Метастабильные состояния жидкости (перегревы") реализуются, в теплообменных аппаратах с большими тепловыми нагруз** ками. Значительные перегревы наблюдаются в ряде физико*»хи~ мических технологий, а также в.таких технологических про* . цессах, как. охлаждение вакуумированием,.дренирование и т*п. Возникновение метастабильных-фаз.может оказать существенное
влияние-на работу аппаратов и протекание технологических
процессов* -Так учет.перегревов.при.распылении.жидкого.топлива и при получении, аэрозолей позволяет поднять, к.п.д.. этих про* цессов» С другой, стороны, гидравлический.удар, возникающий ... при .снятии перегрева, может привести к отрицательным послед» ствиям. __.. -
Таким.-образом, экспериментальное и теоретическое изучение метастабильных, состояний, создание методик .вычисления и предвычисления.их.свойств.имеет большое практическое.значение. И не.только практическое. .Создание.полной теории. жид«* кости, понимание ее структуры невозможно без учета метаста*»
..Основой, анализа данных, любого.теплофизического экспери мента является уравнение-состояний*.для.составления которое го нужныданные. Для.метастабильных.жидкос-
тей. ..такие экспериментальные данные.получены.всего для.пяти веществ [ ij.. Это—н«г-ексан, .ди этиловый .эфир, .аргон, вода, и тяжелая вода..Имеющиеся экспериментальные-данные для. фрео-нов [-2Іи бензола!3] не.позволяют получить хорошие уравне*. ния состояния. Необходимо-накопление экспериментальных Р , 1/ , ' -данных и для использования их в практике и для
теоретических обобщений.
Исследование калорических свойств перегретых жидкостей вообще только начаты. В работе [ Ij приведены результаты измерения скорости ультразвука для ряда перегретых жидкостей с заходом в метастабильную область, используя которые, можно рассчитывать калорические свойства перегретых жидкостей. Но такие расчеты нуждаются в проверке, т.к. высокая точность расчетов термодинамических величин не обеспечивается- высокой точностью экспериментов по определению скорости ультразвука [5]. Нужны прямые измерения калорических свойств перегретых жидкостей.
Есть краткое сообщение об измерении в нескольких точках теплоемкости жидкого гелия-С заходом вметастабильную область [4J. Импульсным методом проведены измерения для н-пентана комплекса рСр [б J.
Диссертационная работа посвящена исследованию термических (на примере ацетона и двуокиси углерода) и калорических (на примере н-гексана) свойств перегретых жидкостей и методов их предвычисления. В первой главе дано краткое введение в термодинамическую теорию метастабильных состояний. Рассмотрена возможность их описания методами статистической физики. Дан обзор основных работ, посвященных экспериментальному исследованию термических и калорических свойств метастабильных жидкостей и методам их расчета. Во второй главе описана экспериментальная установка для измерения р , 1/ » "Ґ* -данных перегретых жидкостей. Приведены результаты измерений для ацетона и двуокиси углерода. В третьей главе описана установка для измерения теплоемкости жидкости
с заходом в метастабильную область и приведены результаты эксперимента с н-гексаном. Четвертая глава посвящена разра*» ботке методов предвычисления свойств метастабильных жидкое»» тей. В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.
I. ФИЗИКА МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ
1,1. Метастабильные состояния.
Состояния равновесия термодинамической системы опре деляются экстремальными значениями соответствующих термо динамических потенциалов или энтропии. Термодинамические потенциалы и.энтропия- могут иметь, несколько экстремумов. Поэтому равновесие термодинамической системы, по аналогии с механической, может обладать различными степенями устой чивости.. Состояния равновесия,соответствующие наибольшему максимуму (энтропия) или .наименьшему-минимуму, (свободная-. энергия и-другие потенциалы), являются.стабильными..Состо яния термодинамической системы, соответствующие другим мак» симумам для-энтропии, и-минимумам для-потенциалов, являются метастабильными, т.е. относительно.устойчивыми* Система.в. метастабильном состоянии, характеризуется устойчивостью.от* н осительно.таких возмущений - внутренних параметров, которые не превышают-определенного размера. Возмущения, большие. . . такого критического размера, выводят.систему из равновесия. Минимум энтропии или.максимум.потенциала дают.неустойчивые состояния равновесия,.лабильные.состояния. Это состояние характеризуется тем, что. из него систему выводит любое, сколь угодно малое,.возмущение. -.
при варьировании только внутренних-параметров-и постоянных Р и Т [,7І. -Таккак в этом случае, внутренним, параметром является удельный объем V , то условие экстремума запишется так
fyw/W=0(І.І)
Учитывая, что /и - f+p1^, где J-- удельная свободная энергия, условие (1,1) можно записать в виде
Гд-С/э,1? + р = 0(1.2)
Соотношение(1.2)дает уравнение состояния термодинамической системы. Это является математическим выражением вто-. рого.постулата термодинамики [8І. Важно отметить.тот факт, что уравнение состояния, удовлетворяя условию (1.1)., описывает все степени устойчивости равновесного состояния (и стабильное, и метастабильное* и лабильное)...В трехмерном пространстве ^'...,.. Ч* , S уравнение состояния, дает. . термодинамическую поверхность равновесных состояний рис,1.1.
. . Гиббс [9J и.вслед за ним В.К.Семенченко [.10 ] рассмотг-рели условия устойчивости-термодинамической системы. Возь« мем в качестве характеристической функции внутреннюю энергию. W .' Приравнивая.нулю.возможное изменение внутренней энергии, получим условие экстремума
Sw*o _ (і.з)
При-минимуме. У , вторая вариация дгЫ должна быть положительна.
Квадратичная форма (1,4) является положительной, если.детерминант, составленный из ее коэффициентов, и все его миноры положительны
Рис. 1.2. Изменение свободной а& энергии Гиббса в зависимости от радиуса зародыша Ъ .
где |іт~ изотермический коэффициент сжимаемости. Изодина-мические коэффициенты устойчивости можно определять экспериментально.
