Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 10
1.1. Фотохимия комплексов железа 1 о
1.1.1. Основные направления в изучении фотохимии комплексов Fe(HI) 10
1.1.2. Fe(in) в природных водах: уровень концентрации и основные формы 11
1.1.3. Фотохимия неорганических комплексов Ге(Щ) 13
1.1.3.1. Фотохимические свойства низкомолекулярных Ре(1П)-гидроксокомплексов 14
/. 1.3.2. Фотохимия Fe(III) в присутствии ионов СГ и SO/' 21
1.1.4. Фотохимия (гидр)оксидов Fe(HI) 22
1.1.5. Фотохимия комплексов Fe(m) с органическими лигандами 25
1.1.6. Выводы 27
1.2. Импульсный радиолиз водных растворов акцепторов он радикала 28
1.3. тушение триплетных состояний органических молекул комплексами металлов 32
1.4. Заключение 35
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 36
2.1. Приборы и материалы 36
2.2. Программное обеспечение 38
2.3. Приготовление растворов 38
2.4. Измерение интенсивности лазерного импульса 40
2.5. Используемая аббревиатура 40
2.6. Математическая обработка результатов 40
ГЛАВА III. Механизм фотолиза комплеса FeOH2+ 43
3.1. Введение 43
3.2. Стационарный и импульсный фотолиз FeOH2+ в отсутствии радикальных ловушек 43
3.3. Фотохимия FeOHi+ в присутствии акцепторов ОН радикала 44
3.3.1. Оптическая регистрация органических радикачов 44
3.3.2. Константы скорости реакций образования органических радикалов 46
3.3.3. Константы скорости реакций исчезновения органических радикалов 47
3.3.4. Конечные продукты фотохимических реакций 49
3.3.5. Кинетическая схема фотолиза комплекса FeOH7+ в присутствии органических ловушек 52
3.3.6. Кинетические параметры реакций (3.10-3.22) и доказательство возникновения гидроксилъного радикала при фотолизе FeOlf * 54
3.4. Возможные механизмы образования 'ОН радикала при возбуждении комплекса FeOH2+
55
3.5. Определение термодинамики реакции (FeJ+OH"}aq —-hv > Fe,qI+ + "ОН для механизмов М1-М4 56
3.6. Энергия активации процесса образования 'ОН радикала при фотолизе комплекса FeOHI+ 60
3.7. Выводы 61
ГЛАВА IV. Фотохимия водных растворов 5-сульфосалициловой кислоты 63
4.1. Введение 63
4.2. Оптические спектры растворов 5-сульфосалицнловой кислоты 63
4.3. Кинетика флюоресценции HSSA2" в водном растворе 67
4.4. Первичные интермедиаты в лазерном импульсном фотолизе водных растворов дианиона HSSA2" 67
4.5. Спектрально-кинетические характеристики Ті состояния HSSA2" 68
4.5.1. Определение коэффициента триплет-триппетного поглощения HSSA2' 69
4.5.2. Процессы исчезновения Ті состояния дианиона HSSA2' 71
4.6. Процессы образования и гибели акватированного электрона и анион-радикала HSSA*"
74
4.6.1. Возбужденное состояние, из которого происходит фотоионизация ионов SSA 74
4.6.2. Двухквантовые процессы появления акватированного электрона 78
4.6.3. Оптический спектр, сопровождающий появление акватированного электрона 80 4.6.4.. Реакции исчезновения ещ~ и анион-радикала HSSA"" 82
4.7. Расчет зависимости выхода Т, состояния и еа(|~ от интенсивности лазерного импульса 84
4.8. Конечные продукты фотолиза 5-сульфосалициловои кислоты 86
4.9. Выводы 87
ГЛАВА V. Фотохимия 5-сульфосалициловой кислоты в присутствии ионов Fe(HT) 88
5.1. Введение 88
5.2. Оптическая спектроскопия комплексов Fe(IIl) с 5-сульфосалициловой кислотой 88
5.3. Фотохимия водных растворов SSA в присутствии ионов Fe(III) 89
5.4. Сверхбыстрые процессы с участием комплекса FeSSA 90
5.5. Механизм фотовосстановления комплекса FeSSA 92
5.6. Обсуждение процессов передачи энергии и переноса электрона в паре HSSA - FeSSA 96
5.7. Выводы 98
Выводы 99
Список литературы 101
- Основные направления в изучении фотохимии комплексов Fe(HI)
