Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 7
I. Стехиометрические окислительно-восстановителные реакции нитроксилов,продуктов их окисления и восстановления в водных растворах 7
2. Особенности реакционной способности нитроксильных бирадикалов 17
3. Катализ и промотирование нитроксилами различных химических процессов 22
4. Теоретические модели и эмпирические закономерности актов переноса электронов в полярной среде 26
Глава II. Материалы и методы 32
1. Химические реактивы.Методы определения концентраций 32
2. Приборы и методы измерений 35
Глава III. Взаимодействие нитроксильных моно-и бирадикалов с одно- и двухэлектронными окислителями 38
1. Окисление нитроксильных моно- и бирадикалов одноэлектронными окислителями 38
2. Кинетика и механизм окисления нитроксильных монорадикалов двухэлектронными окислителями 44
3. Особенности окисления 2,2,6,6~тетраметил 4- оксипиперидин-1-оксила 48
4. Кинетика и механизм окисления нитроксильных гп бирадикалов двухэлектронными окислителями
Глава ІV. Процессы окисления гидроксипиперидина и 62 восстановления оксопиперидиниевого катиона
1. Одноэлектронное окисление гидроксипиперидина до оксопиперидиниевого катиона тетранитроме- таном
2. Двухэлектронный механизм окисления гидроксипипе-ридина хлорноватистой кислотой 67
3. Восстановление оксопиперидиниевого катиона муравьиной кислотой и формальдегидом
Глава V. Катализ нитроксильными радикалами и их производными окислительно восстановительных процессов 81
I. Катализ нитроксильными радикалами реакции окисления перекиси водорода тетранитрометаном 81
2. Кинетические особенности восстановления тетра-нитрометана нитроксильными радикалами 91
3. Катализ оксопиперидиниевым катионом процесса молекулярного окисления органических кислородсодержащих соединений хлорноватистой кислотой
4. Механизм окисления муравьиной кислоты, альдегидов,спиртов двуокисью хлора в присутствии ни-троксильных радикалов 108
5. Катализ нитроксильными радикалами и ионами меди процесса окисления муравьиной кислоты тетра-нитрометаном
Заключение 121
Выводы 126
Литература 128
- Особенности реакционной способности нитроксильных бирадикалов
- Кинетика и механизм окисления нитроксильных монорадикалов двухэлектронными окислителями
- Двухэлектронный механизм окисления гидроксипипе-ридина хлорноватистой кислотой
- Кинетические особенности восстановления тетра-нитрометана нитроксильными радикалами
Введение к работе
Нитроксильные моно- и бирадикалы, благодаря своим уникальным свойствам - парамагнетизму, стабильности нашли широкое применение в различных областях физико-химических, биохимических и биофизических исследований в качестве меток, зондов и ингибиторов радикально-цепных процессов, используемых и для научных, и для практических целей /1-7/. Для нитроксиль-ной группы характерно еще одно важное свойство - способность вступать в реакции обратимого окисления и восстановления,в результате которых образуются относительно стабильные продукты- соответствующие катионы и гидроксиламины /1-3,6/. Эти соединения вступают в стехиометрические как одно-, так и двух-электронные реакции окисления и восстановления и способны осуществлять катализ окислительно-восстановительных процессов, подобно ионам металлов переменной валентности /8-12/. Но в отличие от ионов металлов переменной валентности нитрок-силы, во-первых, менее склонны к образованию комплексов и поэтому для них должны быть характерны реакции внешнесфер-ного переноса электрона. Во-вторых, устойчивые состояния большинства ионов металлов переменной валентности отличаются на единицу, тогда как для нитроксилов имеется три устойчивых состояния окисления. Поэтому нитроксилы, с одной стороны, как и большинство ионов металлов переменной валентности могут выступать как одноэлектронные агенты, а, с другой стороны, с партнерами, обладающими определенными термодинамическими характеристиками, можно ожидать двухэлектронных (молекулярных) их редокс превращений. Реакции такого типа в настоящее время мало изучены. В связи с этим исследование стехиометрических окислительно-восстановительных превращений и каталитических свойств нитроксилов, их катионов и гидро-ксиламинов является актуальным как для развития общей химии нитроксилов, так и для более глубокого понимания особенностей окислительно-восстановительных актов в полярных средах.