УсловиеЯЙ = О определяет на диаграмме состояний, рис. І.І, линию, которой ограничена область неустойчивых состояний системы. Линия СКД, являющаяся границей раздела . устойчивых и неустойчивых состояний, называется спинодалью, Она определяется уравнениями
.ШУТ=0/ с-р"(ІЛО)
На диаграмме ST ,^,^, рис.1.1, фазовый переход первого рода жидкость- пар изображен отрезком АВ. Состоя-ние двухфазной системы определяется давлением р, темпе*» ратурой Т и тремя независимыми внутренними параметрами (удельными объемами жидкости 1/ и пара V и массой жидкой фазы JT4 : гпг=гп-гтч, где m - заданная общая масса обеих фаз). Характеристической функцией такого двухфазного состояния является потенциал Гиббса G- .Условия мини* мума этого потенциала приводят к условиям равновесия двух фаз: равенству давлений в обеих фазах
р' = р"= рСІЛІ)
и равенству их химических потенциалов
/и'ір'.^уґ'ір", Т)СІ.І2)
Разрешая (I.12) относительно давления Р , получим уравнение кривой равновесия двух фаз Р- Р& \ ') . На рис.1.1
это кривая АКБ. Она называется бинодалью и отделяет ста*, бильные состояния от метастабильных. Условия (I.Iffl) и (1,12) определяют фазовый переход при плоской границе раз* дела между фазами. Но этому этапу предшествует этап зарож« дения конкурирующей фазы в основной фазе. Конкурирующая фаза возникает в мелкодисперсном виде. В случае перехода жидкость - пар это возникновение пузырьков пара в жидкости. Обычно образование пузырька пара обусловлено наличием в жидкости готовых центров парообразования. Это неровности стенок сосуда, в котором находится жидкость, пылинки,рас*, творенный в жидкости газ. Образование пузырьков на таких готовых центрах называется гетерогенным зародышеобразова** ниєм. В чистых условиях, когда все эти центры устранены, зародыши новой фазы возникают спонтанно, за счет.тепловых флуктуации и сил межмолекулярного взаимодействия. Такой -процесс называется гомогенным зародышеобразованием или гомогенной нуклеацией. Независимо от причин, приведших к образованию пузырька пара, условия его равновесия с жидкостью отличаются от условий равновесия двух фаз (I.II), (I.I2) с плоской границей раздела. В этом случае отношение поверхности пузырька к его объему становится большим, и. поэтому, здесь существенную роль играет поверхностная энергия. Учет ее при минимизации потенциала Гиббса [17] приводит к следующим условиям равновесия пузырька пара с жидкостью
^'^Р'. ТЬ/'"(р" Т) (I.I3)
р"- f = BS.(I.I4)
Здесь 6" - поверхностное натяжение жидкости,.. ъ - радиус поверхности натяжения пузырька. Поведение.такого.пузырька определяется потенциалом ГиббсаЗ. На рис. 1.2 показана зависимость д О от радиуса пузырька. Из этой.зависимости видно, что потенциал. Гиббса имеет максимум при - определен*» ном радиусе пузырька. Этот радиус называется критическим. Термодинамически, более выгодны пузырьки, имеющие радиус.... больше критического. Пузырьки, имеющие меньший, радиус,за» хлопываются. Если же флуктуационно-возникает пузырек, с . большим,.чем критический, .радиусом, то, это приводит,к его росту и образованию двухфазной системы. .Таким образом,для вскипания жидкости необходимо присутствие.в ней зародышей -. пузырьков с.-радиусом больше-критического. А для.этого жидкость должна, быть перегрета. В области стабильных со стояний также существуют тепловые.флуктуации.и готовые
центры парообразования. Однако это-не.приводит к образованию, пузырьков,~т.к^ однофазное состояние термодинамически выгоднее любого, находящегося .внутри области ограниченной бинодалью. На рис.1.2.видно, что зависимость Л &=;f(ъ) для-стабильной.области не имеет максимума и монотонно уве^
личивается с ростом Z .
Рассмотрим теперь изменение химического потенциала при заходе в метастабильную область.... Заход осуществляется путем изменения давления от Р. до р' при Т-const Разложим /а в ряд вблизи линии насыщения по давлению и ограничимся двумя первыми членами
/W=/,(a) + (ft(frP'j(1Л5)
где \*р)тіг Vs ~ удельный объем жидкости на линии на*» сыщения. Из этой формулы видно, что разность химических потенциалов на линии насыщения и в метастабильной облаем ти тем больше, чем больше заход в метастабильную область. Небольшие заходы по давлению практически мало изменяют химический потенциал. Поэтому слабо перегретая жидкость так же устойчива, как и двухфазное состояние. .
Величина перегрева сказвается и на ридиусе критичес*» кого пузырька [I7J.
Rk ~- fr|!)(ps-p') сілб)
где <э - поверхностное натяжение. Из этой формулы вид-но, что чем больше заход в метастабильную область, тем меньше радиус критического пузырька, тем легче.начнется, образование паровой фазы. Комбинация формул.(I.15) и (І.І6) с учетом того, что ^j4< 4 и (р;- ps) « отрицательная величина, дает выражение для зависимости химического потенциала от радиуса критического пузырька.
№-/><&)+Чг(1Л7)
Отсюда видно, что метастабильные состояния, в которых ре ализуется критический пузырек с меньшим радиусом, термо динамически менее выгодны.
С заходом в метастабильную область уменьшается и ра-бота образования пузырька с критическим радиусом [її]
Значение W характеризует высоту энергетического барьера, который нужно преодолеть системе за счет флуктуации, чтобы выйти из метастабильного состояния. С увеличением перегрева этот барьер снижается. Таким образом, в метаста-бильном состоянии формируются условия фазового перехода первого рода. С этой точки зрения существование метаста-бильной области является обязательным признаком фазового перехода первого рода [12].
