Содержание к диссертации
Введение
1 глава. Анализ существующих методов получения биодизельного топлива с точки зрения решения задач ресурсо и энергосбережения, а также экологической безопасности 13
1.1 Традиционный каталитический метод осуществления реакции трансэтерификации при атмосферном давлении 13
1.2 Альтернативные и перспективные методы получения биодизельного топлива 15
1.2.1 Безкаталитическая трансэтерификация в СКФусловиях 15
1.2.2 Влияние на реакцию безкаталитической трансэтерификации температуры и давления 19
1.2.3 Влияние содержания воды и свободных жирных кислот в исходном сырье (масле). 21
1.2.4 Влияние молярного соотношения спирта к маслу. 21
1.2.5 Влияние природы спиртовой компоненты 22
1.2.6 Использование гетерогенного катализатора в реакции трансэтерификации, осуществлённой в СКФусловиях 23
1.2.7 Двустадийная безкаталитическая трансэтерификация 24
1.3 Сопоставительный анализ свойств биодизельного и нефтяного топлива 25
1.3.1 Экологические свойства 25
1.3.2 Смазочные свойства 37
1.3.3 Горючие свойства и прочие физические свойства 40
1.4 Сырьё для получения биодизельного топлива 41
1.4.1 Растительные масла и животные жиры 41 1.4.2 Липиды микроводорослей 44
1.5 Методы подготовки реакционной смеси (использование особенностей околокритического состояния реагентов, эмульгирование) 51
1.6 Утилизация глицерина 55
1.6.1 Применение в корме домашних животных 55
1.6.2 Биотрансформация 56
1.6.3 Каталитические превращения 58
1.6.4 Другие способы применения 58
Выводы по 1 главе 59
2 глава. Сверхкритические флюидные среды, как среды для осуществления химических реакций 61
2.1 Природа критического состояния 61
2.1.1 Растворимость веществ в суб и сверхкритических флюидных средах 66
2.1.2 Характер изменения растворимости веществ в СКФ растворителях 67
2.1.3 Методы описания растворимости 69
2.2 Сверхкритические флюидные среды как среды для осуществления химических реакций (обзор). 72
2.3 Реакция сверхкритической флюидной трансэтерификации 75
2.3.1 Фазовое поведение реакционной смеси 81
Выводы по 2 главе 82
3 глава. Экспериментальные установки и методики исследования теплофизических свойств компонентов исходного сырья, реагентов и их смесей 83
3.1 Описание экспериментальной установки и методики исследования теплопроводности смеси этилЭПК – этилДГК (рыбьего жира) при различных параметрах состояния 83
3.2 Описание экспериментальной установки, предназначенной для исследования фазового равновесия 86
3.3 Описание экспериментальной установки и методики исследования коэффициента
теплового расширения и теплового эффекта смешения 88
Выводы по 3 главе 93
4 глава. Экспериментальные установки и методики подготовки сырья, реакционной смеси и осуществления реакции в СКФусловиях 94
4.1 СКCO2экстракционное извлечение липидов из микроводоросли 94
4.2 Эмульгирование реакционной смеси и методика исследования её свойств 95
4.3 Трансэтерификация в СКФусловиях 97
4.4 Разделение продуктов реакции 100
4.5 Решение проблем теплообмена и исключение термического разложения исходных компонентов и продукта реакции 107
4.6 Схема и описание лабораторной проточной установки для получения биодизельного топлива 108
Выводы по 4 главе 110
5 глава. Равновесные и переносные свойства термодинамических систем, участвующих в процессе получения биодизельного топлива 112
5.1 Результаты экспериментального исследования теплопроводности смеси этилЭПК и этилДГК при различных параметрах состояния 112
5.2 Результаты исследования фазового равновесия в системах "метанол – триолеин" и "CO2 – этилЭПК" 115
5.3 Результаты экспериментального исследования коэффициента теплового расширения и теплового эффекта смешения бинарной смеси этиловый спирт – рапсовое масло при различных параметрах состояния 117
5.4 Погрешности результатов измерений 120
5.4.1 Расчет погрешности измерения теплопроводности 120
5.4.2 Расчёт погрешности результатов исследования характеристик фазового равновесия для системы "CO2 – этилЭПК " 121 5.4.3 Погрешность измерения коэффициента теплового расширения смеси этиловый
спирт – рапсовое масло 123
Выводы по 5 главе 124
