Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Магнитные жидкие кристаллы 12
1.1. Жидкие кристаллы и их классификация 12
1.2. Магнитные свойства жидких кристаллов 15
1.2.1. Магнитная анизотропия 16
1.2.2. Диамагнетизм жидких кристаллов. 19
1.2.3. Парамагнетизм жидких кристаллов 22
1.2.4. Ферронематики 29
1.2.5. Теория Блины анизотропии парамагнитной восприимчивости ионов лантанидов 30
1.2.6. Использование магнитных свойств жидких кристаллов 34
1.3. Методы измерений магнитной восприимчивости 36
1.3.1. Силовые методы 37
1.3.2. Косвенные методы 40
1.3.3. Индук1(ионныеметоды.. 40
1.3.4. Методы ЯМР-спектроскопии ...43
1.3.5. Методы измерения анизотропии магнитной восприимчивости 45
ГЛАВА 2. Магнитная восприимчивость мезофаз серии лантанидных комплексов L3L11X3 47
2.1. Характеристики прибора для измерений и образцов 47
2.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение 56
2.2.1. Температурная зависимость магнитной восприимчивости,...56
2.2.2. Интерпретация результатов в рамках теории Блини 64
2.2.3. Угловая зависимость магнитной восприимчивости ориентированных образцов 71
ГЛАВА 3. ЯМР мезогенных комплексов лантанидов в растворе 74
3.1. Постановка задачи 74
3.2. Экспериментальные результаты 78
3.2,1, Температурные исследования 83
3.3. Обсуждение экспериментальных результатов 85
3.3.1. Общая теория парамагнитных сдвигов 85
3.3.2. Корреляция экспериментальных значений химических сдвигов со значениями анизотропии магнитной восприимчивости мезофаз 87
3.3.3. Химические сдвиги наиболее удаленных линий 89
3.3.4. Ширина линии и релаксаг{ия 92
3.3.5. Выбор направления главной магнитной оси и определение параметров кристаллического поля 95
3.3.6. Оценка угла между длинной осью молекулы и главной осью магнитной восприимчивости и определение знаков Ах-... 102
3.4. Теоретический расчет параметров кристаллического поля 105
Выводы 112
Приложения 114
- Теория Блины анизотропии парамагнитной восприимчивости ионов лантанидов
- Интерпретация результатов в рамках теории Блини
- Корреляция экспериментальных значений химических сдвигов со значениями анизотропии магнитной восприимчивости мезофаз
- Выбор направления главной магнитной оси и определение параметров кристаллического поля
Введение к работе
Актуальность проблемы. Жидкие кристаллы (мезогены) -вещества, обладающие агрегатным состоянием (мезофазой), в котором они одновременно демонстрируют свойства обычной жидкости (например, текучесть) и кристаллического твердого тела (например, двулучепреломление). Они привлекают пристальное внимание химиков, физиков и биологов, что обусловлено как чисто научным интересом к этому необычному состоянию вещества, так и успешным практическим применением жидких кристаллов в технике недорогих и экономичных устройств визуального представления информации (дисплеях и индикаторах), оптических преобразователях и т.д.. Несмотря на то, что изучению жидких кристаллов посвящено большое число монографий и обзоров, многие вопросы связанные со структурой веществ и их свойствами (особенно магнитными) в жидкокристаллическом состоянии остаются слабо изученными.
Исследование металломезогенов, то есть металлсодержащих жидких кристаллов, было начато лишь сравнительно недавно.
Особый интерес в связи с магнитными свойствами представляет
исследование парамагнитных металломезогенов. Первое сообщение о
синтезе парамагнитного металломезогена, проявляющего
дискотическую фазу, появилось в 1981 году [1], а первыми представителями парамагнитных металломезогенов обладающих смектическими и нсматическими фазами явились комплексы меди с N-арилсалицилальдигидами [2], и металлокомплексы ванадила [3].
В работе [4] описаны первые жидкокристаллические комплексы редкоземельных элементов (РЗЭ), проявляющие смектический мезоморфизм. Исследования структуры и свойств этого нового класса жидких кристаллов представляют интерес как в связи с возможностью расширения путей практического использования мезогенных соединений, так и в связи с изучением природы и специфики жидких кристаллов, как особого состояния вещества [5].