1.2. Статистические теории и метастабильные жидкости
С термодинамической точки зрения, уменьшение устойчивости системы к флуктуациям при перегреве приводит к фазовому переходу первого рода. Возникает естественный интерес рассмотреть возможность описания метастабильной жидкости методами статистической физики. Конкретно речь идет о форме уравнения состояния: должны ли изотермы уравнения иметь характерные петли Ван-дер-Ваальса или горизонтальное плато при температурах меньших критической? На рис. I.I изтермы получаются сечением поверхности.состояния плоское*» тью T=const. Ван-Хоф [13] показал, что получить петлю при проведении точного расчета статистической суммы для канонического ансамбля нельзя. Кацура выразил сомнение ъ правильности этого вывода и высказал предположение, что петля Ван-дер-Ваальса все-таки существуют [14]. Пытаясь
разобраться в этих противоречиях, Хилл показал Л15j, что петля получается при условии однородной плотности системы. В этом случае ее существование не зависит от размеров сие* темы. Когда же плотность системы задается неоднородной, то тоже можно получить петлю ВдВ для кривыхла -о и.f>-V пу*. тем строгого применения канонического ансамбля к системе с фазовым переходом первого рода. Однако, область /и - или р покрываемая петлей, стремиться к нулю по мере увеличения ... размеров системы. В термодинамическом пределе петля вырож» дается в горизонтальное плато. Лебовитц и Пенроуз рассмотрели такую систему, для которой по их мнению полная и строгая теория дает истинную конденсацию, т.е. изотермы уравнения состояния ниже критической точки имеют не петлю ВдВ, а горизонтальный участок [I6J. Но в основе.их доказательства опять таки лежит задание неоднородной плотности системы.. Однородная плотность ив этом случае приводит к петле ВдВ._ [17J. Эти выводы не противоречат, существованию,метастабиль-ной жидкости. Перегретая жидкость обладает однородной плотностью. Естественно .положить это условие в.основу расчета статистической суммы, а не считать его неприемлемым из-за
наличия двухфазного состояния.
Дальнейшее развитие теории жидкости связано с-применением функций распределения. Решение интегральных уравнений, составленных для функций распределения, является сложной задачей. Следует отметить, что одной из сложностей этого пути является описание фазового перехода первого рода.Так. одно из лучших уравнений в этой теории, уравнение Перкуса» Йевика, обладает тем уникальным свойством, что может быть точно решено в случае потенциала твердых сфер [їв]. Не«
смотря на грубое приближение, решение этого уравнения дает лучшее совпадение с экспериментом, чем другие уравнения. [ 18-20]. Но оно не описывает фазового перехода жидкость-пар. Мо« жет быть дальнейшее развитие этой теории будет связано с уче#» том наличия метастабильных состояний. Известно, что непосред» ственно через функции распределения из термодинамических ве-личин можно выразить свободную энергию, сжимаемость и энтро* пию. Относительно спинодали свободную энергию можно разложить в ряд [21]. Разложение в ряд свободной энергии можно опять же, если ограничиться тремя первыми членами, выразить через функции распределения. Привязка к спинодали позволила бы не только описать матастабильную область, но.и уточнить физический смысл некоторых функций распределения.
Появление больших ЭВМ позволило применить для исследования жидкости методы, называемые численными экспериментами. В подобных экспериментах поведение жидкости или газа модели** руется с помощью небольшого числа частиц (от 50 до 10000)[20] Наиболее важной проблемой в этих экспериментах.является задание потенциала взаимодействия. Результаты расчета таких систем дают петли ВдВ.
Таким образом, имеется принципиальная возможность описания метастабильных состояний методами статистической физики. Но статистические методы еще недостаточно разработаны. Реальные системы даже в стабильном состоянии они описывают с точностью, в лучшем случае, до 1%.
1.3. Экспериментальное изучение метастабильных
состояний. Первые опыты по изучению Р , У , Т -данных с захо-
дом в метастабильную область были проведены Висмером 22]. В целом такие эксперименты носили случайный характер. Так, например, были проведены измерения плотности четыреххлорис-того углерода с заходом в метастабильную область на четырех изотермах [23]. Фундаментальные исследования свойств пере* гретых жидкостей были предприняты В.П.Скриповым с сотрудни-ками [l,Il]. Первой основательно изученной жидкостью стал н-гексан. На установке с ртутным затвором [24-27] были изме*. рены удельные объемы н-гексана в широком интервале температур. Погрешность измерения удельных объемов составила 0,25$. Уравнение состояния, составленное на основе этих данных имеет погрешность определения удельных объемов не более 0,5 %і исключая критическую область и высокие давления. На подоб*, ных установках с незначительными модификациями были измерен ны р , У , Т «данные диэтилового эфира [28], обычной во*» ды [29-30] и тяжелой воды [31]. Уравнения состояния,.состав*» ленные по этим экспериментальным данным.обладают погрешностью в определении удельных объемов не более 0,5 %, что удовлетворяет современным требованиям. К.недостаткам этих установок следует отнести применение в них ртутного затвора.Во-первых, это особые требования предъявляемые к. работе с ртутью. Во-вторых, это ограниченность исследуемых жидкостей по температурному интервалу. Нельзя проводить измерения с низ-кокипящими жидкостями. В-третьих, колебания ртути лри.сбросе давления ухудшают измерения и уменьшают время измерения (ртуть еще колеблется, а жидкость вскипела). Для измерения Р , V , Т -данных криогенных.жидкостей.применена установка с пьезометром постоянного объема [32] . Погрешность изме-
рения удельных объемов на этой установке и погрешность их определения по уравнению состояния составляет 0,О5 %.
Методика измерения на всех этих установках относитель*-ная, т.е. требует привязки к данным на линии насыщения. . .