6 глава. Результаты осуществления реакции сверхкритической флюидной трансэтерификации 126
6.1 СКCO2экстракционное извлечение компонентов из микроводоросли 126
6.2 Устойчивость эмульсий на основе исходных реагентов и влияние дисперсности эмульсий на скорость химической реакции 127
6.3 Зависимость конверсии реакции СКФтрансэтерификации от состава реагентов и термодинамических параметров 131
6.4. Погрешности результатов измерений 135
6.4.1 Расчет погрешности измерений давления на экспериментальной установке периодического действия 135
6.4.2 Расчет погрешности измерений температуры на экспериментальной установке периодического действия 135
6.4.3 Результаты оценки погрешности расчета конверсии 135
6.4.4 Результаты оценки погрешности коэффициента расслоения 136
Выводы по 6 главе 136
Основные результаты и выводы 138
Список использованной литературы
- Безкаталитическая трансэтерификация в СКФусловиях
- Характер изменения растворимости веществ в СКФ растворителях
- Описание экспериментальной установки, предназначенной для исследования фазового равновесия
- Результаты экспериментального исследования коэффициента теплового расширения и теплового эффекта смешения бинарной смеси этиловый спирт – рапсовое масло при различных параметрах состояния
Безкаталитическая трансэтерификация в СКФусловиях
При проведении гомогенного каталитического процесса с щелочным катализатором (Рис. 2) растительное масло смешивают со спиртом с молярным соотношением 1:6, нагревают до температуры 6070С и перемешивают. Время реакции 16 часов [23], [24]. В первую очередь из спирта в присутствии катализатора образуется алкоксигруппа, которая далее вступает в реакцию с растительным маслом [25]. В качестве сорастворителя может использоваться гексан (1020% об.) [26]. В качестве катализатора используется NaOH, КОН или СНзОЫа [26]. После окончания реакции смесь подвергается отстаиванию (220 часов, в зависимости от требуемой степени чистоты веществ [24]) неоднократно промывается де ионизированной водой (примерно 5% от объёма фазы метиловых эфиров [24]) 34 раза и подвергается отстаиванию на 10 минут [23]. Вместо чистой воды может быть использован 0,1% раствор дубильной кислоты [24]. Для интенсификации промывания может использоваться барботаж воздуха и механическое перемешивание. Процесс проводят до того, как фаза метиловых эфиров перестанет быть мутной [24]. Остаточный метанол и влага отделя ются от БДТ путём выпаривания [26].
Схема традиционного процесса получения биодизельного топлива С гомогенным щелочным катализатором реакция протекает достаточно активно даже при невысоких (333 K) температурах, а процесс сравнительно не коррозионен. [25] При этом при использовании любого из щелочных катализаторов возникают сложности при разделении фаз (биодизельного топлива и глицерина) по окончании процесса. Это вызвано омылением, которое имеет следствием образование сильных эмульсий и требует разделе ния на центрифуге [27], [28]. Омыление наблюдается в меньших количествах при использо вании в качестве катализатора CH3ONa. При этом наиболее дешёвым из щелочных катали заторов является NaOH [29]. Эффективное использование щелочных катализаторов воз можно при содержании воды в реакционной смеси менее 0,06% мас., и при кислотном числе растительного масла менее 1 (содержании свободных жирных кислот менее 0,5% мас.) [30].
В работе [31] приведён пример реализации трансэтерификации с гомогенным ще лочным катализатором. Чистое и нейтральное (кислотное число не выше 1.5 мг KOH/г) масло нагревается до 353 K, после чего добавляют 99,7% метиловый спирт с растворенным 0.10.5 % NaOH с избытком примерно 60%. После добавления спирта, смесь в течение не скольких минут перемешивается, и примерно за час 98 % масла (триглицеридов) превраща ется в метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК). Полученная смесь образует два разных по плотности слоя, нижний из которых содержит примерно 90% всего образованного глицерина, а верхний - МЭЖК, непрореагировавший спирт, щелочь, не осевший глицерин и некоторое количество мыла. Катализатор и продукты омыления удаляют двукратным промыванием водой.