Настоящая работа посвящена систематическому изучению стехиометрических окислительно-восстановительных превращений нитроксилов ,щцроксишшеридинов и оксошшеридиниевых катионов и процессов катализа этими соединениями окислительно-восстановительных реакций.
Диссертация состоит из пяти глав. Глава I представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрены окислительно-восстановительные процессы с участием нитроксилов. В главах Ш, 1У,У приведены результаты экспериментальных исследований.
Целью работы являлось изучение в водных растворах свойств нитроксильных моно- и бирадикалов, их катионов и гидроксил-аминов, стехиометрических реакций их окисления и восстановления и катализа этими соединениями окислительно-восстановительных превращений, а также установление механизмов этих процессов и определение констант скоростей их отдельных стадий.
Практическая ценность. Полученные в работе результаты углубляют и дополняют знания о химических свойствах нитроксильных радикалов, катионов и гидроксиламинов; могут быть использованы для дальнейшего развития общих представлений об окислительно-восстановительных превращениях в полярных средах, а также для решения конкретных задач аналитической и препаративной химии. Обнаруженные и изученные каталитические свойства нитроксилов открывают перспективы разработки новых каталитических систем, в частности, систем молекулярного окисления.
Научная новизна. Установлено, что спин-спиновое взаимодействие между N0 -группами в нитроксильных бирадикалах не влияет на их реакционную способность в реакциях переноса электрона.
Показано, что гидроксишшеридины в зависимости от структуры двухэлектршнного редокс-потенциала окислителя реагируют либо через последовательность двух стадий одноэлектронного переноса, либо в результате переноса двух окислительных эквивалентов в одном акте - двухэлектронно.
Обнаружены и изучены процессы катализа окислительно-восстановительных превращений нитроксилами, либо продуктами их одноэлектронного окисления и восстановления, осуществляющиеся как по ион-радикальному, так и иолекулярному механизмам. Реализован каталитический процесс молекулярного окисления спиртов, альдегидров и муравьиной кислоты одноэлектронным окислителем двуокисью хлора.
Показано, что окислительно-восстановительные свойства нитроксилов, их гидроксиламинов и катионов как в стехиомет-рических, так и в каталитических реакциях подобны свойствам ионов металлов переменной валентности, участвующих во внеш-несферных реакциях электронного переноса.
Определены или оценены константы скорости всех изученных в работе окислительно-восстановительных реакций.
Особенности реакционной способности нитроксильных бирадикалов
Нитроксильные бирадикалы в ряде физико-химических процессов проявляют свойства, отличающие их от монорадикалов /41-49/. Эти свойства присущи бирадикалам с сильным спин-спиновым обменом. Отсутствие систематических исследований в этой области пока не позволяет делать какие-либо конкретные выводы о влиянии величины обменного интеграла {/$ )(энергии спин-обменного взаимодействия)на реакционную способность - фрагментов в бирадикалах. Данные о реакционной способности нитроксильных бирадикалов в окислительно-восстановительных процессах и водных растворах в литературе практически отсутствуют. Поэтому, для того чтобы показать "специфику" бирадикалов, в данном параграфе приведены сведения о поведении бирадикалов в различных химических и физико-химических процессах.
