствора требование уи= сои -6 удовлетворить сложно, так как для этого необходимо менять концентрацию смеси. Постоянство химпотеніщала раствора уч поддерживается лишь вдоль гравитационной кривой в условиях изотермического перераспределения концентрации смеси под действием гравитационного эффекта. Поэтому свойства раствора на гравитационной изотерме, в частности критической, полностью изоморфны поведению однокомпонентной жидкости вдоль её критической изотермы.
Экспериментальные исследования критического состояния парообразования бинарных систем обычно проводят при постоянных средних плотности р и концентрации х заполнения, a ft при этом становится функцией температуры. В этом случае связь экспериментальных и изоморфных переменных не является аналитической, и характер сингулярностей изменяется - возникает перенормировка критических индексов, т.е. степенные законы характеризуются другими показателями степени, чем при изоморфных фазовых переходах [3, 71]. Результаты перенормировки критических индексов различных свойств раствора, впервые полученные в [71,72], представлены в табл. 3.
Экспериментальное определение критических параметров и асимптотического критического показателя кривой сосуществования раствора
Согласно выводам масштабной теории в критическом состоянии парообразования растворов перенормировка КП отсутствует, если концентрация смеси соответствует области миниму-ма критической кривой, где -rrr - 0. Как показывают оценки, выполненные в [76], экспериментальное наблюдение перенормировки КП возможно при реализации условия -=-)-7-( 0,3, т.е. для смесей с большой крутизной критической кривой. Для проверки этих положений необходимо исследование такой системы, для которой в одной области концентраций, а именно: при концентрациях экстремума критической линии справедливо — = 0, а для другого интервала концентраций - величина производной - г значительна.
Указанным требованиям удовлетворяет бинарная система нормальный гексан - метиловый спирт. Проведенные нами предварительные исследования положительного азеотропа СЬН Ч+ НЧ0 показали, что на критической кривой K-=,c(cK)npH концентрациях гексана в 65 75 вес.$ наблюдается минимум, соответствующая температура которого отличается от критических температур чистых компонентов приблизительно на 30 35С. При небольших примесях (до 10 %) любого из компонентов производная —,с - - достигает величины ткІ ясП и поэтому согласно теории возможно экспериментальное наблюдение перенормировки КП.
Выбор в качестве объекта исследования раствора CgH -f-CH O обусловлен ещё и тем, что удельные рефракции чистых компонентов значительно (примерно на 30 %) различаются между собой. При использовании оптической методики это различие позволяет с достаточной точностью производить определение состава смеси.
Система гексан-метанол является неидеальным раствором. При комнатных температурах += 20С в области концентраций (32 96) % гексана жидкая фаза раствора характеризуется частичной смешиваемостью компонентов. Температурная зависимость концентрации полного смешения С Н + СН О и образования гомогенной жидкой фазы имеет параболический вид с верхней критической точкой смешения -Цсмеил = 42,6С и Cw,CMut = 68,9 вес.$ гексана 89]. Экспериментальные исследования критической кривой состояния парообразования и фазовых переходов жидкость-пар данного раствора в литературе практически отсутствуют. Лишь в некоторых работах [90,91] приводятся Р-с соотношения и зависимости между составом жидкой и газовой гомогенных фаз смеси для узкого температурного интервала (35 70)С.
В данной работе были исследованы четыре раствора гексан-метанол, различающиеся средней весовой концентрацией заполнения и средней плотностью заполнения камеры где МІ и МІ - полная масса заполнения соответственно гексаном и метанолом, У - полный объём камеры. В дальнейшем первым компонентом (индекс "I" во всех обозначениях) будем считать гексан, а вторым (индекс "2") - метанол. Параметры составных смесей и заполнения ими измерительной камеры приведены в табл. 5. Случайные погрешности определения с и J соответственно равны 0,05 вес.$ и 0,0001 г/см3. Выбранные концентрации трёх первых растворов приблизительно равномерно делят p-c поверхность сосуществования смеси СсНщ + СНцО -на четыре части, причём раствор с с = 0,5095 характеризуется наименьшей (по сравнению с другими растворами) величиной -г . . Смесь с q= 0,9175 соответствует наибольшей крутизне критической кривой, достигающей, согласно предварительным исследованиям, значения - я 2С/вес.$.
С целью получения двух граничных сечений поверхности сосуществования раствора, соответствующих чистым компонентам, а также для определения удельной рефракции индивидуальных гексана и метанола в данной работе было предпринято исследование фазовых равновесий в однокомпонентних С НЩ И С НІ, 0.
Характеристики чистых компонентов. Компоненты изученной системы принадлежат к разным классам веществ, гексан СУ\ъ(сц кснъ к нормальным парафинам, а метиловый спирт снгон - к спиртам. В табл. 6 приведены известные из литературы параметры чистых компонентов: молекулярная масса п ; температура кипения Ькип ; критические температура ік , плотность f , давление Рк ; и данные при комнатной температуре t = 20С - показатель преломления п (для Л = 5893 А), соответствующая ему удельная рефракция t , плотность J и давление насыщающих паров Р . Как видно из табл. 6, все критические параметры метанола больше аналогичных величин для гексана, причём р и, особенно, Рк различаются значительно.
При комнатных же температурах давление f г. насыщащих паров Chj4 0 , наоборот, меньше давления Pt для С$Цщ . Подобное различие наблюдается для показателей преломления ( и. Ц. ) и удельных рефракций (tg. ti. )
Очистка веществ. Химическая очистка индивидуальных компонентов производилась с помощью методики, изложенной в [95].
Гексан марки П для очистки от возможных примесей насыщенных углеводородов два раза пропускался через колонку, заполненную активированной окисью алюминия А 2 з . С целью устранения воды и других примесей гексан в течение пяти часов кипятился с обратным холодильником над Р2Ф5 , а затем трижды перегонялся, причём в последний раз над металлическим натрием.
Метанол марки ХЧ для устранения из него ацетона обрабатывался М«0Н . В связи с тем, что снч0 не образует с водой азеотропних смесей, большая часть воды удалялась перегонкой. Остатки воды выделялись с помощью метилата магния Мо (с Нъо) ел едущим образом; смесь 50 мл. метанола, 5 г Ма в виде стружки и 0,5 г сублимированного йода кипятилась с обратным холодильником до обесцвечивания раствора и прекращения выделения водорода. В полученную смесь добавляли I л метанола и кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин.
Температуры кипения С6И и СИцо , измеренные во время перегонки при их очистке, совпали с величинами jeW»t табл. 6. Значения плотности и показателя преломления очищенных гексана и метанола в пределах погрешности их определения соответствовали при комнатных температурах литературным данным [92,94].