Трансэтерификация с гомогенными щелочными катализаторами протекает быстрее, чем с кислотными (более 10 часов) [23].
В качестве кислотных катализаторов может быть использована любая неорганическая кислота. Обычно используют серную (2%) и соляную (5%) кислоты [23].
Трансэтерификация с гомогенным кислотным катализатором протекает значительно, в 3 и более раз медленнее [32], чем с щелочным катализатором, однако при высоком содержании воды и свободных жирных кислот кислотный катализатор может быть предпочтительнее щелочного [33].
Серная кислота, используемая в качестве катализатора трансэтерификации, может привести к образованию нежелательных побочных продуктов, а остатки кислоты могут повредить детали двигателя [34].
Использование щелочных катализаторов создаёт дополнительную задачу очистки воды, используемой для промывки фазы метиловых эфиров [30]. Также в качестве катализатора можно применять трифторид бора в концентрации 1520% [24].
Как отмечалось в предыдущем разделе, использование гомогенных кислотных или щелочных катализаторов создаёт определённые сложности в осуществлении процесса производства биодизельного топлива. Использование данных катализаторов ограничивает круг сырьевых материалов, которые могут быть использованы в процессе, сырьём с малым содержанием воды и свободных жирных кислот. Для получения чистого БДТ требуется производить дополнительные этапы отделения и очистки. Гетерогенные катализаторы не требуется отделять от продукта реакции, но процессы с их использованием также чувствительны к чистоте сырья. Ферментативнокаталитический процесс менее чувствителен к примесям в сырье, однако в настоящее время весьма дорогостоящ. Данные ограничения, сопровождающие каталитические процессы, привели к необходимости исследования нека талитических способов трансэтерификации и разработки соответствующих технологических процессов.
Существует альтернативный безкаталитический метод производства биодизельного топлива (Рис. 3). Бинарные смеси спирта и масла доводятся до сверхкритического флюид ного состояния, образуя однофазную смесь, что обеспечивает самопроизвольное и быст рое протекание реакции [35]. Процесс допускает присутствие в сырье воды; свободные жирные кислоты превращаются в метиловые эфиры, а не мыло, а следовательно в про цессе может быть использовано самое разнообразное сырьё. Кроме этого, в процессе от сутствует этап отделения катализатора [36].
Реакция безкаталитического синтеза биодизельного топлива проводится при сверх критических флюидных условиях. Трансэтерификация неполярных молекул триглицеридов жирных кислот с полярными молекулами спирта обычно протекает гетерогенно ввиду низ кой взаимной смешиваемости этих двух компонентов. При СКФусловиях смесь становится гомогенной, а реакция значительно ускоряется, что обусловлено исчезновением межфаз ного барьера, ограничивающего скорость реакции. Другим положительным эффектом СКФ условий можно считать то, что спирт выступает в роли не только реагента, но и кислотного катализатора [38]. Кроме того, некаталитический сверхкритический процесс безопасен для окружающей среды, поскольку является безотходным, не требует воды для очистки/про мывки. В некаталитическом методе не требуется предварительной обработки сырья, по скольку примеси в сырье не оказывают существенного влияния на протекание реакции. С учётом того, что в сырье присутствуют вода и свободные жирные кислоты, можно утвер ждать, что в процессе протекают три реакции: трансэтерификация и гидролиз триглицери дов, алкильная этерификация жирных кислот [38].
В многочисленных работах приемлемые значения конверсии получены для диапа зона температур 553623 K, давлений 8,745 МПа, молярных отношений спиртмасло 60:1 6:1, длительности реакции 440 минут [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46]
Алкильная этерификация протекает быстрее, чем трансэтерификация и обеспечи вает полное превращение всех свободных жирных кислот, как тех, что изначально присут ствовали в сырье, так и тех, что образовались при гидролизе, в алкиловые эфиры [45]. Кроме того, разделение полученного продукта биодизеля и побочного продукта глицерина простое, поскольку эти два продукта не смешиваются при комнатной температуре, а в смеси, подлежащей разделению, не содержится катализатор. Кроме того, в данном про цессе не происходит мылообразования, которое может наблюдаться в процессе с щелоч ным катализатором в результате реакции свободных жирных кислот с катализатором.