Восстановление нитроксильных бирадикалов до дигидрокси-ламинов в кислых средах сероводородом, сернистой кисяотой, гидразином, йодистым калием /1,2,3,15/ протекает аналогично восстановлению монорадикалов, но для количественной оценки различий реакционной способности моно- и бирадикалов в этих процессах данные отсутствуют. Аналогично действует и фенилгидра-зин /41/. Своеобразно протекает каталитическое гидрирование нитроксильных би- и полирадикалов на Pi -черни/41,42/. Константы скорости гидрирования в расчете на один //О- Фрагмент дяя бирадикалов со слабым внутримолекулярным обменом, т.е. /J/ - Q где О - константа сверхтонкого взаимодействия, совпадают с константой скорости гидрирования монорадикалов. А у бирадикалов с $/ Q она много меньше,чем у монорадикалов.Причины этого в работе не обсуждаются. Возможности отличия вызваны различиями в величинах окислительно-восстановительных потенциалов бирадикалов и монорадикалов, значения которых пока не известны.
Авторы также показали, что прочность адсорбции нитро-ксилов на поверхности катализатора возрастает с увеличением числа парамагнитных центров.
Тушение электронно-возбужденных состояний нитроксилами также приводит к восстановлению этих радикалов /43,44/. Измеренные при дезактивации электронно-возбужденных состояний пирена и &U( Ыру )+ нитроксилами /43/ значения констант скорости дезактивации к« для бирадикалов, как правило, превышают соответствующие величины для монорадикалов. Однако заметной корреляции между к« и /У/ не наблюдается даже в случае не лимитируемого диффузией тушения фосфоресценции рутениевого комплекса. По-видимому, это связано с тем, что прямое влияние внутримолекулярного обменного взаимодействия на дезактивацию электронно-возбужденных состояний, безусловно, не велико из-за малой величины /У/ ( 10 Гц) в исследованных бирадикалах по сравнению с величиной кТ( 6.10 %ц) и тем более с энергией электронного возбуждения. А при тушении нитроксилами триплетних состояний цианиновых красителей /44/ обнаружено, что константы скорости тушения бирадикалами возрастают с усилением спинового обмена между парамагнитными центрами.
Окисление нитроксильных бирадикалов хяором, бромом,пяти-хлористой сурьмой протекает аналогично окислению монорадикалов этими окислителями /15/. Однако отсутствие кинетических исследований не позволяет провести количественное исследование реакционной способности моно- и бирадикалов в этих процессах.
Нитроксилы легко реагируют с активными свободными радикалами других классов, например, с алкильными /1,2,3/,образуя простые эфирные связи.
Изучение реакций рекомбинации метилбензильного и циани-зопропильного радикалов с нитроксильными бирадикалами, для которых характерен сильный внутримолекулярный спиновый обмен, показало, что реакция рекомбинации с первым неспаренным электроном происходит легче, чем вторая (с монорадикалом, образующимся из бирадикала в результате первой реакции)/45/. Отношение констант скоростей этих реакций в расчете на один
А/О-фрагментKJ/K2 для различных бирадикалов изменяется в пределах от I до 1,5. Различие в константах скорости реакций Kj и % авторы /45/ объяйкяют возможностью неадиабатического пути для реакции рекомбинации бирадикалов с радикалами полимеров, так как возмущающее влияние магнитного поля третьего неспаренного электрона увеличивает вероятность перехода спинов рекомбинирующих радикалов из триплетного состояния в синглетное, что и должно приводить к увеличению константы К-г. При этом однако авторы / 4& / не учитывают, что в первом случае взаимодействуют молекулы полимера и мономера, а во втором - две полимерные молекулы, чем,вероятнее, и объясняется уменьшение константы скорости во втором случае.
Кинетика и механизм окисления нитроксильных монорадикалов двухэлектронными окислителями
Аналогичен приведенному механизм окисления НОСІ и Хе?2 (рис.10,II). По наклону кинетических кривых в разные моменты времени были оценены величины констант кj и Ко. Оказалось, что Kj примерно в два раза больше Kg как для случая окисления НОСІ, так и для XeJv » Такое же соотношение величин констант Kj и Ко получены из анализа конечных продуктов реакций при [ ОЩ А О ]0 [Хе%1о» аналогичного проведен-ному в I гл.Ш при окислении бирадикала РеСб/ру) , .