Калорическим свойствам перегретой .жидкости, в частности теплоемкости, до последнего времени уделялось мало внимания. Расчеты теплоемкости в.метастабильной области были проведены на. основе измерения скорости ультразвука в перегретой.жидкости. Такие измерения выполнены для н-гексана [33,34] ксенона [35], обычной и тяжелой воды [Зб] , аргона [ 37], и ряда углеводородов [38]. Погрешность расчета теплоемкости из данных по скорости ультразвука в метастабильной области составляет 10«*15 %, Следует отметить совпадение результатов расчета те*« плоемкости по скорости, ультразвука.и прямых измерений в ста*» б ильной области для, аргона [ 37] ..Для других жидкостей, такое сравнение выявляет расхождение до 20 %, Естественно предпо« ложить такое расхождение и для метастабильной области. Необ« ходимы прямые измерения теплоемкости перегретой.жидкости. ... Первым шагом в.этом направлении является работа, посвященная измерению импульсным методом комплекса ОСр [б]. Метод "Импульс" заключается в том, что в ячейку, заполненную исследуемой жидкостью, погружается зонд (проволочка), которая явля* ется одновременно и источником тепла, и датчиком температур ры. На.зонд подается импульс тока, разогревающий и проволочку и среду. В эксперименте измеряется величина.ОСр . Измерения были проведены.на.н-пентане.. Результаты измерений по*» казали, что теплоемкость, в исследуемой области до Н - 0,8, не меняется в зависимости от давления. Такой результат про-
тиворечит результатам, полученным из данных по скорости уль«* тразвука. Погрешность измерения Ср , по заключению-авторов метода, составляет 8 %, К недостаткам метода следует отнести то, что для определения Срнадо знать р , 17 , Т -данные в метастаЪильной области. Для н-пентана такие данные отсутствуют. Авторы вычисляли плотности пентана, привязывая изохоры к спинодали. Спинодаль же расчитывалась по теории Фюрта [39] и однопараметрической теории подобия [401. Неясность в точном определении положения спинодали снижает до« стоверность определения р , 1? , Т -данных, а следовательно и Ср .
1.4. Уравнение состояния перегретой жидкости.
До сих пор не создана достаточно точная модель жидкос ти. Это не позволяет.получить теоретически обоснованное урав нение состояния, которое описывало бы жидкость с точностью, удовлетворяющей современным требованиям практики. Важной частью теории жидкостей является создание методик и нахожде ние формул с наибольшей точностью описывающих эксперименталь-» ные Р , V , Т «данные* Как правило, такие уравнение спра* ведливы.лишь для некоторой области параметров состояний. Ана лиз наиболее удачных.из ни* позволяет совершенствовать тео ретический подход к описанию жидкости.
Как известно, качественно-хорошо описывает метастабиль-ные состояния уравнение„ВдВ. Поэтому, методики составления уравнений для этих состояний сводится к улучшению уравнения ВдВ теми или иными способами [т] . Так Гимпаном [42]пред«* ложено приведенное уравнение состояния жидкости и газа
Константы этого уравнения, ( ja, l> faи jd) вычис« ляются из критических параметров и.удельного объема жидкое** ти при 20С и атмосферном давлении. При заданной температур ре уравнение (І.І9) имеет.типичный график изотермы ВдВ.Наи*» меньшую погрешность, % уравнение Гимпана дает в критичес кой области. С уменьшением давления и температуры погрешность растет.......
Изотермы типа ВдВ дает и уравнение состояния, построенное на основе теории ячеек. Эта теория была развита Леннар*» дом«*Джонсом и Девонширом и дополнена Гиршфелъдером, Кертис» сом и др. [43] Уравнение имеет вид
Здесь G ., Gcи Gr/ - функции приведенного объема ... У ss"3 и температуры Т~--- ( 6 и <о. < силовые постоян*» ные потенциала ЛД, определяемые из опыта). Уравнение (1,20) протабулировано в.[.43]» .-.._....
В дырочной модели жидкости в приближении Оно 44 уравнение состояния имеет вид
где а. - объем дырки, a J «линейная функция температуры. Это уравнение.также дает изотермы ВдВ.
Сравнение теории ячеек, и дырочной теории с опытом пока** зывает, что они применимы лишь в области высоких плотностей.
Спин одаль.* вычисляемая по уравнению Гимпана [ 27], дает хорошее совпадение с теорией Фюрта [39] и расчетами по экс-
периментальным данным [27]. Спинодали, вычисляемые по теории ячеек и дырочной теории [271, лежат.значительно ниже. Таким образом, уравнение Гимпана, хотя оно и описывает свойства жидкости с погрешностью в несколько процентов, можно.приме» ныть для расчета спинодали. Уравнения (1.20) и (1,21) имеют большую погрешность в обоих случаях.. . .
Уравнение ВдВ описывает непрерывным образом.как жидкую, так и паровую фазы. Эта идея лежит в основе единого уравнения состояния [45]. Оно имеет вид
Здесь.Чо и. Оо -параметры состояния, принятого за центр разложения. Предельные индексы суммирования t и $С , а также коэффициенты be,' индивидуальны для каждого веществ ва. Уравнения такого типа построены.для. двуокиси углерода [45], воды [47], неона, аргона [43], н*»гексана [49J, азота [50] и фреона-22 [5lJ. Исследование единого уравнения состояния для аргонаІ52І показало, что оно.дает изотермы ВдВ в области от критической точки до ^f = 0,85. В области температур % < 0,85 изотермы жидкого.состояния вместо одного минимума имеют два. Для пересыщенного пара у изотерм всегда имеется толькоодин максимум. Тем не менее сравнение с имеющимися экспериментальными данными в метастабильной области для воды [29-30], н-гексана [27J, аргона [37jnоказывает,что уравнения такого типа, в пределах погрешиости.эксперимента, описывают метастабильные состояния.[52]. Спинодали, опреде» ляемые из этих уравнений по первому минимуму, дают достаточ-
но близкие значения к спинодалям, определяемым.по. экспериментальным данным и по теории Фюрта [52]. Единое уравнение состояния можно улучшить, если использовать для его состав» ления экспериментальные данные не только в стабильной, но и в метастабильной области, учитывая при этом общие термодинамические соотношения. Работа в этом направлении может дать один из лучших способов определения термических свойств перегретых жидкостей.
Применение функций распределения.для описания.метаста» б ильных состояний в литературе не. обсуждалось. Методы.ма*» шинного эксперимента дают погрешность определения р , 1? , Т «данных- не менее 10 %, .
Для составления уравнения состояния, описывающего свой*, ства жидкости в метастабильной области, была предложена методика, основанная на близости изохор к прямым линиям.