Характер изменения растворимости веществ в СКФ растворителях
Биоразлагаемость различных биодизельных топлив в воде и почве исследовали методами определения количества образующегося CO2, газовой хроматографии и прорастания семян. Исследованию подвергли беспримесные рапсовое и соевое масла, их метиловые и этиловые эфиры, а также контрольный образец дизельного топлива Phillips 2D. В водной фазе также исследовали топливные смеси соотношений 80/20, 50/50 и 20/80.
Среди методов оценки биоразлагаемости органических веществ метод определения количества образующегося CO2 (система со встряхиваемой колбой) наиболее часто используется для водной среды, а газовая хроматография (ГХ) – для почвы. Различие между этими двумя методами состоит в том, что метод определения количества образующегося CO2 измеряет конечное разложение (минерализацию), когда вещество разлагается до конечных продуктов, CO2 и воды, а ГХ измеряет первичное разложение, при этом окончательное превращение органики в конечные продукты разложения необязательно. Наконец, ввиду того, что зачастую ставится цель возврата земли, подвергнувшейся разливу топлива, под посев, для того, чтоы определить степень токсичного воздействия биодизельного топлива на растения.
Метод определения количества образующегося CO2 применялся согласно стандартной процедуре 560/682003 Управления по охране окружающей среды США для определения биоразлагаемости химических веществ [87]. В специально оборудованную колбу Эрленмейера (Рис. 5) поместили 100 мл. инокулята (закваски, приготовленной из почвы, активированного сточного ила, сырых бытовых сточных вод за 14 дней до эксперимента), 1 мл каждого из основных растворов, 900 мл деионизированной дистиллированной воды и 10 мг C тестируемого вещества (10 мг/л). В колбе был подвешен резервуар, содержащий раствор гидроксида бария для улавливания CO2, испускаемого средой. После введения закваски в тестовые колбы подавали воздух, очищенный от CO2, чтобы обеспечить аэробные условия, и что улавливаемый CO2 является исключительно результатом метаболизма микроорганизмов в тестируемом веществе.
Время от времени 10 мл. Ba(OH)2 и 10 мл. воды извлекались для измерения CO2 путём титрования 0,1 N HCl до конечной точки фенолфталеина, а резервуар заполняли свежим Ba(OH)2. Все образцы проанализировали как минимум 5 раз в течение 28 дней, чтобы получить точную кривую биоразложения.
В исследовании по методу газовой хроматографии образцы экстрагировали растворителем и вводили порцию экстракта в газовый хроматограф. Количественную оценку делали, используя внутренние и внешние стандарты. При экстракции образец сначала окисляли до pH 2,0 и ниже путем добавления 5 мл соляной кислоты (1:1). Затем добавляли один мл внутреннего стандарта (метил 17:0 для биодизеля и 2фторбифенила для дизельного топлива) и встряхивали для перемешивания. В конце добавляли 30 мл растворителя (гексан – для биодизеля и метиленхлорид – для 2D) и интенсивно встряхивали в течение 1 минуты. Слоям давали разделиться и слой растворителя пропускали через выходную трубку, содержащую сульфат натрия. Экстракт переносили в пузырёк, герметизировали и хранили холодильнике (277 K) до ГХанализа [84].
Испытание в колбе с почвой. В испытаниях в колбе с почвой использовали 500 мл колбу Эрленмейера. В колбу помещали тридцать граммов почвы (по сухому весу) и необходимое количество тестируемого вещества (10 000 мг/л), взвешенного на точных весах и исходный раствор. При необходимости также добавляли воду, чтобы довести влажность почвы до 30%.
Метод прорастания семян включает четыре тарелки D=32 см, h=6 см, несущие 2 кг почвы (сухой вес), которые загрязняли одним из четырёх тестирумых веществ, включая БДТ REE и RME, чистое рапсовое масло NR и топливо 2D при примерной средней концентрации 50 000 мг/л. В качестве контрольной использовалась тарелка без подложки. В каждую из тестируемых тарелок и в контрольную посадили 100 семян Legacy Alfalfa (люцерны). Осмотр производился через 1 день, 1 неделю, 3 недели и 6 недель. Тарелки были закрыты тонкой пластиковой плёнкой с маленькими дырочками и содержались в парнике для обеспечения благоприятной температуры для микроорганизмов и растений, а также регулярно поливались для обеспечения требуемой влажности.