Для бирадикалов Ш и ХУ были определены величины константы к-, они оказались равны 0,47 М с"1 и 0,65 М с"1 соответственно. Из зависимости Kj ОТ температуры для бирадикала Ш была определена энергия активации стадии (1).Ее величина составляет 20 ккал/моль.
Полученные результаты позволяют ответить на вопрос, является ли сильное (т.е. величина обменного интеграла $/ о - константы изотропного сверхтонкого взаимодействия /5/) спин-спиновое взаимодействие между двумя связанными в пределах одной молекулы бирадикала парамагнитными центрами достаточным условием для "кооперативного" действия в актах переноса электрона. Прежде всего конкретизируем само понятие "кооперативного" действия двух одноэлектронных редокс-агентов в окислительно-восстановительных превращениях понятие "кооперативности" предполагает: Либо изменение механизма реакции, например, переход от одноэлектронных процессов, имеющих место в случае изолированного редокс-центра, к двухэлектронным, реализующимся через последовательность двух одноэлектронных стадий без выхода промежуточных продуктов одноэлектронного превращения в объем, или в результате истинного переноса двух электронов в одном элементарном акте; Либо изменение реакционной способности редокс-агента в актах одноэлектронного переноса.
Кратко суммируя основные результаты, отметим следующее. Во-первых, первичными стадиями окисления моно- и бирадикалов как одно , так и двухэлектронными окислителями являются акты переноса одного электрона. Во-вторых, в расчете на один реакционный центр константы скоростей окисления бирадикалов и монокатионрадикалов, образующихся в результате одноэлектронного окисления бирадикалов, как одно-, так и двухэлектронными окислителями совпадают в пределах точности экспериментов. В-третьих, величины констант скоростей окисления моно- и бирадикалов, имеющих близкие по структуре /I/O - фрагменты, близки, а энергии активации реакций окисления моно- и бира-дикалов, совпадают. Следовательно, реакционные центры бирадикалов ведут себя в изученных нами О.В. реакциях как изолированные одноэлектронные редокс-агенты. Другими словами, сближенность двух одноэлектронных редокс-агентов и их сильное спин-спиновое взаимодействие, вообще говоря, не являются достаточным условием для осуществления "кооперативного" их действия в О.В. превращениях, связанных с переносом электронов.
Этот вывод позволяет, в частности, следующим образом трактовать данные работы /43,44/ по тушению триплетных состояний бирадикалами. В тех случаях, когда реализуются истинно физические прццессы переноса энергии, наблюдается зависимость констант тушения от величины обменного интеграла в бирадикалах. Если же туоение есть результат переноса электрона, то в этом случае такой зависимости не наблюдается и константа тушения близка к соответствующей величине для монорадикала.
В /61/ было установлено, что для внешнесферных реакций одноэлектронного окисления металлокомплексов, органических и неорганических ионов тетранитрометаном наблюдается корреляционная зависимость между величинами логарифмов констант скоростей и окислительно-восстановительными потенциалами доноров. Оказалось, что и реакции окисления нитроксилов тетранитрометаном укладываются в ту же корреляционную зависимость рис.12. Поэтому можно считать, что реакционная способность нитроксилов в отношении Cf/l/02) определяется теми же основными факторами, что и реакционная способность других внешнесферных доноров (металлокомплексов, органических и неорганических ионов).
Двухэлектронный механизм окисления гидроксипипе-ридина хлорноватистой кислотой
Окисление перекиси водорода тетранитрометаном в водном растворе изучено в /66/. В работе /8/ обнаружено, что скорость этой реакции возрастает в присутствии малых добавок 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила. Наши исследования показали, что подобный эффект наблюдается и в присутствии других нитроксильных моно- и бирадикалов.