Изотермы теплоемкости Сгг из стабильной области можно продолжить в метастабильную [і]. В этом случае, дважды проинтегрировав уравнение (1.23) от линии насыщения до произвольного метастабильного состояния, получим
р= р<Ы-т) + р2К т) (1-2Ч)
P.-JdTJ^&lJT. СІ-»)
Величина р^(я^Т)- это изохора в линейном приближении. Член рг(^, Т.) учитывает ее кривизну. Оценки этого члена пока« зывают [27], что он мал на низких изохорах и даже при больших заходах по температуре в метастабильную.область остается на уровне погрешности измерения давления. Он уменьшается при переходе на более высокие изохоры.
Перепишем выражение (1.25) в виде
р= [T-T.yUpJtf (1.27)
To^^dpj^-Ts (1.28)
Таким образом, выражение (1.27), которое является изо-хорой в линейном приближении, может описывать состояние термодинамической системы как в стабильном, так и в метастабиль-ном состоянии.
Естественно, учет кривизны изохор позволит, улучшить уравнение состояния (уменьшить его погрешность). Но в данной работе мы ограничились первым .приближением, т.е. линейностью изохор. Это сделано.из следующих соображений. Во-первых,учи*» тывать кривизну изохор.эмпирического уравнения состояния имеет смысл при наличии более точных экспериментальных.данных.. Имеющиеся же экспериментальные данные, в пределах погрешнос-ти измерений.подтверждают сделанные предположения о линейности изохор [ I,Il]. Во-вторых, более простое уравнение имеет
преимущество при технических расчетах. Еще одно преимуществ во данной методики заключается в том, что по ней.легко экстраполировать изохоры в метастабильную.область и, следовательно, проще определять спинодаль. И самое главное, нам хотелось .выявить общие закономерности составления уравнения состояния для метастабильной жидкости, найти в явном виде его общую форму, отработать.методику.его составления.на основе однопараметрической-теории термодинамического подобия -и, таким образом, подвести определенную черту.в описании.р , . Я?., .Т «-данных,в.метастабильной-области. В этом отношении учет кривизны изохор является вторым, шагом в описании р , l7 , Т «данных метастабильных жидкостей.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ПЕРЕГРЕТЫХ ЖИДКОСТЕЙ
2.1. Экспериментальная установка для изменения р„ 1/_ Т-данных перегретых жидкостей
На экспериментальной установке (рис.2.1) проводились измерения р -тТ"- Т«данных как нормальных, так и низко-кипящих жидкостей. Сначала были проведены эксперименты с ацетоном [53J. Опыты с двуокисью углерода потребовали небольшой модернизации установки. Поэтому описание установки дано для варианта работы с нормальными жидкостями. Затем .. будут описаны изменения в ее конструкции, которые нужны для экспериментов с двуокисью углерода.
Установка (рис.2,1) включает в себя два термостата. Верхний термостат служит для термостатирования стеклянного пьезометра с исследуемой жидкостью. Это стальной полый цилиндр I с намотанным на него нагревателем из нихромовой про*» волоки общим сопротивлением 200 Ом. На крышке термостата крепится регулирующий нагреватель 3 и мешалка 2. В крышке предусмотрены также отверстия.для термометра сопротивления 4 и регулирующей термопары.5 ..Теплоносителем является тяжелое цилиндровое масло. Для лучшей термостабилизации на термостат надевается асбестовый колпак.
Между верхним и нижним термостатами расположен слой асбестовых прокладок 7 толщиной 3 см. В нижнем термостате находится система расширения.9, датчик давления 10, вентиль 22,связывающий систему расширения с системой напуска исследуемой жидкости, нагреватель II, регулирующая термопара 12,
Рис* 2.1. Экспериментальная установка для измерения Р , *$ , "Т" ^данных перегретых жидкостей
термометр 24, мешалка 23. К крышке нижнего термостата припаян холодильник 8. Это медная трубка, согнутая в плоскую спираль. Хладоагент - вода. Такое расположение холодильника позволило свести до минимума влияние верхнего термостата на ниж~ ний. В качестве теплоносителя в нижнем термостате используется трансформаторное масло. Схемы термостабилизации обоих термостатов аналогичные (рис.2.2). Для контроля температуры в. верхнем термостате используется образцовый платиновый термо« метр сопротивления I класса, изготовленный и поверенный во ВНШФТИЇ. Заданная температура поддерживается с точностью ^),02. Температура в нижнем термостате контролируется по ртутному термометру с ценой деления 0,1. Точность задания температуры ^0,05. .
Исследуемая жидкость находится в стеклянном пьезометре 6. Это капилляр с раздутием в верхней части. Калибровка,проведенная с помощью ртути, показала, что обьем.раздутой (ра-бочей) части пьезометра составляет 1,1632 см . Пьезометр при помощи ковара присоединяется к системе расширения. Система расширения представляет собой камеру 13 диаметром 5 мм и длиной 15 мм, в которой ходит притертый поршень 14. Поршень уплотнен тефлоновими прокладками 15, которые гарантируют отсутствие течи. С целью проверки герметичности установки она нагружалась давлением около 70 бар, кот'орое оставалось постоянным при заданной массе жидкости, температуре и положении поршня в течение нескольких дней, причем движение поршня не приводило к возникновению течи. С поршнем связан емкостной датчик перемещения 16. Датчик состоит из двух коаксиальных... цилиндров. Внутренний подвижный цилиндр датчика надет на пор^
шень. Внешний.неподвижный цилиндр прикреплен к корпусу систе мы расширения. На внутренний цилиндр одета тефлоновая проклад ка толщиной 0,1 мм..Емкость датчика в опытах.с ацетоном изме рялась мостом Р~589, а.в.опытах с двуокисью углерода ~.Е8~4. В первом случае она менялась от 280 до 140 пф, а во втором от 430 до 230. пф. _
Зависимость.перемещения поршня.от. емкости.датчика является линейной в обоих экспериментахНа рис. 2.3 представлена эта зависимость для опытов.с ацетоном. ..
Градуировка датчика проводилась при помощи катетометра КМ-6. Для этой цели в нижнем термостате имеется окно, через которое измеряется перемещение указателя, связанного с поршнем.