Средний кумулятивный процент теоретического образования CO2 из NR (чистого рапсового масла), NS (чистого соевого масла), REE, RME (этиловых и метиловых эфиров рапсового масла), SEE и SME (этиловых и метиловых эфиров соевого масла) и 2D за 28 дней приведён на Рис. 6 (взято среднее арифметическое значение из двух идентичных опытов, вычислены стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение). Максимальный процент образования CO2 из REE, RME, SEE и SME был в диапазоне 8489%, такой же как у декстрозы. Статистический анализ показывает, что между их биоразлагаемостью нет различий. Максимальный процент образования CO2 из чистых рапсового и соевого масел составил 78% и 76% соответственно, что несколько ниже, чем у их производных. Возможной причиной этого является большая вязкость чистых масел. Образование CO2 из 2D составило лишь 18,2% (среднее значение по нескольким экспериментам) [84]. Рис. 6. Биоразлагаемость БДТ по сравнению с декстрозой и контрольным образцом 2D нефтяного дизельного топлива по результатам испытания во встряхиваемой колбе
Результаты говорят о том, что все виды биодизельного топлива охотно разлагаются в окружающей среде. Кроме того, при разложении биодизельной смеси в водной фазе наблюдался кометаболизм: в присутствии REE скорость и полнота разложения нефтяного ДТ выросли вдвое по сравнению с разложением нефтяного ДТ отдельно.
ГХанализ показал значительно более быстрое разложение REE и 2D, Рис. 7. Исчезновение REE и 2D в течение 1 дня составило 64% и 27% соответственно. На 2 день все жирные кислоты в REE исчезли до степени невозможности обнаружения, в то время как 2D разложилось лишь на 48%. Впрочем, соотношение процентного первичного разложения к полному разложению у REE и 2D отличались, составляя 1,2 и 2,7 соответственно.
Меньшее соотношение в случае REE говорит о том, что большая часть биодизеля превращается в конечные продукты, а большее соотношение в случае нефтяного ДТ говорит о том, что большая часть дизеля, примерно две трети из 48% первичного разложения, превращается в промежуточные продукты. Ответ на вопрос, что это за промежуточные продукты, требует дополнительного исследования.
Описание экспериментальной установки, предназначенной для исследования фазового равновесия
Для извлечения этих ценных компонентов из микроводоросли применяют различные виды экстракции.
На сегодняшний день традиционным методом считается экстракция гексаном, хо рошо себя зарекомендовавшая в экстракции масла из сои [116]. Однако он неприменим при производстве пищевых добавок, где необходимо обеспечить высокую чистоту продукта, ис ключить попадание экстрагента в организм человека. Существует более эффективный и эко логически чистый метод – сверхкритическая флюидная экстракция [176], [177] [178],. При температуре и давлении выше сверхкритических происходит скачкообразное изменение свойств углекислого газа. Вязкость падает, а коэффициент диффузии растёт, что позволяет эффективно проникать через оболочку клеток и выносить за её пределы растворившиеся ве щества, таким образом обеспечивая максимальный выход целевого компонента при опти мальных энергозатратах. По сравнению с гексаном, СКCO2 обладает селективностью экс тракции, позволяющей выделять из масел отдельные компоненты [179], [180]. С точки зре ния исследователя углекислый газ также удобен тем, что экстракцию и анализ можно объ единить в непрерывный процесс, где углекислый газ будет являться и экстрагентом и по движной фазой хроматографического процесса [181].