Характеристикой, определяющей свойства и поведение мезогеиов в магнитном поле, является анизотропия магнитной восприимчивости. Особенность металломезогенов РЗЭ - большая величина их магнитных моментов и, что более важно, большая магнитная анизотропия [6,7]. В настоящее время идет интенсивное изучение структуры и свойств этих соединений, но к началу наших исследований имелось лишь четыре работы посвященных анизотропии магнитной восприимчивости нескольких представителей лантанидсодержащих жидких кристаллов. В работе [6] обнаружена большая величина анизотропии комплекса с Dy по измерениям двулучепреломления (эффект Коттона-Муттона) в растворе; в работе [7] впервые определена величина магнитной
ЮС НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 бНЬЛПОТЕКА I
анизотропии мезофазы комплекса с ТЬ, однако не был определен знак Лх, а> следовательно, приведены два возможных варианта этой величины; в [8] обсуждаются также два возможных варианта величины Лх для мезофаз соединений оснований Шиффа с ионами Dy И ТЪ, а в [9] - аминовонилкетона с Dy.
Существенное увеличение магнитной анизотропии мезофаз лантанидсодержащих соединений создает фундамент для развития магнитооптики жидких кристаллов, обнаружения новых магнитооптических и перекрестных электро-магнито-оптических эффектов.
Естественно, что отсутствие экспериментальных данных по более или менее полному ряду мезогенных соединений лантанидов не позволяло обсуждать закономерности в изменении магнитных характеристик мезофаз. Заметный интерес представляло и сопоставление характеристик мезофаз с индивидуальными, молекулярными свойствами комплексов образующих мезофазу. Это тем более важно, поскольку рентгеноструктурные данные о мезогенных соединениях лантанидов отсутствуют из-за невозможности выращивания необходимых для этого монокристаллов.
Цель работы: охарактеризовать кооперативные и молекулярные магнитные свойства впервые синтезированных двух широких рядов мезогенных соединений лантанидов. Для достижения этой цели прежде всего необходимо было:
-создать установку и разработать методику измерения
удовлетворяющую специфическим требованиям для
жидкокристаллических объектов.
В результате исследования предполагалось решить следующие задачи: S Исследовать закономерность (если она наблюдается) в изменении значений анизотропии магнитной восприимчивости Лх мезофаз комплексов лантанидного ряда;
S Установить, являются ли соединения лантанидов одного состава изоструктурными;
S Сделать определенные заключения о знаках Лх в ряду лантанидсодержащих комплексов и, следовательно, о способах ориентации директора в магнитном поле;
S Оценить по возможности параметр порядка и степень ориентации образца магнитным полем.
Для получения информации об индивидуальных - молекулярных характеристиках парамагнитных мезогенных молекул целесообразно использовать метод ЯМР растворов этих молекул, поскольку псевдоконтактные сдвиги определяются именно молекулярной магнитной анизотропией. Это позволит:
S оценить А)Р отдельных молекул и степень корреляции их со значениями Лх в мезофазе;
* -i« j-'V ff I
f получить дополнительные сведения о структуре молекул;
S охарактеризовать кристаллическое поле, действующее на
центральный ион лантанида.
Научная новизна: Впервые изучены магнитные свойства (магнитная восприимчивость и ее анизотропия) мезофаз и растворов двух широких рядов мезогенных комплексов лантанидов с основаниями Шиффа методами магнитометрии и Н ЯМР спектроскопии. Получены данные о величинах и знаках магнитной анизотропии комплексов как на молекулярном уровне, так и на надмолекулярном уровне — в жидкокристаллическом состоянии и о способах ориентации мезофаз данных комплексов в магнитном поле. Получена также информация о структуре и параметрах кристаллического поля изученных комплексов.
Практическая значимость работы. Определенные
преимущества применения магнитных мезогенов обусловлснны: пониженными требованими к чистоте жидких кристаллов, т.к. магнитные эффекты не сопровождаются током ионов, а также наличием дополнительного канала управления (магнитным и электрическим полями), что, в частности, создает предпосылки искусственного формирования биаксиального состояния мезофазы. Жидкие кристаллы на основе РЗЭ с большой магнитной анизотропией перспективны для использования таких систем в управляемых магнитным полем дисплеях, индикаторах, оптических преобразователях и т.д.