- Импульсный радиолиз водных растворов акцепторов он радикала
- Измерение интенсивности лазерного импульса
- Кинетическая схема фотолиза комплекса FeOH7+ в присутствии органических ловушек
Введение к работе
В настоящее время одной из острых экологических проблем стало загрязнение природных водных систем (океанов, озер, рек, атмосферных осадков) в результате антропогенных процессов. Может оказаться так, что в недалеком будущем мощности существующих в природе механизмов самоочищения не хватит для поддержки чистоты водной среды на безопасном для жизни уровне. Для предотвращения этой угрозы необходимо понимание механизмов и процессов самоочищения, происходящих в природных водных системах. Считается, что распад многих органических веществ в природных водах может определяться в основном абиотическими факторами, а не жизнедеятельностью организмов [1-4]. Одним из факторов, стимулирующих распад органических соединений, является солнечная энергия. Органические и неорганические примеси, содержащиеся в океане, реках и дождевых каплях, могут вступать в различные фотохимические и дальнейшие термические реакции между собой. Для построения количественных моделей процессов, происходящих в этих системах, необходима информация о первичных фотохимических процессах и реакциях короткоживущих промежуточных частиц.
Важное место среди фотореакций в водных системах занимают процессы с участием ионов переходных металлов, и, в особенности, железа [2-15]. Железо (преимущественно трехвалентное) является распространенным элементом почв и горных пород, из которых оно при помощи различных процессов попадает во все природные водные системы. В окружающей среде, в условиях щелочного рН вод рек и морей, железо находится в основном в виде растворенных гидроксидов, коллоидов, комплексов с органическими и неорганическими ионами и в составе взвешенных минеральных частиц разного размера [1, 16-20]. Атмосферные осадки и болотные воды с рН ниже 4 могут содержать и значительное количество свободного трехвалентного железа (Feaq +) [12, 16, 19].
Следует отметить, что, несмотря на большое количество работ, посвященных фотохимии комплексов железа, в данной области существует множество «белых пятен». Одним из таких «пятен» является механизм " фотолиза низкомолекулярных гидроксокомплексов Fe(III), связанный с возможной генерацией при их возбуждении гидроксильного радикала. Считается, что возникновение этой частицы при фотолизе гидроксокомплексов Fe(III) во многом определяет процессы трансформации органических соединений в атмосфере и природных водных системах [12-15].
Предполагается, что гидроксильный радикал образуется в результате внутримолекулярного переноса электрона с координированного иона ОН" на центральный ион возбужденного комплекса [14,15, 21-35]. Радикал 'ОН в водном растворе имеет слабое поглощение в далекой УФ области спектра (полоса с максимумом на 225 нм и коэффициентом экстинкции около 500 IVT'cm"1 [36]), и его прямая регистрация невозможна из-за поглощения исходных комплексов Fe(III). Поэтому данный механизм долгое время основывался исключительно на результатах анализа конечных продуктов фотопревращений, возникающих при стационарном фотолизе гидроксокомплексов железа в присутствии органических молекул - ловушек *ОН радикала [14, 15, 21-29, 31, 33, 34]. Однако, для таких систем возможна реализация альтернативного механизма фотолиза, основанного на переносе электрона с органических молекул, находящихся во второй координационной сфере, на возбужденный комплекс. Такой механизм характерен для фотовосстановления комплексов переходных металлов в полярных органических растворителях [37-41].
