Введение к работе
Актуальность проблемы. Открытые в конце 60-х годов эффекты химической поляризации электронных (ХПЭ) и ядерных (ХПЯ) спинов в реакциях с участием свободных радикалов и по настоящее время являются объектом пристального изучения. Причина такого интереса заключается в высокой чувствительности эффектов спиновой поляризации к механизму элементарного акта реакции (рекомбинация радикалов, перенос электрона, энергии и т.д.), магнитно-резонансным параметрам, влияющим на скорость синглет-триплетной конверсии и к характеру относительного движения реагентов.
Однако, извлечение из экспериментальных данных информации, представляющей интерес, невозможно без детального теоретического анализа явления на основе адекватных моделей. В отличие от теории ХПЯ, которая к настоящему времени хорошо разработана, теория ХПЭ находится в стадии развития. Связано это с более сложным механизмом формирования ХПЭ, требующим последовательного учета обменного взаимодействия радикалов пары.
К настоящему времени аналитические выражения для эффекта ХПЭ получены во многих предельных ситуациях, однако все еще не создано метода, имеющего высокую точность и широкие границы применимости. Что касается радикальных пар (РП) в ограниченном объеме, таких как мицеллы, бирадикалы и т.д., то для них надежные аналитические результаты практически отсутствуют.
Другая проблема заключается в том, что расчета эффекта ХПЭ или кинетики электронной поляризации недостаточно даже для качественного описания экспериментально наблюдаемых спектров ЭПР радикальных пар в случае существенной антифазной составляющей спектра (АФС), что характерно для РП в ограниченном объеме.
Для стадии гомогенной рекомбинации радикалов необходимо получить и исследовать соответствующие кинетические уравнения для наблюдаемых величин, а также рассчитать кинетические коэффициенты в этих уравнениях. Вследствие гораздо более длинного времени гомогенной рекомбинации радикалов по сравнению со стадией их геминальной реакции, существенное влияние на кинетику поляризации оказывают и не очень быстрые релаксационные процессы, учет которых необходим в промежутке между бинарными встречами радикалов. Несмотря на тот факт, что общая теория бимолекулярных квазирезонансных процессов известна с конца 70-х годов, при описании экспериментальных кинетик используются неоправданно упрощенные феноменологические уравнения.
Цель работы состояла в следующем:
1. Разработать новые аналитические методы и провести обширное теоретическое исследование эффектов ХПЭ в геминальных радикальных
парах, включая РП в ограниченном объеме, и их проявления в спектрах ЭПР.
2. Получить кинетические уравнения, описывающие эволюцию электронной и ядерной поляризаций при рекомбинации радикалов в гомогенном растворе и исследовать особенности кинетик эффектов, обнаруженные в экспериментах.
Научная новизна работы. Объяснен механизм возникновения АФС в спектрах ХПЭ в жидких растворах. Установлен ряд общих соотношений в теории ХПЭ, предложено количественное определение АФС и новая векторная модель для эффекта ХПЭ. Созданы методы для аналитического расчета эффекта ХПЭ для широкого класса радикальных систем (включая РП в ограниченном объеме), установлены границы их применимости и точность. При этом впервые преодолено ограничение на скорость синглет-триплетных переходов в РП вне рамок теории возмущений по обменному взаимодействию. Получены высокоточные аналитические выражения для эффекта ХПЭ в условиях локально слабого обмена, включая мицеллярные РП. Впервые проведено подробное аналитическое исследование особенностей формирования ХПЭ в мицеллах, прекрасно согласующееся с точными численными расчетами (с точностью ~ 1%).
Получены кинетические уравнения теории встреч, описывающие эволюцию электронной и ядерной поляризаций при рекомбинации радикалов в гомогенном растворе в сильных магнитных полях. На примере системы радикалов одного сорта проведен детальный анализ механизмов формирования поляризаций. Обнаружены статистические эффекты в рекомбинации радикалов и даны их качественные интерпретации. Выявлен и подробно описан механизм рекомбинационной релаксации, связанный с отличной от нуля равновесной (больцмановской) поляризацией электронных спинов, который в присутствие электрон-ядерной кросс-релаксации приводит к длительному накоплению интегральной ядерной поляризации диамагнитного продукта рекомбинации.
Научная и практическая ценность работы определяется тем, что помимо развития высокоточных аналитических методов и установления границ их применимости, в диссертации подробно исследованы особенности экспериментально регистрируемых эффектов спиновой поляризации, как в геминальных РП, так и при рекомбинации радикалов в гомогенном растворе. Полученные результаты свидетельствуют о необходимости существенной корректировки в понимании механизмов формирования эффектов ХПЭ. Кроме того, нами предсказан ряд новых эффектов, получивших экспериментальное подтверждение.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсу-ждались на II—IV Международных симпозиумах "Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena" (Германия, Констанц, 1992,
Чикаго, США, 1994, Новосибирск, 1996), на XXVII конгрессе AMPERE по магнитному резонансу (Казань, 1994), на физико-химических семинарах ИХКиГ (1997), на семинарах МТЦ СО РАН (1998).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 6 печатных работах.
Структура и объем диссертации Работа изложена на 183 страницах, содержит 32 рисунка. Она состоит из введения, литературного обзора, двух частей, восьми глав, выводов и списка литературы, включающего 116 наименований.
