Введение к работе
Актуальность темы. Изучение молекулярного движения в ;онденсированном состоянии вещества — одна из актуальных задач ювременной физики. Многочастичный аспект молекулярной динамики :оздает непреодолимые трудности при его статистическом описании. Такие трудности обусловили появление альтернативных способов «писания молекулярного движения в виде моделей движения и математического моделирования. Однако любая модель нуждается в щательной проверке адекватности реальному движению- молекул. Такую проверку можно выполнить экспериментально.
Среди всевозможных моделей вращательного движения молекул шиболее популярна модель вращательной диффузии.Она является юстаточно разумным приближением к молекулярному движению во шогих жидкостях. Эта модель адаптирована к описанию анизотропной іереориентации молекул: характеризуется тензором вращательной іиффузии, компонентами которого являются величины, зависящие от :войств молекулы и межмолекулярных взаимодействий. Сведения об шизотропии вращательного движения молекул дают представление об фиентационно-зависимой части межмолекулярного потенциала.
Свойства и структура ассоциированных жидкостей во многом >пределяются межмолекулярными водородными связями. Модели шижения молекул строятся сообразно модели ассоциации. Однако штературные сведения об ассоциации молекул и особенностях лолекулярного движения в них противоречивы.
Значительный прогресс в изучении молекулярного движения в кидкостях связан с исследованием их под высоким давлением, изменением давления можно в широких пределах изменять свойства кидкостеи, межмолекулярный потенциал, проверять модели движений юлекул в изобарных, изохорных и изотермических условиях. Отсутствуют исследования влияния давления на параметры інизотропной переориентации молекул и кинетические параметры их юступательного движения.
Принято считать, что в локальном поле кристалла молекула имеет
ряд равновесных ориентации, соответствующих минимумам потенциальной энергии. Вероятной формой вращательного движения молекул являются перескоки между равновесными ориентациями. Однако при таком подходе игнорируется взаимосвязь переориентации соседних молекул: они считаются независимыми, т.е. некоррелированными. Проблема коррелированное^ вращения соседних молекул исследована весьма мало, полученные сведения противоречивы. Метод ядерной магнитной релаксации является наиболее информативным методом в' исследовании молекулярного движения. Это связано с разнообразием взаимодействий, приводящих к релаксации .ядер. Вместе с тем интерпретация релаксации ядер, вызванной несколькими механизмами, наталкивается на серьезные трудности, связанные с необходимостью разделения их вкладов.
В протонной релаксации существенны диполь-дипольные
взаимодействия между протонами в пределах одной молекулы и между
протонами соседних молекул, создающие соответственно внутри- и
межмолекулярные вклады в релаксацию. Для их разделения наиболее
простым и достаточно точным является метод разбавления вещества в
его дейтерированном аналоге. В гетероядерных системах для целей
разделения вкладов релаксационных механизмов применяется эффект
Оверхаузера. .
Вклад межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий
зависит от деталей относительных движений ядер. Поэтому большой
интерес представляет ответ на вопрос может ли метод ЯМР дать
информацию о степени коррелированное и механизмах движений
. молекул. Эта проблема исследована весьма ограниченно.
Как правило, информация о молекулярном движении в ЯМР-экспериментах получается из времен продольной Т, и поперечной релаксации Т2. Измерение этих параметров заведомо предполагает, что релаксационное изменение намагниченности образца экспоненциально. Однако экспоненциальная релаксация в многоспиновой системе является скорее исключением, чем правилом. В отсутствие обменных процессов неэкспоненциальную релаксацию можно ожидать, когда в спин-системе имеет мес^го а)кроссрелаксационные, б)кросскорреляционные
(интерференционные) эффекты магнитных взаимодействий. Кросскорреляционный вклад присутствует всегда, когда а)система состоит из трех или более жестко фиксированных ядер, б) ядра релаксируют благодаря двум или более различным взаимодействиям. Экспоненциальная релаксация, наблюдаемая на эксперименте, указывает на пренебрежимую малость кросскорреляционных вкладов, что, например, почти всегда имеет место в протонной релаксации. В релаксации других ядер со спином 1/2, в частности, !3С, эффект кросскорреляции магнитных взаимодействий играет важную роль.
Релаксационная динамика ядерных спинов описывается уравнениями Редфилда. Они представляют собой систему связанных дифференциальных уравнений для компонентов спиновой матрицы плотности. Авто- и кросскорреляционные члены релаксационной матрицы, составленной из ее коэффициентов, заключают в себе большую информацию о структуре молекул, о магнитных взаимодействиях и о молекулярном движении.