Результаты исследования строения и магнитных свойств таких систем позволяют направить усилия химиков на создание жидкокристаллических комплексов управляемых более слабыми магнитными полями, что приведет к практическому применению этих систем.
Достоверность полученных результатов обеспечена
комплексным характером выполнения экспериментальных
исследований, многократной повторяемостью измерений,
непротиворечивостью результатов, полученных разными методами. Экспериментальные данные обрабатывались стандартными методами. Полученные результаты неоднократно анализировались на предмет соответствия теоретическим и экспериментальным результатам, опубликованным в научной литературе.
Публикации. По теме диссертации имеется 14 печатных работ (из них - 4 статьи в центральной печати и одна в сборнике).
Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались на 41 Ежегодной конференции по магнетизму и магнитным материалам (Атланта, США, 1996), Европейской конференции по жидким кристаллам (Херсониссос, Греция, 1999), 60М Международном симпозиуме по металломезогенам (Ротенбург, Германия, 1999), Конференции молодых учёных КФТИ КНЦ РАН
(Казань, 1999), Итоговых научных конференциях КФТИ КНЦ РАН (Казань, 2000 и 2001), Конференции по химии и характеризации мезогенных материалов (Байройт, Германия, 2000), I и II Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета (Казань 2000 и 2001), XI Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань, 2001), XXI0 Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев 2003), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», (Яльчик 2003).
Объем и структура диссертации. Диссертация ихтожена на 138 страницах машинописного текста и содержит 35 рисунков, 14 таблиц и 4 приложения. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 104 наименований.
Личный вклад автора заключался в выполнении экспериментальных исследований магнитной восприимчивости и ее анизотропии. Автор участвовал в теоретическом анализе и обсуждении как данных по анизотропии магнитной восприимчивости, так и ЯМР исследований растворов изученных комплексов, в создании интегрирующего магнитометра, а также в расчетах параметров кристаллического поля, в разработке методики измерения анизотропии на интегрирующем магнитометре с подвижным образцом и с помощью ЭПР спектрометра.
Теория Блины анизотропии парамагнитной восприимчивости ионов лантанидов
При достаточно низких температурах и/или сильных спин-спиновых взаимодействиях спиновые магнитные моменты ориентируются параллельно друг другу и вещество демонстрирует ферромагнитные свойства, если же спины выстраиваются антипараллельно друг другу, то вещество демонстрирует антиферромагнитные свойства. Вклад ферромагнитного или анти ферромагнитного взаимодействия в восприимчивость парамагнетика можно описать законом Кюри-Вейса, а изотропную восприимчивость - уравнением: где 0- температура Кюри, "маркирует" начало постоянной намагниченности. Если же локальные магнитные взаимодействия -антиферромагнитны, то формула тоже справедлива, G, в большинстве случаев, отрицательна и называется температурой Нееля. Несмотря на то, что до сих пор ничего неизвестно о существовании ферромагнитных жидких кристаллов, так называемые ферронематики [1] могут быть созданы путем разбавления ферромагнитных частиц в жидкокристаллической матрице. При приготовлении таких систем желательно использовать ферромагнитные частицы малых размеров, но таких, чтобы каждая частица имела постоянный магнитный момент. зо Возможность существования мезогенных веществ демонстрирующих ферромагнетизм в настоящее время маловероятна. Органические ферромагнетики были синтезированы [42], но по большей части они имеют очень низкие температуры Кюри, значительно ниже точки плавления соединения. Так как источник ферромагнетизма - спин-спиновые взаимодействия дальнего порядка, то маловероятно, что они будут существовать в текучем жидкокристаллическом состоянии, металлсодержащие жидкокристаллические полимеры имеют более высокий потенциал для магнитного упорядочения [2]. ионов лантанидов Поскольку обсуждение полученных нами результатов по магнитной анизотропии (гл. 2) и химических сдвигов в спектрах ЯМР растворов комплексов лантанидов (гл. 3) будет произведено с использованием теории Блини [43], приведем здесь кратко результаты этой теории.