Методы подготовки реакционной смеси (использование особенностей околокритического состояния реагентов, эмульгирование) При параметрах выше критической точки (например, для метанола 513 K, 81 МПа) кон версия реакции трансэтерификации при прочих равных резко увеличивается. Это объясняют тем, что в сверхкритическом состоянии уменьшается диэлектрическая проницаемость, водо родная связь групп –OH ослабевает и спирт становится более гидрофобным и лучше раство римым с триглицеридами [182]. В работе [183] сообщают о взаимной растворимости ряда масел и этанола при темпе
Однако доведение реагентов до температуры и давления, когда они охотно вступают в реакцию, влечёт большие энергозатраты, поэтому при проектировании промышленного оборудования биодизельного топлива необходимо исследовать возможность запуска реак ции при менее суровых условиях.
Известно [184], что одним из факторов, ограничивающих скорость СКтрансэтерифика ции, является недостаточная поверхность фазового контакта ввиду крайне невысокой сме шиваемости спиртов с растительными маслами. Увеличение площади контакта и коэффици ента массопередачи позволяют ускорить реакцию. Начальный этап реакции может быть представлен протекающим в фазе растительного масла за счёт перехода в неё молекул спирта. Количество спирта, проходящее за единицу времени через площадь границы раз дела фаз S (скорость диффузии) равна: где D – коэффициент диффузии; – толщина диффузионного слоя.
По этой формуле скорость реакции напрямую зависит от площади поверхности кон такта. Таким образом, эмульгирование исходной смеси реагентов с увеличением площади фазового раздела, а также увеличение коэффициента скорости массопередачи являются од ними из путей для ускорения реакции трансэтерификации.
Для ускорения реакции используют различные способы перемешивания и создания эмульсии [185].
Конденсационный метод представляет собой введение пара одной из жидкостей под поверхность другой. При этом пар становится пересыщенным и конденсируется в виде ка пель. Размер частиц, получаемых этим методом эмульсий – до 20 мкм.
В методе прерывистого встряхивания ёмкость с эмульгируемой смесью попеременно подвергают толчкам и покою. Оптимальный интервал между встряхиваниями – порядка 10 с – при более частых встряхиваниях разрыв крупных капель на мелкие будет менее полным. Этим методом можно получить эмульсии с размером зерна около 50 мкм.
Смесители с обычной или пропеллерной мешалкой, с отбойными перегородками на стенках пригодны для получения эмульсий с размером капли до 5 мкм. Известно об исполь зовании механических мешалок с компонентами каталитической реакции трансэтерифика ции. В присутствии катализатора механическая мешалка является существенным вкладом в преодоление недостаточной взаимной растворимости спирта и жира [186]. В примере, где катализатором является NaOH, мешалку вращают при 250 об./мин. [187]. Для упрощения конструкции реактора используют магнитные мешалки [188].
В коллоидных мельницах эмульгирование происходит при выдавливании жидкости в узкий (до 2,5 104 мм) зазор между ротором (частота вращения 1000…20000 об/мин), и не подвижным статором. Возникающие в зазоре большие касательные напряжения разрывают жидкую струю на капли. Для увеличения турбулентности поверхности статора и ротора могут иметь зубцы и прорези. Этот метод позволяет получить эмульсии до 2 мкм.
В гомогенизаторах эмульгирование жидкости достигается дросселированием через малые отверстия (обычно – кольцеобразного сечения) под высоким давлением (35 МПа). Достижимый размер частиц – 1 мкм. В данной работе в модернизированном варианте установки для эмульгирования ре акционной смеси применялся ультразвуковой магнитострикционный метод, основанный на изменении размеров ферромагнитного материала, обладающего сравнительно большой от носительной деформацией, помещённого в переменное магнитное поле. Причиной образования эмульсии в ультразвуковом методе является кавитация. Схло пывание полости в одной из фаз порождает ударную волну, которая захватывает часть жид кости из другой фазы и перемещает к центру схлопывающегося пузыря (Рис. 18).
Ультразвуковое эмульгирование: образование капель жидкости, влекомое разрушением кавитационных пузырей в расположенной над ней другой жидкости.
Основными параметрами, которые характеризуют ультразвуковую обработку эмуль сий являются интенсивность и частота звука. Для производства эмульсий ультразвуковым методом требуется интенсивность порядка 0,2 Вт/см2 и частота 20 кГц. После начала обра ботки концентрация образующейся эмульсии быстро возрастает в течение первых несколь ких секунд и достигает предельного значения в течение 15 минут. Увеличение интенсивно сти звуковой волны позволяет уменьшить время обработки.