На рисунке 18 приведены кинетические кривые образования С(Щ)з в системах (Н202 - W )4 - Ш), (Н202 Є(Щ)4), и (0( )4-Ш) при одинаковых начальных концентрациях Н202, 0(/ )4» Ш и Н+. Видно, что добавки нитроксила Ш увеличивают скорость восстановления твтранитрометана перекисью водорода и изменяют характер кинетической кривой: стационарному участку 2 предшествует участок ускорения I. Качественно такой же вид имеют кинетические кривые и для других изученных нами моно-и бирадикалов. Стехиометрические коэффициенты реакции взаимодействия Н202 с Q{A/02 )4 в присутствии нитроксилов оказались такими же, как и в их отсутствие, т.е.
Измерения, выполненные методом ЭПР, показали, что в пределах точности эксперимента концентрации нитроксилов Щ.1У,1Х ХП и ХУ в ходе реакции не изменяются и совпадают с их исходными концентрациями. Для нитроксилов У и XI наблюдается их необратимая гибель, скорость которой много меньше скорости восстановления С (A/Op ) Эти данные свидетельствуют, что нитро-ксилы являются катализаторами окисления перекиси водорода тет-ранитроме таном.
Наблюдаемый характер кинетических кривых связан с накоплением в растворе лишь продуктов окисления нитроксила - соответствующего катиона #гЛ/0+. Действительно, добавки в исходную систему Н2О2 - С(Д/ ) - Ш продуктов восстановления (3(/ )4 - С (Л/О2 )з - и МС при их концентрациях равных S C Q A не влияют на кинетику процесса. В то же время малые добавки 4?гЛ/0 в виде чистой перхлоратной соли, либо полученного в процессе окисления Ш тетранитрометаном в отсутствие Н2О2 увеличивают начальную скорость реакции и сокращают время достижения максимальной (стационарной) скорости реакции. При увеличении концентрации вводимого /147 , которая,однако, остается заметно меньше [/ AW] можно реализовать условия, когда участок (I) полностью отсутствует, а начальная скорость образования {Щ) -( 6 0Щ) /d ) - превышает стационарную скорость реакции и быстро уменьшается до ее значения. Таким образом, каталитическое действие нитроксилов в изученной реакции связано с осуществлением цикла, включающего стадии окисления л?2Л/0 в / / и восстановления /7 ъ г \
Окислителями 2МО в исследуемой системе могут быть РСлЩ) и продукт его одно электронного восстановления MJ а восстановителями 2М& - Н2О2 и продукт его одно электронного окисления Н02 (Og ) /21/. Поскольку / 7 ] [ /frZ? J в ходе процесса, то очевидно, что стадией, лимитирующей его скорость, является реакция окисления 2А/0\ Из двух возможных реакций окисления гА/0 лимитирующей является его взаимодействие с С(Л/02) , приводящее к образованию высоко реакцион-носпособных #2. 0 ж//О/ (гл.Ш). Учитывая, что радикал HOjj (Og ) эффективно восстановит до PfA/O?) и А/О/ /Q6/r можно ожидать реализации цикла цепного ион-радикального окисления I Og тетранитрометаном
Для того,чтобы установить механизм обрыва цепи в этом процессе были изучены зависимости стационарной скорости образования С(А/02) (восстановления (W ) от концентраций реагентов - &/АЩ]0/ УЬОАа, \&Ю% и [//+]0 . Поскольку к моменту достижения стационарной скорости расход реагентов невелик, то мы изучали зависимости от начальных концентраций реагентов. В таблице 19 в качестве примера приведены эти зависимости для реакции, ускоряемой нитроксилом.
Кинетические особенности восстановления тетра-нитрометана нитроксильными радикалами
В связи с этим можно было ожидать осуществления каталитического процесса молекулярного окисления НС0(Г\ альдегидов, спиртов одно электронным окислителем CIO2 при добавках Я2М0 t либо его восстановленных форм А/О #2Л/0Н . Действительно, и для CHgOH, CgHgOH и для СН20, CHgCHgO наблюдается каталитический режим их окисления двуокисью хлора в присутствии нитро-ксильных радикалов.Однако» подробное кинетическое исследование было нами проведено лишь для окисления НСООН, так как продукт ее окисления С0 не претерпевает дальнейших превращений.