Анизотропия магнитной восприимчивости отдельных комплексов РЗЭ (4-элементов) хорошо освещена в обзорах [44]. Хоррок и Зайп в работе [45] приводят экспериментальные данные измерения магнитной восприимчивости монокристаллических образцов широкого ряда комплексов Ьп(ДПМ)3(4-пик)2. На основе этих данных рассчитываются химические сдвиги ЯМР в растворах этих комплексов и сравниваются с химическими сдвигами полученными экспериментально. Одной из первых теоретических работ, посвященных изучению анизотропии магнитной восприимчивости РЗЭ была работа Блини [43], в которой по уравнению Ван-Флека расчитываются компоненты Ххх Хуу и Х ионов Ln(III) , что предполагает знание направления главных осей магнитной восприимчивости [38,39]. При расчете собственных значений энергии РЗ иона, находящегося в магнитном поле и в поле лигандов, гамильтониан записывается в виде: где первое слагаемое описывает зеемановское взаимодействие иона с магнитным полем, а второе - с полем лигандов (кристаллическим полем окружения). Если все окружение можно рассматривать как совокупность точечных зарядов или точечных диполей, которые создают на ионе статическое электрическое поле U, тогда где суммирование ведется по всем электронам иона, с полярными координатами (pn9t, p,) [см. например 46]. После того, как было учтено, что электростатический потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа: Ди=0, и был совершен переход от операторов декартовых координат к операторам момента количества движения (О"): где А -константы Абрагама-Блини, которые характеризуют амплитуды компонент кристаллического поля (параметры теории) ; \г") -усредненное значение л-ной степени электронного радиуса 4f электрона; \JJHk) -численные коэффициенты.
Основное состояние иона лантанида в комплексе, обозначенное квантовым числом J, расщепляется полем лигандов на 2-J-H подуровень, которые при комнатной температуре заселены по общему закону. Усреднение магнитной восприимчивости по подуровням основного J-уровня дает в первом приближении изотропную величину: (закон Кюри). В приближении второго порядка (с учетом Зеемановского взаимодействия и взаимодействия с кристаллическим полем) проявляются анизотропные члены, если симметрия локального электрического поля действующего на ион ниже чем кубическая [43]. Если одна из основных осей магнитной восприимчивости совпадает с длинной осью молекулы, а величины Хи и Xxi усредняются, давая где g - g-фактор Ланде, р - магнетон Бора, А 2 - параметр кристаллического поля, г2 - среднеквадратичный радиус электронной орбиты 4f электрона, (jalj) - численный коэффициент, значения которого для всех ионов перечислены в таблице 4. Этот коэффициент определяет относительные знаки Лхдпя ионов в каждой серии лантанидов.
Интерпретация результатов в рамках теории Блини
Для интерпретации воспользуемся соотношением (1.35) гл. I. Если главная ось магнитной восприимчивости не совпадает с длинной молекулярной осью, то необходимо ввести поправку: где А] - параметр кристаллического поля, /,, /1Р lL2 - косинусы углов между основными осями магнитной восприимчивости и длинной осью молекулы. Например, в обычных (немезогенных) комплексах дипивалоилметанатов с пиколином Ln(dpm)3(4-picolme)2 с большинством ионов Ln угол между осыо симметрии молекулы и магнитной гчюьго равен примерно 2 [45]. Исключение составляет комплекс с ионом Dy, для которого этот угол равен 18. На рис. 14 представлена зависимость 4 =ДХщ -Д&ьа (4&а=4&й)от параметра Блини Ф(3) (2.8) для комплексов L}Ln(DOS)3 в разных предположениях знака параметра A- r2 -S-G . Аналогичные зависимости получены и для ряда ЬзЬп(ї\Юз)з . Полученные зависимости линейны, а высокое значение коэффициента корреляции RMX98 подтверждает предполагаемую теорией Блини изоструктурность изучаемых рядов комплексов. Отклонение комплекса Dy от полученной зависимости обсуждается чуть позже (стр. 70). Как и следовало ожидать, определить знак A2- r2 -S-G , а, следовательно, и знак Д из сравнения вариантов а) и б) невозможно. Знаки А% остальных (Nd, Tb, Dy, Но Er, Yb) парамагнитных лаігганидньїх образцов были определены на основе обсуждаемых ниже (глава 3) данных ЯМР лантанидных комплексов с NO3 —противоионом в растворе. Они согласуются с данными исследований магнитного двулучепреломления (эффект Коттона-Мутона) [18,65,71] лантанидных комплексов с NO3 анионами в растворах, а также с результатами измерений ориентированных магнитным полем мезофаз комплексов ТЬ и Ег с NO3 анионом с помощью ЭПР зонда, в качестве которого брался комплекс Gd того же состава [72]. Из указанных данных следует, что Д Х) для мезофаз комплексов La, Ей, Gd, Er, Yb и А% 0 для Nd, Tb, Dy, Но в обоих рядах. Т.