Перемещение поршня осуществляется при помощи ходовой гайки 17, в которую ввинчивается.шток 18. Через отверстие с уплотнением 19 в дне термостата он выведен наружу.. Шток ук«* реплен на направляющих штангах 20 при помощи неподвижной шайбы 21. При повороте он ввинчивается в ходовую, гайку, ко торая скользит по этим же направляющим штангам, укрепленным. в дне термостата. Таким образом,, вращательное движение штока преобразуется в поступательное движение гайки и связанного с ней поршня.. ..
Через вентиль 22, шток которого выходит из нижнего тер* мостата наружу, пьезометр, датчик давления.и камера расширения соединены с системой напуска, исследуемой жидкости (рис. 2.4).
Давление в системе измеряется при помощи емкостного... датчика давления, который.гидравлически соединен с камерой расширения. Датчик (рис.2.5) представляет из себя цилиндр I,
С термодинамической точки зрения, уменьшение устойчивости системы к флуктуациям при перегреве приводит к фазовому переходу первого рода. Возникает естественный интерес рассмотреть возможность описания метастабильной жидкости методами статистической физики. Конкретно речь идет о форме уравнения состояния: должны ли изотермы уравнения иметь характерные петли Ван-дер-Ваальса или горизонтальное плато при температурах меньших критической? На рис. I.I изтермы получаются сечением поверхности.состояния плоское » тью T=const. Ван-Хоф [13] показал, что получить петлю при проведении точного расчета статистической суммы для канонического ансамбля нельзя. Кацура выразил сомнение ъ правильности этого вывода и высказал предположение, что петля Ван-дер-Ваальса все-таки существуют [14]. Пытаясь разобраться в этих противоречиях, Хилл показал Л15j, что петля получается при условии однородной плотности системы. В этом случае ее существование не зависит от размеров сие темы. Когда же плотность системы задается неоднородной, то тоже можно получить петлю ВдВ для кривыхЛА -о и.f -V пу . тем строгого применения канонического ансамбля к системе с фазовым переходом первого рода. Однако, область /и - или р покрываемая петлей, стремиться к нулю по мере увеличения ... размеров системы. В термодинамическом пределе петля вырож» дается в горизонтальное плато. Лебовитц и Пенроуз рассмотрели такую систему, для которой по их мнению полная и строгая теория дает истинную конденсацию, т.е. изотермы уравнения состояния ниже критической точки имеют не петлю ВдВ, а горизонтальный участок [I6J. Но в основе.их доказательства опять таки лежит задание неоднородной плотности системы.. Однородная плотность ив этом случае приводит к петле ВдВ._ [17J. Эти выводы не противоречат, существованию,метастабиль-ной жидкости. Перегретая жидкость обладает однородной плотностью. Естественно .положить это условие в.основу расчета статистической суммы, а не считать его неприемлемым из-за наличия двухфазного состояния. Дальнейшее развитие теории жидкости связано с-применением функций распределения. Решение интегральных уравнений, составленных для функций распределения, является сложной задачей. Следует отметить, что одной из сложностей этого пути является описание фазового перехода первого рода.Так. одно из лучших уравнений в этой теории, уравнение Перкуса» Йевика, обладает тем уникальным свойством, что может быть точно решено в случае потенциала твердых сфер [їв]. Не« смотря на грубое приближение, решение этого уравнения дает лучшее совпадение с экспериментом, чем другие уравнения. [ 18-20]. Но оно не описывает фазового перехода жидкость-пар. Мо« жет быть дальнейшее развитие этой теории будет связано с уче#» том наличия метастабильных состояний. Известно, что непосред» ственно через функции распределения из термодинамических ве-личин можно выразить свободную энергию, сжимаемость и энтро пию. Относительно спинодали свободную энергию можно разложить в ряд [21]. Разложение в ряд свободной энергии можно опять же, если ограничиться тремя первыми членами, выразить через функции распределения. Привязка к спинодали позволила бы не только описать матастабильную область, но.и уточнить физический смысл некоторых функций распределения.
Появление больших ЭВМ позволило применить для исследования жидкости методы, называемые численными экспериментами. В подобных экспериментах поведение жидкости или газа модели руется с помощью небольшого числа частиц (от 50 до 10000)[20] Наиболее важной проблемой в этих экспериментах.является задание потенциала взаимодействия. Результаты расчета таких систем дают петли ВдВ.
Таким образом, имеется принципиальная возможность описания метастабильных состояний методами статистической физики. Но статистические методы еще недостаточно разработаны. Реальные системы даже в стабильном состоянии они описывают с точностью, в лучшем случае, до 1%.
Погрешность измерений
Рассмотрим расчетную.формулу.(2.IO). Погрешность ее чле нов P(pJ P(p) и О(pj определяется справочными данными. Оценим погрешность той ее части, которая зависит от измеряемых величин и имеет вид H=v4 У (2.I.I) где U-jHp)(Ci-Cj-pu(C.lr:el) .... Относительная погрешность этого выражения записывается следующим образом _.ТГа "Г "yf + K"+"F (2.1.2)
Оценим погрешность-первых- трех, членов, .в этой формуле .-, остающихся-постоянными в.процессе.измерения ,Погрешность по следнего члена, зависит .от давления.-и температуры. ... .Среднее значение, площади поршня. S. „определяется путем многократных-измерений его- диаметра.в.разных, сечениях, по вы соте. Измерения-проводились .микрометром .с .погрешностью,... Q,G04,ММ. Площадь сечения,поршня,, используемого в.опытах с ацетоном, -S-.(0,1983 І 0,0003) см 1» Относительная..погреш ность ее.измерения 7 5-0,1 . ,В опытах с двуокисью.угле рода использовался поршень с.площадью сечения S = (О,1299 і 0,0003) см . Относительная погрешность измерения сечения это го поршня 0,23%. - Величины рабочих объемов пьезометров найдены их калибровкой по ртути с применением аналитических весов ВЛА.«-2 (І 0,1 мг). Рабочие объемы пьезометров и относительные погрешности их измерений для ацетона и двуокиси углерода соответственно равны
Коэффициент К -, характеризующий чувствительность емкостного датчика перемещения, определяется по результатам градуировки емкостных мостов Р-589 и Е8-4 при помощи катетометра КМ 6 (І 0,02 мм). Чувствительность системы измерения перемещения поршня в обоих случаях примерно одинаковая (10 пф/см). Погрешность измерения емкости мостом Р 589.составляет І0, 05 пф, а мостом Е8 4.І0,1.пф Следовательно, погрешность в измерении перемещения поршня в первом случае составляла І 0,005 см, а во втором -І 0,01 см. .... Относительная погрешность коэффициента К определялась следующим образом. Сама.величина. К для каждого.вещества вычислялась как среднее арифметическое п градуировок К = ІїНі (2.13) п дК« это наибольшее абсолютное, отклонение используемых градуировок от средиего..значения. Для удобства применения в формуле (2.10) вышслялас.ь.не сама величина. К , а ее.обрат« ное значение /К . Для.ацетона.было получено /К = (0,116 0.003) см/пф и соответственно относительная погрешность Д = 2,7 %. Для двуокиси углерода Г нов в формуле (2.IO) для ацетона равна 2,87 %, а для двуокиси углерода - 4,26 %.-...