Анализ авто- и кросскорреляционных вкладов в ядерную релаксацию открывает новые возможности в изучении молекулярного движения.
Цель настоящей работы заключается в изучении корреляционных эффектов в спин-решеточной релаксации многоядерных систем органических веществ, характера и механизмов молекулярного движения в жидкостях и кристаллах.
Под корреляционными эффектами подразумеваются не только кросскорреляционные эффекты магнитных взаимодействий ядер, но и коррелированность движений соседних молекул.
Новизна и научно-практическая значимость.. Метод разбавления вещества в его дейтерированном аналоге применен для исследования температурной зависимости внутримолекулярного и межмолекулярного вкладов в скорость спин-решеточной.релаксации протонов в ряде типичных органических жидкостей и кристаллов. На этой основе изучен характер поступательного и вращательного движений молекул и вращения внутримолекулярных групп.
Под руководством автора создана экспериментальная установка двухчастотного импульсногоЯМР, разработана и реализована методика
измерения ядерного эффекта Оверхаузера в системе ядер Р - Н.
Обнаружен эффект кросскорреляции магнитных взаимодействий различной природы в релаксационном восстановлении линий высокого разрешения ЯМР 13С.
Разработана методика определения параметров анизотропной переориентации молекул и вращения внутримолекулярных групп из времен авто- и кросскорреляции различных взаимодействий ядер.
Исследованы особенности молекулярного движения в ассоциированных жидкостях.
С участием автора созданы экспериментальное устройство, датчик
.высокогодавления иампула для обезгаженного образца, предназначенные
для измерения на спектрометре спинового эха времени спин-решеточной
релаксации и коэффициента самодиффузии молекул в жидкостях под
высоким давлением.
Исследовано влияние высокого давления и температуры на параметры анизотропного вращательного движения и кинетические параметры поступательного движения молекул.
Исследована связь между активационными параметрами
самодиффузии и параметрами состояния (PVT-параметрами) жидкости.
Предложена методика безмодельной оценки времени корреляции
поступательного движения молекул из межмолекулярного вклада в
спин-решеточную релаксацию ядер.
Разработана методика изучения коррелированности переориентации молекул в кристаллах по межмолекулярному вкладу в ядерную спин-решеточную релаксацию.
Предложено несколько теоретических моделей коррелированных и некоррелированных переориентации молекул в кристаллах.
На основании экспериментальных данных по межмолекулярному вкладу в пластической фазе циклогексана и кристаллическом бензоле сделаны выводы о характере вращений молекул и степени их коррелированности.
; Изучены релаксационные характеристики тонких линий, появляющихся на широкополосных спектрах кристаллических тел вблизи температуры их плавления. Исследованы причины их
возникновения.
Исследовано явление предплавления молекулярных кристаллов.
Изучение корреляционных эффектов в ядерной спин-решеточной релаксации и в молекулярном движении открывает новые возможности в познании природы динамических процессов в жидкостях и кристаллах.
Апробация работы, Результаты, изложенные в работе, докладывались на Всесоюзной юбилейной конференции по парамагнитному резонансу (Казань, 1969), на Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973), на XX конгрессе AMPERE (Таллин, 1978), на Всесоюзной конференции по парамагнитному резонансу в конденсированных средах (физические аспекты)(Казань, 19S4), на заседаниях Всесоюзного семинара по динамике частиц в жидкой фазе (Иваново, 1977, 1987, Андижан 1988), на VI1 ежегодной конференции Европейской группы по молекулярным жидкостям «Статистическая механика химически реагирующих жидкостей» (Новосибирск, 1989), на Всесоюзном совещании «Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела» (Черноголовка, 1990), на XII Всесоюзной . школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Кунгур, 1991), на XXVI конгрессе AMPERE (Афины, 1992), на Всероссийском совещании «Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1994), на XXVI1 конгрессе AMPERE (Казань, 1994), на различных семинарах и итоговых вузовских научных конференциях.
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в работах [1-36].
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии из 340 наименований и приложений. Общий объем - 324 страницы, в том числе основной текст - 270 страниц, 53 рисунка и 24 таблицы.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РА'БОТЫ В введении показана актуальность проблем, затронутых в диссертации, дано обоснование возможностей метода ЯМР в изучении молекулярного, движения в конденсированной фазе вещества,
сформулирована цель, кратко изложено содержание ее глав.