е. директор и смектической мезофазы параллелен направлению ориентирующего поля В для соединений с 4# 0 и перпендикулярен направлению поля В для соединений с _4і 0(см.рисЛ5). »
Величины Ах, перечисленные в последнем столбце табл.6, были получены умножением величин XorXis данных в предпоследнем столбце таблицы на 1,5 для соединений с Лх 0 или —3 для соединений с Д 0, как это и следует из соотношения (2.3). Результаты показывают, что для жидких кристаллов на основе некоторых ионов лантанидов, магнитная анизотропия на І-т-2 порядка превышает величину анизотропии («100-10"6 см3моль" ) всех известных диамагнитных или парамагнитных (с 3d- ионами) жидких кристаллов. Ax (-Л-) расчитанная с учетом поправок из [47] для серии L3Ln(DOS)3. Интересно сравнить (рис. 16) знаки и измеренные величины Ах , приведенные в табл.6 , и Ax -S, в предположении, что изученные образцы вдоль ряда ионов лантанидов — изоморфные соединения. Величины AxtheorS были получены из теории Блини (2.8) [43], используя только один (свой для каждого ряда ионов) подгоночный параметр А2ш гг -S-G равный -77.7 см" для ряда с N03 , и -79.6 см" для ряда с DOS. Он выбирался так, чтобы минимизировать сумму (Д - -Д/ +Д )2 по всем изученным ионам каждого ряда. Из рис. 16 следует, что знаки экспериментальных и теоретических величин Ах совпадают, а относительные величины коррелируют, даже в таком грубом приближении. Величина параметра К\- гг -S G близка к ожидаемой.
Полагая -6=0.7-5-0.8, (направления магнитных осей для наших комплексов будут определены в главе 3, а типичное значение параметра порядка Майера-Заупе для смектической фазы S к 0.8-f0.9 [1]), получим величины А- г2 = -114 + -97 см"1, что по абсолютной величине сравнимо с усредненными величинами А\- г2 редкоземельных ионов в монокристаллах: +108 см 1 для ряда этилсульфатов лантанидов или +97 см"1 для ряда безводных хлоридов лантанидов [73]. Как будет показано в главе 3, представленные значения близки к значениям, полученным из данных ЯМР и расчитанных по обобщенной теории кристаллического поля. Корреляция между величинами Axtheor и Azns может быть улучшена, используя результаты численных расчетов [47]. Используя поправки для величин &xfeor [47] в процентах к величинам следующим из теории Блини, а для иона Dy они могут достигать 20%, получим результат представленный на рис. 16. По-видимому, этим и несовпадением главной магнитной оси и длинной молекулярной оси объясняется некоторое отклонение результатов полученных для комплекса с Dy от общей закономерности. Не только величина параметра A- r2 , но даже и знак параметра кристаллического поля может изменяться в зависимости от структуры первой координационной сферы ионов. Величина А\- г2 индивидуальна для каждого иона ряда. Угол несовпадения между магнитными осями и длинной осью молекулы также может меняться от
Корреляция экспериментальных значений химических сдвигов со значениями анизотропии магнитной восприимчивости мезофаз
Как уже упоминалось, наблюдается грубая качественная корреляция экспериментальных значений химических сдвигов линий в ЯМР спектрах растворов комплексов с экспериментальными значениями анизотропии магнитной восприимчивости мезофаз этих комплексов (рис. 23). - -4000 - -2000 s Рисунок 23. Экспериментальные значения химических сдвигов для двух наиболее удаленных линий в ЯМР спектрах растворов комплексов L3Ln(N03)3 (левая вертикальная ось): + - La, V - Nd, О - Tb, - Dy, Д -Но, X - Ег, 0 - Yb. Экспериментальные значения анизотропии магнитной восприимчивости мезофаз (--) этих комплексов (см. табл. 6) (правая вертикальная ось). Действительно, большим значениям анизотропии магнитной восприимчивости