На (рис.26) приведены кинетические кривые восстановления СЮ2 муравьиной кислотой в отсутствие (кривая І)и в присутствии (кривая 2) оксопиперидиниевого катиона П. При использовании в эксперименте концентрациях реагентов скорость прямого вза-имодействия СЮо с НСООН незначительна по сравнению со скоростью реакции в случае добавок / Л2? (рис.26).Спектрофото-метрические измерения при A O JplGlO B области 250-300 нм, где коэффициенты экстинкции CIO2 и продукта его восстановления меньше коэффициентов экстинкции &2А/0 и 2/УО , пока-зали,что вплоть до полного восстановления СЮ2 концентрация гЮ остается постоянной, равной его исходной концентрации, если сібг ] 0 [НС00Н]о . После восстановления всей введенной СІО2 наблюдается образование гидроксипиперидина Q/VOM - первичного продукта восстановления /P W формиат-ионом (кривая 3) и /?2А/0 , появляющегося в результате установления равновесия
Подтверждают это результаты измерений, полученные ЭПР (кривая 4). Приведенные данные свидетельствуют, что оксопипериди-ниевый катион П является катализатором процесса окисления НСООН двуокисью хлора.
Скорость окисления НСООН двуокисью хлора увеличивается также и при введении добавок нитроксила Ш и гидроксипипери-дияа I. При этом, за время смешения реагентов эти соединения стехиометрически окисляются двуокисью хлора до / /39/, концентрация которого в дальнейшем остается постоянной, пока [Clfig] 0. Кинетические кривые при 4/0 ] %WO ]Q = = UzMJ Jo и концентрации СЮ2 много большей концентраций вводимых нитроксильных производных полностью совпадают. Таким образом, отличие систем, в которые добавляются #гА/0//или М? оч системы с добавкой QA/O состоит лишь в том, что в них за время смешения реагентов происходит "формирование" активной формы катализатора - /P NO t а в последней активная форма катализатора вводится непосредственно.
Спектрофотометрические измерения при рН 4,5, когда основным продуктом восстановления /VZ?7 " формиат-ионом является лишь гидроксишшеридин / /W?//, не поглощающий в области 250-300 нм, показали, что продуктом каталитического восстановления СЮ2 является хлорид ион СЮ2. Последний был идентифицирован путем сопоставления спектра продуктов реакции с известным спектром поглощения СЮо /79/. Результаты кинетических исследований представлены в табл.31. Видно,что -(-d[#& ]/eft) при [СІ02]о [НС00Н]о, пропорциональна введенной концентрации нитроксильных производных и [НС00Н]о и не зависит от [СЮ2] и кислотности среды в диапазоне рН 4,5 4-7,8, т.е. при рН рК муравьиной кислоты:
Бимолекулярная константа скорости каталитической реакции одно-электронного восстановления СЮ? практически совпадает с удвоенной величиной константы скорости реакции двухэлектронного восстановления М7 формиат-ионом. Как определено в гл.ІУ 3 последняя равна 1,5 М с . Следовательно, лимитирующей стадией процесса является бимолекулярное взаимодействие /?2А/0 с НС00 , подобно тому, как это имеет место в случае окисления НСОО" хлорноватистой кислотой в присутствии
Совокупность приведенных данных позволяет предложить следующий механизм процесса каталитического окисления НС00Н двуокисью хлора:
В рамках этого механизма лимитирующей должна быть стадия (I), поскольку величина ее константы скорости на много порядков меньше констант скорости реакций (2) и (3) /39/. Действительно, используя известные величины к2 = 4.10 ИГ" с" и Kg 5.10 NT1с"1, легко получить, что для наших экспериментальных условий