Относительная погрешность величины У , в которую входят измеряемые переменные величины, вычислялась для каждой жидкости на примере 2 изотерм (140 и 220С для ацетона и 248,96 и 294,87 К для-двуокиси углерода),-.которые-охватывают всю экспериментально исследованную область. Результаты расчета приведены в таблице .2.1. Величины, входящие в выражение для У , имеют следующие значения абсолютных погрешностей. Для ацетона: л О = 10 г/см , л G 4 = 10 бар , л С = = 0,05 пф. Для двуокиси углерода из справочных данных [463 известна относительная погрешность-величины р . Она равна 0,05 % для всей экспериментальной области.д С-= о,1 пф.
Из анализа таблицы погрешностей.2.1 видно, что погрешность определения величин р, -.составляет О,I %.для ацетона и О,2 % для двуокиси углерода. В случае двуокиси углерода погрешность 0,4 % для изотермы 294,59 К объясняется тем,что эта изотерма находится в-критической области, а в критической области погрешность исследования Р , V , Т «данных как правило возрастает [і] и такие исследования требуют специальных методик и установок.
Основную погрешность в расчетную величину р , т.к. метод относительный, вносят справочные данные. Применение более точных экспериментальных данных позволит уменьшить погрешность.
В опытах использовался ацетон марки ОП-2 осч 9-5. В опытах с двуокисью углерода использовалась коммерческая двуокись углерода (ГОСТ 8050-64 "Пищевая осушенная углекис лота"), имеющая по паспорту чистоту около 99,5 %, с содержанием влаги не более 0,04 % (по весу). Она.очищалась по методике, предложенной в работе [46]. В дополнение к этой методике, двуокись углерода очищалась путем многократной возгонки. Для этой цели была собрана очистная установка (рис.2.9). Методика работы на этой установке заключалась в следующем. В рабочий баллон I, помещенный в,жидкий азот,че-рез фильтр намораживалась двуокись углерода, очищенная по методике работы [46]. Затем этот баллон.помещался в очистную установку, где оттаивал.при комнатной температуре.Второй рабочий баллон I (приемный) в установке-в свою-очередь помещался в жидкий азот, В него.через.фильтр. 3 Хткань Петря-нова и силикагель) намораживалась двуокись углерода, возгонявшаяся в первом баллоне. Давление возгонки контролировалось по манометру и при помощи вентилей.поддерживалась равным давлению тройной точки. Начальная фракция возгонки скачивалась форвакуумным насосом. Конечная-фракция оставалась в первом баллоне и вымывалась. Такая возгонка проводилась 3 4 раза С-одной порцией вещества. После этого рабочий бал » лон ста:вился"в экспериментальную установку. Контроль чистоты рабочего вещества был проведен по давлению насыщения,ко 4 торое, как известно, является чувствительной величиной к. примесям L55].
Экспериментальная установка для измерения . . изобарной теплоемкости перегретых жидкостей
Для измерения изобарной теплоемкости жидкости в мета-стабильной области использован метод протока [58J, который позволяет осуществить заход в метастабильную область [59]. На рис.3.I. изображена основная часть экспериментальной установки - проточный калориметр. Он имеет измерительную часть I, нагреватели 2,4, дифференциальную термопару 5, регулирующую термопару б и термопару 7.
Измерительная часть калориметра- капилляр, концы которого раздуты в цилиндрические баллоны. Внешний диаметр капилляра - 1,5 мм, внутренний «0,5 мм, длина - 35 мм. На капилляр намотан нагреватель 4 из манганиновой проволоки сопротивлением 130 Юм. Нагреватель имеет потенциальные и токовые выводы.-В баллонах.сделаны.карманы, в которые помещены дифференциальная термопара 5 и термопара 7. Дифференциальная термопара служит для измерения перепада температуры на капилляре. Термопара 7 контролирует температуру в нижнем 3 3 баллоне. Объем верхнего баллона - I см , нижнего « 2,8 см . Баллоны оканчиваются стеклянными трубками II, которые имеют коваровые соединения.с гидравлической системой.
Нагреватель 2 - это полый медный цилиндр с бифилярной обмоткой из медного провода диаметром 0,1 мм. На поверхности цилиндра помещена термопара б,.которая.служит.для задания и регулировки температуры нагревателя. Оба нагревателя (2,4) имеют внешние экраны из алюминиевой фольги для уменьшения потерь тепла. Контакт нагревателя 2 с нижним баллоном осуществляется при помощи галлий-индиевого сплава 8 залитого в зазор между ними. Такой сплав имеет точку плавления 18С и упругость паров 1(Г\м рт.ст. при 1500С. Вытеканию сплава из зазора препятствует тефлоновая заглушка 10.
Калориметр при помощи стоек 9 и фланцев 3 вертикально укреплен в стальном.цилиндре, в котором поддерживается вакуум 10 мм рт.ст.