в жидкокристаллической фазе соответствуют большие химические сдвиги линий в ЯМР спектрах для этих же комплексов в растворе. Для сравнения приведем рисунок из [45] (рис. 24), на котором представлены экспериментальные значения сдвигов линии 4-СНз у-пиколина (——) в Ln(dpm)3(4-picolme), не обладающем жидкокристаллическими свойствами, и сдвиги, расчитанные на основе данных о магнитной анизотропии, полученные из измерений % в монокристаллах. Как ясно видно из рисунка, соответствие между теорией и экспериментом - очень приблизительное. Рисунок 24. Сравнение Н ЯМР сдвигов линии 4-СН3 у-пиколина (——) в Ln(dpm)3(4-picoline) растворенного в CDC13 при 298 К с химическими сдвигами расчитанными на основе данных о магнитной анизотропии (вертикальные отрезки - I ) полученных из измерений х в монокристаллах [45].
Воспользуемся часто применяемым [39] приемом сравнения химических сдвигов ЯМР в растворах изоструктурных соединений одного ряда лантанидов: —a=_s_ = —i_ t где Фк и Ф, - коэффициенты Блини для соответствующих ионов і и j. На рис. 25 представлены экспериментальные значения химических сдвигов наиболее удаленных линий в Н ЯМР спектрах изучаемых парамагнитных комплексов в зависимости от коэффициента Блини P(J). Прямые линии - результат линейной подгонки (фиттинга) методом наименьших квадратов. Рисунок 25. Экспериментальные химические сдвиги наиболее удаленных линий (О - О, - А, - О ) в Н ЯМР спектрах комплексов ЬзЬп(ЫОз)з в растворе CDCb в зависимости от 0(J). На графике ясно видно, что ксп в сериях О, , линейны по отношению к 0(J) для ионов ряда. На основании этого сделано заключение о том, что они относятся к протонам, находящимся в одном и том же положении в изоструктурных комплексах.
Это является также подтверж упоминалось, наблюдается грубая качественная корреляция экспериментальных значений химических сдвигов линий в ЯМР спектрах растворов комплексов с экспериментальными значениями анизотропии магнитной восприимчивости мезофаз этих комплексов (рис. 23). - -4000 - -2000 s Рисунок 23. Экспериментальные значения химических сдвигов для двух наиболее удаленных линий в ЯМР спектрах растворов комплексов L3Ln(N03)3 (левая вертикальная ось): + - La, V - Nd, О - Tb, - Dy, Д -Но, X - Ег, 0 - Yb. Экспериментальные значения анизотропии магнитной восприимчивости мезофаз (--) этих комплексов (см. табл. 6) (правая вертикальная ось). Действительно, большим значениям анизотропии магнитной восприимчивости в жидкокристаллической фазе соответствуют большие химические сдвиги линий в ЯМР спектрах для этих же комплексов в растворе. Для сравнения приведем рисунок из [45] (рис. 24), на котором представлены экспериментальные значения сдвигов линии 4-СНз у-пиколина (——) в Ln(dpm)3(4-picolme), не обладающем жидкокристаллическими свойствами, и сдвиги, расчитанные на основе данных о магнитной анизотропии, полученные из измерений % в монокристаллах. Как ясно видно из рисунка, соответствие между теорией и экспериментом - очень приблизительное. Рисунок 24. Сравнение Н ЯМР сдвигов линии 4-СН3 у-пиколина (——) в Ln(dpm)3(4-picoline) растворенного в CDC13 при 298 К с химическими сдвигами расчитанными на основе данных о магнитной анизотропии (вертикальные отрезки - I ) полученных из измерений х в монокристаллах [45]. Воспользуемся часто применяемым [39] приемом сравнения химических сдвигов ЯМР в растворах изоструктурных соединений одного ряда лантанидов: —a=_s_ = —i_ t где Фк и Ф, - коэффициенты Блини для соответствующих ионов і и j. На рис. 25 представлены экспериментальные значения химических сдвигов наиболее удаленных линий в Н ЯМР спектрах изучаемых парамагнитных комплексов в зависимости от коэффициента Блини P(J). Прямые линии - результат линейной подгонки (фиттинга) методом наименьших квадратов. Рисунок 25. Экспериментальные химические сдвиги наиболее удаленных линий (О - О, - А, - О ) в Н ЯМР спектрах комплексов ЬзЬп(ЫОз)з в растворе CDCb в зависимости от 0(J). На графике ясно видно, что ксп в сериях О, , линейны по отношению к 0(J) для ионов ряда. На основании этого сделано заключение о том, что они относятся к протонам, находящимся в одном и том же положении в изоструктурных комплексах.