В диссертации для определения механизма фотолиза гидроксокомплекса FeOHaq2+ были применены методы наносекундного лазерного импульсного фотолиза, оптической спектроскопии и ВЭЖХ. Основное внимание было уделено поискам экспериментальных доказательств образования гидроксильного радикала в первичном фотохимическом процессе. Для обнаружения *ОН радикала в импульсных фотохимических экспериментах было предложено использовать ловушку, т.е. соединение, которое в реакции с *ОН радикалом образует промежуточную частицу с характерным оптическим спектром поглощения. В качестве ловушки были выбраны три соединения, не образующих комплексов с ионами железа (III), - нитробензол, фенол и диметилформамид [42-45]. Данные ловушки реагируют с *ОН радикалом с высокими константами скорости реакции (109 - 1010 VT'c"1), с образованием вторичных органических радикалов, поглощающих в ближней УФ области спектра и легко детектируемых с помощью оптической спектроскопии. Использование нескольких ловушек позволяет получить более достоверную информацию о механизме фотолиза.
Следует отметить, что этот подход был использован в ряде работ, в которых при импульсном возбуждении гидроксокомплексов Fe(III) в присутствии органических добавок были зарегистрированы интермедиаты, спектры поглощения которых совпадают со спектрами частиц, появляющимися в реакции *ОН радикала с введенными органическими ловушками [30, 32, 35].
Органические кислоты (R-CO2H) представляют собой один из классов соединений, широко распространенных в природной воде [9, 14, 46], основным источником которых является жизнедеятельность микроорганизмов, перерабатывающих растительные остатки в воде и почве. Эти кислоты способны к образованию комплексов со многими переходными металлами (в том числе и Fe(III)), фотохимия которых может вносить существенный вклад в баланс органических соединений в воде [2-11, 15]. Для определения процессов, инициированных солнечным излучением в природной воде, необходимо исследование первичных фотохимических реакций для координационных соединений железа, в том числе и с органическими кислотами в качестве лигандов. Отмстим, однако, что ароматические кислоты имеют собственные интенсивные полосы поглощения в УФ диапазоне спектра и могут подвергаться фотохимическим превращениям под действием солнечного излучения в свободном некоординированном состоянии.
Салициловая кислота (2-гидроксибензойная кислота) (SA) и ее производные (SAD) относятся к ароматическим оксикислотам и могут служить модельными соединениями, которые демонстрируют фотохимические свойства природных кислот. Известно, что SA и SAD люминесцируют в синей области спектра [47-54], однако фотофизические и фотохимические свойства этих молекул довольно мало изучены. Только недавно опубликована работа [54], в которой с помощью лазерного импульсного фотолиза зарегистрирован спектр триплет-триплетного поглощения SA в органических растворителях. В рамках программы по исследованию фотохимических превращений координационных соединений в водных растворах (лаборатория фотохимии ИХКиГ СО РАН) было проведено изучение фотохимических и фотофизических процессов для сульфосалициловой кислоты (SSA) в некоординированном состоянии и в комплексе с ионами Fe(III) [55]. Сульфосалициловая кислота использована из-за лучшей растворимости в воде по сравнению с SA.
Таким образом, в диссертации были поставлены следующие задачи:
1. Определение механизма фотолиза комплекса FeOH2+ в водных растворах на основе спектроскопических, кинетических и термодинамических данных. Предполагалось использовать ряд органических молекул для акцептирования гидроксильного радикала. Основной задачей являлась регистрация кинетики образования органических радикалов и сравнение кинетических параметров с данными, известными из работ по импульсному радиолизу.
2. Исследование первичных фотохимических процессов для ионов
сульфосалициловой кислоты в свободном некоординированном состоянии. Определение
спектроскопических и кинетических параметров промежуточных частиц и возбужденных
состояний, регистрация конечных продуктов фотопревращений.
3. Определение механизма фотовосстановления комплексов Fe(III) с ионами
сульфосалициловой кислоты. Регистрация оптических спектров, измерение
коэффициентов экстинкции полос поглощения и констант скоростей реакций
промежуточных частиц и состояний, возникающих при возбуждении комплексов.
Следует отметить, что изучение фотохимии координационных соединений металлов является одной из приоритетных задач лаборатории фотохимии ИХКиГ СО РАН. В частности, был исследован механизм фотолиза галогенидных комплексов Fe(III), Cu(ll) и ряда благородных металлов (Pt(II), Іг(ІІІ), Os(III)) в полярных органических растворителях.
Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. В первой главе представлен обзор литературы по основным направлениям в изучении фотохимии комплексов Fe(III), роли ионов железа в окружающей среде, фотохимии гидр(оксидов), комплексов с органическими кислотами и гидроксокомплексов Fe(III). Представлены также разделы по импульсному радиолизу водных растворов акцепторов гидроксильного радикала и механизмам тушения триплетных состояний органических соединений комплексами металлов. Вторая глава посвящена используемым в работе условным сокращениям, оборудованию, программному обеспечению и методикам. Полученный экспериментальный материал и обсуждение результатов представлено в третьей, четвертой и пятой главах. В третьей главе приведены доказательства образования гидроксильного радикала при фотовозбуждении комплекса FeOH + и обсуждается механизм фотолиза этого комплекса. В четвертой главе исследованы первичные фотохимические процессы для свободной, а в пятой - для координированной с ионами Fe(III) сульфосалициловой кислоты. В обоих случаях определен механизм фотореакций, установлены спектральные и кинетические параметры промежуточных частиц и состояний.
Научная новизна. В импульсных экспериментах впервые были получены данные, которые убедительно демонстрируют образование гидроксильного радикала в качестве первичной активной частицы при фотолизе растворов комплекса FeOH2+. Проведено обсуждение механизма генерации этой частицы на основе кинетических и термодинамических данных. Впервые определена природа, установлены спектральные и
кинетические параметры промежуточных частиц и состояний, образующихся при фотолизе дианиона сульфосалициловой кислоты и его комплекса с ионами Fe(III). Показано, что возбуждение некоординированного дианиона HSSA2" импульсами эксимерного ХеС1 лазера (308 нм) приводит к двухквантовой ионизации с образованием пары акватированный электрон - органический радикал с высоким квантовым выходом. Данный факт представляет несомненный интерес, так как в литературе известно сравнительно немного систем, генерирующих акватированный электрон при фотовозбуждении в ближней УФ области лазерными импульсами наносекундной длительности. Для комплекса иона Fe(III) с дианионом HSSA2" определены кинетические параметры сверхбыстрых процессов релаксации возбужденного состояния с переносом заряда в основное состояние, лежащие в фемто- и пикосекундном временном диапазоне. Показано, что некоординированный дианион SSA в триплетном возбужденном состоянии передает энергию и переносит электрон на комплекс. Определены оптические спектры промежуточных частиц и константы скорости этих процессов.
Практическая ценность. Результаты исследований по фотохимии водных растворов комплексов трехвалентного железа могут быть использованы при оценке вклада фотохимических процессов в циклы превращений органических соединений в огромных объемах природной воды. Полученные результаты по фотохимии FeOH + могут иметь важное значение при разработке фотокатализаторов на основе гидроксокомплексов трехвалентного железа по очистке промышленных и сточных вод с использованием энергии солнечного излучения. Полученные результаты по фотохимии дианиона сульфосалициловой кислоты могут быть применены при определении роли фотохимии природных оксикислот в окислительно-восстановительных процессах в природной воде. Обнаруженный процесс двухквантовой ионизации дианиона HSSA ' может быть использован как удобный источник акватированного электрона при изучении реакций с его участием. Тушение триплетных состояний оксикилот может быть использовано для проведения реакций фотовосстановления комплексов переходных металлов, растворенных в природной воде. Полученные спектральные и кинетические параметры многих зарегистрированных промежуточных частиц -могут быть использованы при изучении фотохимических и радиационно-химических реакций и процессов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах: 18th ШРАС Symposium on Photochemistry (Dresden, Germany, 2000), Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков» (Томск, Россия, 2000), XXth
International Symposium on Photochemistry (Moscow, Russia, 2001), VI Voevodsky Conference on Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes, (Novosibirsk, Russia, 2002), 19th IUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest, Hungary, 2002), 7th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry (Solar'03) (Luxor, Egypt, 2003), XXIst International Conference on Photochemistry (Nara, Japan, 2003), 2-й международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, Россия, 2003), XXth IUPAC Symposium on Photochemistry (Granada, Spain, 2004). Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях и 9 тезисах научных конференций и симпозиумов.