Как правило, эмульгирование выгоднее проводить при более низких частотах. Однако при частоте ниже 20 кГц звук становится слышимым, поэтому ниже этой частоты звуковые колебания большой интенсивности не применяют в промышленности. Наиболее эффектив ной для эмульгирования является область частот 2050 кГц.
Если в сос уде д ля эмульг ир ован ия о тсутствуе т принуд ительное течение жидкости, в об ластях вблизи углов стоячей волны, где амплитуда наименьшая, будет наблюдаться коагуля ция капель, что может привести к расслаиванию эмульсии.
Результаты экспериментального исследования коэффициента теплового расширения и теплового эффекта смешения бинарной смеси этиловый спирт – рапсовое масло при различных параметрах состояния
Высокая температура проведения реакции трансэтерификации увеличивает конвер сию, однако, помимо повышенного энергопотребления, несёт другой недостаток – термиче ское разложение реагентов и продуктов реакции. На примере ненасыщенных жирных кис лот его описал ряд авторов.
В работе [281] установлено уменьшение МЭЖК в продуктах реакции при температу рах выше 375С. В работе [58] Kusdiana и Saka наблюдали термическое разложение рапсо вого масла при температуре выше 400С.
По данным W. Nik et al. [274] при температуре около 552 K в атмосфере азота разла гается менее 1% (м.) пальмового масла, а максимальная доля разложившегося вещества приходится на 654 K.
Sawangkeaw [311] обнаружил температурный градиент между жидкостью и стенкой 250мл реактора. Уме ньш ить термиче с кое р азл ожение удалось з а счёт постепенного нагрева реакционной смеси до 613 K [282]. Реакционная смесь была нагрета в реакторе постепенно до 613 K и получено содержание МЭЖК от 77% (при 583 K однородном нагреве) до 96% (при постепенном нагреве от 373 K до 593 K). Некоторые исследователи показали, что термическое разложение ненасыщенных жирных кислот значительно уменьшает содержание МЭЖК в продукте реакции, но при этом лишь незначительно повышает точку помутнения [59] и вязкость [312] получаемого топлива.
К примеру, метиловые эфиры льняного и рапсового масла разложились в количестве 50% и 20% (м.) соответственно, а температура помутнения увеличилась всего на 12 градуса. При 623 K и 43 МПа термическому разложению с образованием более высокомолекулярных со единений и газообразных продуктов [59] и цистранс изомеризации подверглась значитель ная часть метиллинолеата и метиллинолената, тогда как при 543 K, 17 МП а в не з н ачи те л ь н о м количестве изомеризовался лишь метиллиноленат, и это не сопровождалось уменьшением конверсии. Авторы [59] делают вывод о предпочтительности проведения трансэтерифика ции триглицеридов при температуре не выше 543573 K.
В работе [313] обнаружили, что в результате термического разложения метиловые эфиры жирных кислот превращаются преимущественно в метиловые эфиры с длиной цепи C8C14 и алканы, а глицерин – в спирты, эфиры и диглицеридные изомеры. Большая часть продуктов разложения растворима в целевом продукте – МЭЖК и может быть компонентом топлива, в частности, улучшая его вязкость. По словам авторов, итоговом продукте, содер жание глицерина и его соединений не превышало лимитов, установленных европейским стандартом EN4214. Однак о из этого не след ует, чт о по л уче н но е т ак им о б р азо м то пли во п ри годно для бытового применения – испытание по стандарту ASTM его топливных свойств не проводилось.
В [313] также обнаружили, что продукты разложения отсутствуют при времени нахож дения при сверхкритических флюидных условиях менее 8 минут. Из этого следует, что для точности измерения времени реакции в периодическом реакторе скорости нагрева и охла ждения реактора должны быть максимальными. В процессе, описанном Saka и Kusdiana [281] скорость нагрева составляет 30 K/с, а охлаждения – 100 K/с, при этом в качестве тепло носителя при нагреве использовалось раскалённое олово, а при охлаждении – вода.