Это является также подтверждением дением малой величины вкладов от Swn и о6ъси [39,74,75]. Оценим количественно величину конт на примере протона Н32, которому, как будет показано ниже, соответствует линия - О. мм ам + онт + дип (3.6) #дип с учетом (3.34-3.5) можно записать в виде: 5 =К Ф , где К- коэффициент пропорциональности, а контактный вклад обычно записывают как [74]: $wr = A,{Si) I где (S:) - проекция полного электронного спина иона лантанида на направление внешнего магнитного поля (см. таблицу 7); А - константа сверхтонкого взаимодействия.
Выбор направления главной магнитной оси и определение параметров кристаллического поля
Для того, чтобы сосчитать значения геометрических факторов Г\ и Г2 необходимо знать не только координаты соответствующих протонов относительно иона лантанида, но и направления магнитных осей, относительно которых отсчитываются углы в и Q. Направление главной магнитной оси (хг ) можно попытаться выбрать исходя из следующих рассуждений: При кубическом лигандном окружении (координационное число CN=8) ион лантанида магнитно изотропен (параметр кристаллического поля А- г1 =0 ) [83]. Это справедливо также для квадратной аитипризмы независимо от угла поворота верхней горизонтальной плоскости относительно нижней вокруг вертикальной оси, т.к. А2- г не изменяется при таком типе искажения [84]. Влиянием угла такого поворота в искаженной (высота не равна длине ребра основания) четырехугольной антипризме на А г и Л% также можно пренебречь [87]. Одношапочную (monocapped) квадратную антипризму (CN=9) можно рассматривать как квадратную антипризму с мощным искажением — девятым атомом в первой координационной сфере, положение которого будет определять искажения окружения бывшего восьмикоординированного атома лантанида (рис. 28), т.е. симметрию его окружения, а, значит, и направление главной магнитной оси. Следовательно, главная магнитная ось должна быть (хотя бы приблизительно) направлена на один из 9 атомов кислорода, входящих в первую координационную сферу Ln(III) ( рис. 28). Перебрав варианты (9 вариантов - соответственно каждому из ближайших атомов кислорода) направления главной магнитной оси и учитывая для начала лишь первое слагаемое формулы (3.3) для 8ЛШ , для протонов групп бензола (см. схему: Н2, Н4, Н5, Н17, HI9, Н20, Н32, Н34, Н35), CH=N (НЮ, Н25, Н40) и =NH- (НП, Н2б, Н41) были получены зависимости 8-8 + 8 ип от Д "1""-.