Личный вклад автора в рамках задач исследований, сформулированных совместно с научным руководителем, заключался в планировании и постановке работ, получении и интерпретации результатов, представленных в диссертации. Автором лично были предложены две новые ловушки для *ОН радикала - нитробензол и фенол, получена вся спектрально-кинетическая информация и проведен анализ конечных продуктов фотопревращений для систем FeOH2+, SSA и FeSSA.
Положения, выносимые на защиту:
1. Спектральные и кинетические доказательства образования *ОН радикала при фотолизе
комплекса FeOH2+, квантовый выход и энергия активации процесса образования этой
частицы. Возможные механизмы образования гидроксилъного радикала при фотолизе
комплекса FeOH2+.
Параметры двухквантовых процессов образования акватированного электрона в фотохимии водных растворов некоординированной сульфосалициловой кислоты. Кинетические и спектральные характеристики других промежуточных частиц, конечные продукты фотолиза SSA.
Константы скорости сверхбыстрых процессов с участием комплекса Fe(III) с сульфосалициловой кислотой (FeSSA). Параметры процессов переноса энергии и электрона при фотолизе комплекса FeSSA в присутствии свободного лиганда SSA, Кинетические и спектральные характеристики промежуточных частиц и состояний.
Основные направления в изучении фотохимии комплексов Fe(HI)
В настоящее время существует достаточно большое количество работ и обзоров, посвященных фотохимии комплексов Fe(III) [14, 15, 21-35, 43-45, 56-58]. Систему Fe(III) + оксалат-ион в кислой среде использовали в качестве химического актинометра еще в 19-м веке [26]. В 1949 г. было показано [56], что УФ-облучение кислых водных растворов FeC!3 с добавками органических соединений приводит к окислению растворенной органики. Позднее было обнаружено, что комплексы железа с ОН , СГ и N3" ионами являются хорошими фотоинициаторами процесса полимеризации метакриламида [23-25, 63] и виниловых мономеров [56, 57]. Развитие атмосферной химии и химии окружающей среды дало новый толчок к более детальному изучению фотохимии комплексов Fe(III), в связи с возможной генерацией радикалов ОН и НОг и перекиси водорода в качестве конечного продукта при фотолизе природных комплексов железа в атмосфере и поверхностных водах [3-11, 20]. Эти активные частицы могут инициировать фотоокисление обширного класса органических соединений и влиять на глобальные природные циклы серы, углерода и азота [8, 12, 29, 59-61]. Так, например, опубликовано много работ по фотоокислению соединений серы (SO2, сульфит- и бисульфит- ионов, меркаптанов) в присутствии гидроксокомплексов Fe(III) [8, 10, 12, 60, 61]. Можно, однако, заметить, что предположение об образовании промежуточных радикалов "ОН и НОг" основано преимущественно на анализе конечных продуктов и почти не подкреплено прямыми импульсными измерениями. Железо является одним из важных микроэлементов, необходимых для жизнедеятельности живых организмов. В то же время, значительная его часть в природе связана в виде нерастворимых гидроксидов и оксидов [1, 17, 62]. Фотолиз этих соединений в атмосфере (в дождевых каплях и на поверхности аэрозольных частиц) и поверхностных водах приводит к их фоторастворению с образованием Fe(II) [8, 12, 60, 61, 63]. В такой форме железо становится биологически доступным для организмов. Особенно важен атмосферный источник поступления растворимого железа в условиях открытого океана, при отсутствии других внешних источников [13]. Другим источником ионов Fe(II) в природной воде может служить фотолиз комплексов Fe(III) С органическими лигандами [7, 11, 63]. Комплексообразование с органическими лигандами также переводит Fe(III) в биодоступную форму [62, 64].
