Введение к работе
Актуальность темы.
Одним из уникальных свойств фуллеренов является высокая ориентационная подвижность этих молекул в различных состояниях вещества. В данной работе исследуется ориентационная релаксация фотовозбужденных фуллереновых молекул Сео и С70 в жидкой фазе. Знание ориентационной динамики молекул весьма важно для оценки их реакционной способности, поскольку скорость химической реакции зависит не только от расстояния между реагентами и частоты столкновений между ними, но также от относительного расположения реагирующих молекул. Ориентационные эффекты в кинетике бимолекулярной реакции связаны с величиной стерического фактора и становятся особенно важными для быстрых химических процессов.
Типичные представители фуллеренов Сео и С70 обладают высокой симметрией молекулярного каркаса. Это обстоятельство дает уникальные возможности для проверки фундаментальных теорий молекулярной динамики в жидкой фазе. Исследование ориентационной подвижности фуллеренов позволяет определить характер граничных условий, выполняющихся на поверхности раздела исследуемой молекулы с растворителем, а также выяснить возможность применения новых микроскопических подходов к анализу диффузионного движения сфероподобной молекулы в жидкости.
Известно, что вращательная динамика, а также спектральные характеристики исследуемых молекул в полярных растворителях связаны с диполь-дипольными, диполь-квадрупольными взаимодействиями. Вследствие ВЫСОКОЙ СИММетрИИ, у МОЛеКуЛ СбО и С7о в
основном и в возбужденном состояниях отсутствует дипольный момент. Теоретические расчеты, выполненые для анион-радикалов фуллеренов, говорят о том, что в возбужденном состоянии молекул Сбо и С70 может существовать неравномерное аксиально-симметричное распределение заряда с ненулевым квадрупольным моментом. Поляризация среды вокруг молекулы с неравномерным распределением заряда приводит к эффекту диэлектрического трения и изменениям спектральных
характеристик этой молекулы. Поэтому знание величин квадрупольных моментов молекул С6о и С7о представляется важным для оценки эффектов, связанных с взаимодействием этих молекул с растворителем. Цель работы.
1. Методом импульсной поляризационной спектроскопии исследовать
оптическую анизотропию фотовозбужденных молекул Сео и С70-
-
Исследовать взаимосвязь динамики релаксации оптической анизотропии с ориентационной динамикой фуллеренов. Пользуясь микроскопической теорией движения сфероподобной частицы в среде растворителя, проанализировать, как процесс релаксации оптической анизотропии связан с ориентационным движением молекулярного каркаса.
-
Исследовать влияние растворителя на динамику релаксации оптической анизотропии фуллеренов. Оценить величины квадрупольных моментов фотовозбужденных молекул Сбо и С7о-Научная новизна и положения, выносимые на защиту.
-
Впервые обнаружено образование оптической анизотропии для возбужденных состояний молекул Сбо и С70 в жидкой фазе.
-
Установлено, что гибель анизотропии обусловлена, в основном, ориентационной подвижностью фуллеренов. Показано, что быстрая ориентационная релаксация молекул С6о и С70 следует из микроскопических представлений о молекулярной динамике и обусловлена эффектом проскальзывания сферической молекулы в среде растворителя.
3. Впервые в эксперименте обнаружены эффекты
электростатических взаимодействий фотовозбужденных молекул
фуллеренов, связанные с присутствием квадрупольного момента у
молекул Сбо и С7о в возбужденном состоянии. По эффекту
диэлектрического трения оценены величины квадрупольных моментов в
возбужденных состояниях молекул С60 и С70- Приводится теоретический
расчет эффекта диэлектрического трения для основного состояния
молекулы С7о.
Практическая ценность.
Временные параметры корреляционных функций ориентационнои релаксации, измеренные для молекул Сео и С7о, дают возможность оценить влияние ориентационного фактора на скорость химической реакции с участием фуллеренов в жидкой фазе. Поскольку характерные времена ориентационнои релаксации фуллеренов Сбо и Сго составляют -10 пс, ориентационные эффекты для этих молекул могут проявляться только в быстропротекающих химических процессах. Данные о быстрой релаксации оптически-индуцированной анизотропии Сео и С70 представляются важными для возможных применений фуллеренов в нелинейных оптических устройствах.
Уравнение Дебая-Стокса-Эйнштейна (ДСЭ), широко используемое
для описания ориентационнои релаксации молекул в жидкой фазе,
может давать значительную ошибку при рассмотрении ориентационнои
динамики сфероподобных молекул типа фуллеренов. Подход,
основанный на микроскопических теориях молекулярной динамики,
позволяет объяснить короткие времена гибели оптической анизотропии
фуллеренов, пользуясь представлениями об ориентационнои
релаксации молекулярного каркаса, когда на границе с растворителем реализуются условия проскальзывания. Данный вывод важен и с точки зрения применимости микроскопического рассмотрения к описанию молекулярной динамики. В диссертации показано, что микроскопические теории можно успешно применять для описания динамики больших молекул типа Сбо и С70, движение которых в среде растворителя не затруднено стерическими причинами или сильными химическими взаимодействиями с растворителем.
Известно, что диффузионные и спектральные характеристики молекул в полярной жидкости зависят от величины дипольных и квадрупольных моментов исследуемых молекул. Теоретический расчет распределения электронной плотности в возбужденных состояниях молекул Сбо и С70, вследствие значительных трудностей, до сих пор не выполнен. В данной работе впервые оценены величины квадрупольных
моментов в возбужденных состояниях Сбо и С70 по наблюдаемому в эксперименте эффекту диэлектрического трения. Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались на Международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры", 19-24 июня 1995 г., Санкт-Петербург, Россия (International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", 19-24, June, 1995, St.Petersburg, Russia), 15-й Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике, 27 июня-1 июля 1995 г., Санкт-Петербург, Россия (15-th International Conference on Coherent and Nonlinear Optics & 8-th Laser Optics Conference ICONO, June 27-July 1, 1995, St.Petersburg, Russia), Международном симпозиуме "Фуллерены : химия, физика и новые направления" в рамках 185-й встречи Американского Электрохимического общества, Сан-Франциско, США, 1994 (185-th Meeting of The American Electrochemical Society, Symposium: "Fullerenes: Chemistry, Physics and New Directions VI, San Francisco, California, USA, May 22-27, 1994), Конференции по фемтосекундной химии, Лозанна, Швейцария, 1995 (Femtochemistry: The Lausanne Conference, September 4-8, 1995).
Кроме этого содержание работы неоднократно докладывалось на заседаниях Ученого совета ИХФ РАН, научных семинарах ИХФ РАН и отдела Кинетики и катализа. Основные результаты диссертации опубликованы в 7 работах. Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 87 наименований. Работа изложена на 105 страницах, включая 27 рисунков и 5 таблиц.