Гидравлическая система (рис. 3.2) служит для заполнения калориметра исследуемой жидкостью, создания и контроля давления и организации протока жидкости по капилляру. Давле ние в системе создается поршнем I и измеряется манометром 4 о с ценой деления 0,08 кгс/см . Жидкость-приводится в. движение поршневым насосом 8. Насос совершает возвратно-поступатель-ное движение. Переключатель 3 обеспечивает проток жидкости в капилляре всегда в одном направлении: снизу вверх. Для обеспечения постоянства массового расхода жидкости напряжение питания электродвигателя насоса стабилизировано, а поршень тщательно прокалиброван. Меняя напряжение питания электродвигателя, можно изменять расход жидкости. Заполнение системы исследуемой жидкостью осуществляется откачкой воздуха при помощи форвакуумного насоса 9 через колбу 10, заполненную исследуемой жидкостью.......
Электрическая схема установки представлена на рис.3.3. Температура на.нагревателе 2 поддерживается с точностью І0,00ІС. Разность потенциалов, возникающая.на дифференциальной термопаре, измеряется с точностью ІІ,0Мкф.
Эксперимент на описанной установке заключается в следующем. Поршнем І в гидравлической системе (рис.3.2) создается начальное давление. Под действием поршневого насоса исследуемая жидкость поступает в нижний баллон и нагревается до заданной температуры. Температура термостатирования нижнего баллона определяет изотерму, на которой измеряется теплоемкость. При движении по капилляру жидкость подогревается нагревателем Ч (рис.3.1). Сбросом давления поршнем ниже давления насыщения на данной изотерме осуществляется заход в ме-тастабильную область. Возможность изменять давление в систе-ме позволяет снять зависимость Е- (р).
Составим уравнение теплового баланса для измерительного участка калориметра. Тепло, выделенное нагревателем 2 в единицу времени (Q-JU ), распределяется следующим образом. Часть мощности нагревателя ст- потери по проводам и излучением. Проведенная, оценка показала, что потери по про водам - основные потери. Они составляют 70-80 мВт. Потери излучением достигают 8-Ю мВт. Вторая часть CL4 - потери за счет теплопроводности по стеклу и жидкости. Они связаны с градиентом температур vTu, следуя обобщенному закону Фика, можно написать
Применение теории термодинамического подобия к построению уравнений состояния перегретых жидкостей
Коэффициенты этого уравнения определены методом наимень-ших квадратов. В таблице 4.8 приведены значения величины (їм вычисленные по формуле (4.20) для ряда веществ и отклонения от ее значений, полученных эмпирическим путем.
Таким образом, зная критерий.подобия А , можно вычислить воспользовавшись формулой (4.17) или формулой из работы [40]:
В таблице 4.9 для сравнения приведены результаты вычисления Р y pjjno однопараметрической теории подобия (форму К ла 4.21) и эмпирические результаты, полученные путем построения критической изохоры (критическая изохора строится как касательная к бинодали в критической точке) для четырех веществ. Затем можно определить К Ь/ц» используя формулы (4.18) - (4.20). . .
Для построения полного уравнений состояния необходимо найти функцию То . Функция То определяется уравнением (1.2 ). Заметим, что в этом уравнении все величины в правой части могут быть вычислены на основе критерия подобия А Ts и Р (температура и давление на линии насыщения) рассчи-тываются по формулам работы [71]. В этой работе приведено довольно много методик расчета термодинамических величин на линии насыщения. Зная линию насыщения и критерий подобия А , можно легко, по предложенным,нами формулам , определить наклон изохор "нулевую" изобару То , и, следовательно, составить уравнение состояния.
Линия насыщения в координатах , Ч может быть определена по различному набору исходных данных. Рассмотрим несколько вариантов вычисления.
Предположил, известны следующие величины: рл , ТКр и ТКип. По методике IA или IB работы [70] вычисляются %- J на линии насыщения, А иОбя. После этоюо по формулам (4.18) - (4.20) определяется величина 0 . Отсюда легко вычислить
Если же известны величины: R при температуре Ту , Ткип и кр , то в начале расчета применяются методики 2А и 2В работы [70].
Таким образом, мы знаем линию насыщения в координатах , и наклон любой заданной изохоры..После этого надо установить, через какую точку_на линии насыщения проходит данная изохора. Для этого можно воспользоваться зависимостями для =jv jпредлагаемыми в работе [70], Это в свою очередь требует введения к трем исходным параметрам четвертого - V«b . Затем вычисляется То .
Расчет р , iT , "Г -данных в стабильной и метастабиль-ной областях по описанному способу однопараметрической теории подобия (в качестве исходных данных были взяты V , Т«р, Р и Ьчып) был проделан нами для н-гексана. Относительная" погрешность по объему при сравнении.расчетных данных с экспериментальными [27] не превышает 0,5$ как в стабильной,так и в метастабильной областях.
Несколько способов вычисления Укр описано в работе [70]. Таким образом, имеется возможность вычисления всех функций, входящих в уравнение состояния по минимуму экспериментальных данных для заданного удельного объема в стабильной или в метастабильной областях.. . ..
Рассмотрим поведение То для.различных,жидкостей в приведенных координатах То/Ток , СО (рис. 4.5), где То -, значение температуры, при которой прямолинейное продолжение критической изохоры дает давление равное нулю. Из рис.4.5 видно, что-точки относящиеся к различным жидкостям, распо-лагаются вблизи некоторой общей кривой. Эта кривая может быть описана многочленом третьей степени относительно приведенной плотности Іок где о0= 0,5441, ОС = 0,6404, 0Cr = -0,1499, (Хл= -0,0219.
Таким образом, имеется вторая возможность для определения То (to) . При этом \ z) tf рассчитывается так же, как и в первом случае, а масштабная величина Т определяется по формуле (1.28) при подстановке в нее Тк и р . Такой расчет проделан нами для восьми жидкостей: диэтилового эфира, азота, двуокиси углерода, аргона,.кислорода, бензола, н гексана и метана. Значения коэффициентов уравнения.(4.3), где давление получается в МПа, приведены в таблице 4.10.-Относительная ошибка по объему и область применения полученных уравнений состояния приведены в таблице 4.II. Эти уравнения имеют вполне удовлетворительные погрешности и могут быть рекомендованы для технических расчетов.
Похожие диссертации на Термические и калорические свойства перегретых жидкостей