Из всех перебранных вариантов имеющиеся результаты качественно описываются лишь в том случае, когда главная магнитная ось направлена на атом 047. Сигнал, принадлежащий линии О ( рис. 25), относится к протону Н32, сигнал линии - HI 1, а сигнал линии - Н20 . Поскольку выше (стр. 90) уже было показано, что ряд изоструктурный, то не только А\- г2 , но и А\- г2 можно считать приблизительно, в пределах 15% разброса, постоянными для всего данного ряда комплексов лантанидов [88,89]. Следовательно, введя параметр ,: Выбор направления второй магнитной оси (jCx ) от которой отсчитывается угол П, не принципиален, так как изменение Г будет «компенсировано» изменением Теперь, взяв из графика (рис. 25) значения tg(a,m)s— у j = 0,258-10"6 - линия О и tg{am,) в - 1 =-0,164-10 - линия и подставив значения / (#32)= -0,0127-Ю24 см 3, Гг(Я32)=-0,0145-1024 см 3, Г,(Я11)= -0,0037-Ю24 см"3 , Г2(НП)= 0,0034-Ю24 см 3 , можно составить и решить систему двух уравнений: с двумя неизвестными - А- г2 и , решением которой оказалось: А - г2 = -101,4см 1 и =-0,232 (т.е. А2- г2 =23,5 см"1) (3.13). Параметр А- гг и -100 см 1 оказался того же знака и сравним по величине с А2- г2 & -70 см"1 , полученой для ионов лантанидов в двойных нитратах [88], и не противоречит величине A2- r2 S-PG = -77,7 см , определенной в гл.2 из данных по анизотропии магнитной восприимчивости мезофаз изученных комплексов. Таким образом, из [43] следует, что относительно направления главной магнитной оси исследованные лантанидные комплексы можно разделить на две группы с А - Nd, Tb, Dy, Но и Af 0 - Ег и Yb. Далее для определения способов ориентации мезогенов в магнитном поле, т.е. знаков анизотропии магнитной восприимчивости мезофаз необходимо определить взаимное направление магнитной и длинной молекулярной оси. Последняя задает преимущественную ориентацию анизометричных молекул по отношению к директору п смектической фазы.
Рисунок 29. Экспериментальные значения химических сдвигов в спектрах Н ЯМР комплексов L3Ln(N03)3 в растворе CDCb (С ОАУДХ) в зависимости от коэффициента Блини Ф и рассчитанные из спектров (с учетом полученных А- гг « -100 см"1 и А\- г2 » 25 см ) значения химических сдвигов («—») в зависимости от анизотропии магнитной восприимчивости Дх (верхняя гоизонтальная ось) этих комплексов. Заштрихованная область не была исследована экспериментально из-за сложности и длительности проведения эксперимента. На рис. 29 представлены экспериментальные значения химических сдвигов в спектрах Н ЯМР комплексов ЬэЬп(Ж 0з в растворе CDCb (П - Dy, О - ТЬ, Л - Но, V - Nd, 0 - Yb, X - Ег) в зависимости от коэффициента Блини Ф и рассчитанные из спектров (с учетом полученных Aj- /-2 fs -100 см"1 и А\- г2 & 25 см 1 ) значения химических сдвигов («=) в зависимости от анизотропии магнитной восприимчивости Ах этих комплексов. Учет второго слагаемого в (3.3) — ромбической составляющей заметно улучшает соответствие теоретических расчетов с экспериментальными результатами.
Учет протонов (-СНг- и -СНз групп) приводит к появлению на рисунке дополнительных линий в интервале [3; -3] м.д. , что является следствием удаленности этих протонов от иона Ln(III) и конформационного движения алкильных цепей, а также скачкообразных поворотов -СН2- и -СНз групп вокруг химических связей [90], приводящих к усреднению парамагнитного вклада. Из рисунка 29 видно, что представленная интерпретация адекватна наблюдаемым знакам и величинам химических сдвигов в !Н ЯМР спектрах большинства исследуемых соединений ионов лантанидов; некоторое ухудшение согласия теории и эксперимента в конце ряда лантанидов, отмечаемое и другими авторами [89], возможно является следствием эффекта лантанидного «сжатия» и небольшой модификации структуры. Ниже (см. приложение 4), при выполнении теоретических расчетов параметров кристаллического поля исследуемых комплексов Ln(III), будет показано, что в пределах данного ряда разброс значений составляет: А- г2 м 15 %, а А\- г2 Й8 %, что может привести к отклонению реальных значений химического сдвига $ для линии О на