Трансэтерификация триглицеридов жирных кислот с прикладной точки зрения пред ставляет больший интерес в непрерывном режиме. Это позволяет масштабировать произ водство и упростить общую схему процесса, а также реализовать схемы энергосбережения путём рекуперации тепла продуктов реакции. ализован нами на установке лабораторного масштаба (Рис. 42, Рис. 43). ФЧ 16 2
Схема лабораторной установки, позволяющей реализовывать непрерывный процесс получения биодизельного топлива: 1 – резервуар для спирта; 2 – реактор непрерывного типа; 3 – резервуар для сырья (масла); 4 – накопитель; 5 – холодильник; 6 – гравитационнодинамический сепаратор; 7 – вакуумный насос; 8 – двухсекционный насос высокого давления; 9 – статический смеситель; 10, 11 – регулятор давления; 12 – теплообменник; 13, 14, 15, 16, 17 – вентили
После открытия вентилей 13 и 17 включается двухсекционный насос высокого давле ния 8, который перекачивает спирт через реактор при давлении р = 48 МПа. Одновременно подается напряжение на нагревательный кабель реактора для доведения спирта до рабочей температуры Т = 513 – 703 K, после чего вентили 14, 16 открываются, а 17 закрывается. Из резервуара 3 в насос подаётся масло. Давление в системе на уровне р = 1216 МПа поддер живается регуляторами давления 10, 11. В качестве двухсекционного насоса высокого дав ления используется топливный насос автомобиля «КАМАЗ» с некоторыми конструктивными изменениями. Образующийся продукт реакции трансэтерификации поступает из реактора в накопитель.
Вакуумирование ёмкости накопителя позволяет удалить значительную долю избы точного спирта, направляемого в парообразном состоянии в конденсатор и далее в резер вуар хранения и повторного использования. После итогового заполнения накопителя на 2/3 объема открывается вентиль 15 и осуществляется подача продукта реакции в гравитаци оннодинамический сепаратор для его разделения на глицерин и биодизель.
1. Описаны оборудование и процессы сушки одного из видов микроводоросли и СК CO2экстракционного извлечения из неё липидных компонентов. Качественный анализ со става образцов экстракта микроводоросли проведен с использованием хроматомассспек трометра DFS с последующей идентификацией компонентов на основе специализированной библиотеки массспектров NIST05.
2. Создана экспериментальная установка периодического действия, позволяющая проводить некаталитическую трансэтерификацию триглицеридов в спиртах. В уст ан ов ке да в ление создаётся изохорным нагревом реакционного автоклава в муфельной печи, монтаж которой на шарнире позволил упростить конструкцию автоклава – исключить мешалку.
3. Описана методика приготовления эмульсии спирта и масла на ультразвуковом маг нитострикционном эмульгаторе Hielscher Ultrasonic UIP200 hd. Устойчивость образцов эмульсии во времени оценивалась визуально, для ч ег о было вв еде н о пон ят ие к оэф ф иц ие н та расслоения, представляющего собой долю масла, выделившегося из эмульсии.
4. Приведён обзор работ, посвящённых термическому разложению реагентов и про дуктов реакции трансэтерификации. Разложения можно избежать, проводя нагрев посте пенно, либо не превышая температуры системы 573 K, либо времени реакции 8 мин. Отме чено, что продукты термического разложения могут являться компонентом БДТ.
5. Разделение продуктов реакции, представляющих собой две фазы, проводилось следующим образом. Нижнюю фазу (непрореагировавшее масло) отделяли в мерный ка пилляр и оценивали её количество. Верхнюю фазу (метанол, глицерин, МЭЖК) помещали в другой мерный капилляр и добавляли воду, в результате чего образовывалось две фазы – нижняя (преимущественно вода, глицерин и метанол) и верхняя (преимущественно МЭЖК, небольшое количество метанола и воды). Свободный глицерин отделялся от МЭЖК гравита ционным осаждением. По верхней фазе оценивали количество "сырого" биодизельного топ лива.
6. На газожидкостном хроматографе "Кристалл (2005)" по методике согласно ГОСТ 3041896 были проведены анализы состава пальмового масла и продуктов трансэтерифика ции рапсового масла. Установлены основные жирные кислоты, входящие в состав пальмо вого масла и образцов продукта метанолиза рапсового масла.