В последнее время в связи с обострением экологических проблем появились многочисленные работы по фотоокислению вредных загрязняющих веществ в присутствии комплексов железа. Так было показано, что фотолиз комплексов Fe(III) индуцирует распад многих органических соединений, в том числе таких опасных как гербициды и производные фенольного ряда (фенолы - [32, 33], поверхностно активные вещества - [31, 65], этиленгликоль - [66], ароматические кислоты - [67], красители - [35, 68], гербициды - 69, 70). В ряде случаев удается подобрать такие условия фотолиза, которые приводят к полной минерализации вредных веществ или к существенному снижению их токсичности [35, 69, 70]. Эти результаты инициируют поиск эффективных и недорогих катализаторов по очистке загрязненных вод на основе соединений Fe(III). Кроме того, известны работы по фоторазложению воды на оксидах железа с образованием водорода и кислорода [71, 72], что является важным шагом в поиске экологически безопасных источников энергии. Однако, первичные процессы, протекающие при фотоокислении органических примесей в водных растворах, для многих систем остаются малоизученными. Известно, что ряд ферментов включает в свой состав ионы железа, которые обеспечивают протекание окислительно-восстановительных реакций в живых организмах. Комплексы Fe(III) со сложными макроциклами (особенно порфиринового ряда) могут выступать в качестве структурных и функциональных моделей ферментов. Поэтому, исследование фотохимических свойств макроциклических комплексов Fe(III) позволяет лучше понять вопросы функционирования ферментов [58]. Кроме того, несмотря на свою сложную структуру, сами макроциклические лиганды не претерпевают химических изменений во время протекания ред-окс процессов. Таким образом, комплексы Fe(III) с макроциклическими лигандами являются весьма перспективными фотокатализаторами и могут найти применение в органическом синтезе и в процессах разрушения загрязняющих веществ [58, 67, 73]. Для применения этих систем также требуются исследования первичных процессов релаксации световой и электронной энергии. В природных водах с широким диапазоном значений рН (от 3 до 9) возможно существование многих форм трехвалентного железа. В отсутствии сильных комплексующих агентов основными растворенными формами являются комплексы с ОН ионом, возникающие в результате гидролиза [74]. Данный процесс представляет собой сложную реакцию, описываемую обычно в терминах гидролиз-полимеризация-осаждение. Общепринятый в литературе механизм [75] включает следующие стадии: (а) первичный гидролиз, в котором образуются низкомолекулярные мономерные и димерные комплексы; (б) формирование и старение многоядерных полимеров; (в) осаждение оксидов и гидроксидов железа. Глубина гидролиза зависит от таких параметров, как рН и концентрация железа. Соответственно, можно выделить три больших класса продуктов гидролиза: (а) - низкомолекулярные комплексы (FeOH2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+), полимеры Fen(OH)m(H20)x(3n-m)+ или Fen(0)m(OH)x(3n-2m-x)+ и осажденные (гидро)оксиды (аморфный(ам)-Ре(ОН)з, FeOOH и РегОз). В присутствие неорганических (СГ, SO42", и т.д) и органических ионов может происходить образование устойчивых комплексов железа. Таким образом, при рассмотрении фотохимии этих соединений необходимо знать формы нахождения Fe(III) в природной среде. Железо - один из самых распространенных элементов земной коры, его кларк в литосфере - 3,6 %. Также велико его содержание и в живом веществе - 0.01 %. В атмосферу и поверхностные воды железо попадает в основном при сносе минеральных частиц ветром с поверхности Земли и при сгорании топлива [17, 76]. В Таблице 1.1 приведены концентрации железа в аэрозолях и природных водах. Основными формами растворенного Fe(III) в природных водах с рН 5 (атмосферные осадки, болотные воды) считаются гидроксокомплексы (FeOH2+, Fe(OH)2+) и комплексы с органическими кислотами - щавелевой, малоновой, лимонной, виноградной [1, 7-9, 14-16, 19]. Значительная часть железа представлена так же в виде нерастворимых оксидов и гидроокисей РезОз и FeOOH, входящих в состав аэрозольных частиц и водных взвесей [17, 20]. В водах с более высоким рН основную долю растворенного железа представляют
Импульсный радиолиз водных растворов акцепторов он радикала
Для изучения механизма фотолиза комплекса FeOH предполагается использовать фенол, нитробензол и Ы,Ы-диметилформамид (ДМФА) в качестве акцепторов ОН радикала, поэтому здесь будет представлен короткий обзор литературы по радиационно-химическим процессам для водных растворов, содержащих эти соединения. Известно, что при воздействии ионизирующего облучения на водные растворы происходит ионизация и диссоциация молекул растворителя с образованием нескольких высокореакционных частиц - акватированного электрона (G(eaq ) = 2.8-3.0), атома водорода (G(H ) = 0.5-0.6) и гидроксильного радикала (G( OH) = 2.8-3.0) [104]. Для изучения процессов с участием собственно ОН радикала эксперименты по импульсн малореакционноспособного пероксидного радикала (пероксид-иона): Из литературы по импульсному радиолизу водных растворов ароматических соединений известно, что основным промежуточным продуктом реакции "ОН радикала с этими молекулами, не содержащими заместителей с подвижным атомом водорода, является соответствующий гидроксициклогексадиенильный радикал [36, 87, 88, 105]. Максимум поглощения большинства аддуктов присоединения ОН радикала к производным бензола расположен в области 310 - 350 нм [88, 90, 92]. С алифатическими соединениями (спирты, алканы, N-метилированные амиды, карбоновые кислоты) ОН радикал вступает преимущественно в реакцию отрыва атома водорода с образованием углерод-центрированного радикала [36, 82-86]. Соответственно при реакции ОН радикала с диметилформамидом, нитробензолом и фенолом будут возникать следующие промежуточные частицы: ОН радикал может присоединяться к молекуле фенола в четыре различных положения с образованием четырех изомеров. Однако в литературе зафиксировано преимуществеиное образование орто- и пара- изомеров (48% и 36% от числа исчезнувших молекул фенола, соответственно) [90, 107]. Данных об отличии оптических спектров изомеров в литературе нет, поэтому можно предположить, что их спектры совпадают. Такое же предположение было сделано и для изомеров Ph("OH)N02 радикала [89]. Спектры промежуточных продуктов реакций (1.53-1.55) представлены на Рис. 1.3. о В Таблице 1.4 сведены данные о спектральных характеристиках и константах скоростей реакций органических радикалов. HCON( CH2)(CH3) радикал исчезает по второму порядку в реакции рекомбинации/ диспропорционирования с константой скорости (1.2 ± 0,1)хЮ9 M"Vl, данные о конечных ому радиолизу проводят в водных растворах насыщенных N2O или кислородом.
В первом случае происходит количественная конверсия акватированного электрона в ОН радикал: Таким образом, выход гидроксильного радикала удваивается и реакциями с участием атома водорода (10% от выхода ОН радикала) можно пренебречь. Во втором случае, атом водорода и акватированный электрон быстро реагируют с кислородом с образованием малореакционноспособного пероксидного радикала (пероксид-иона): Из литературы по импульсному радиолизу водных растворов ароматических соединений известно, что основным промежуточным продуктом реакции "ОН радикала с этими молекулами, не содержащими заместителей с подвижным атомом водорода, является соответствующий гидроксициклогексадиенильный радикал [36, 87, 88, 105]. Максимум поглощения большинства аддуктов присоединения ОН радикала к производным бензола расположен в области 310 - 350 нм [88, 90, 92]. С алифатическими соединениями (спирты, алканы, N-метилированные амиды, карбоновые кислоты) ОН радикал вступает преимущественно в реакцию отрыва атома водорода с образованием углерод-центрированного радикала [36, 82-86]. Соответственно при реакции ОН радикала с диметилформамидом, нитробензолом и фенолом будут возникать следующие промежуточные частицы: ОН радикал может присоединяться к молекуле фенола в четыре различных положения с образованием четырех изомеров. Однако в литературе зафиксировано преимуществеиное образование орто- и пара- изомеров (48% и 36% от числа исчезнувших молекул фенола, соответственно) [90, 107]. Данных об отличии оптических спектров изомеров в литературе нет, поэтому можно предположить, что их спектры совпадают. Такое же предположение было сделано и для изомеров Ph("OH)N02 радикала [89]. Спектры промежуточных продуктов реакций (1.53-1.55) представлены на Рис. 1.3. о В Таблице 1.4 сведены данные о спектральных характеристиках и константах скоростей реакций органических радикалов. HCON( CH2)(CH3) радикал исчезает по второму порядку в реакции рекомбинации/ диспропорционирования с константой скорости (1.2 ± 0,1)хЮ9 M"Vl, данные о конечных
Измерение интенсивности лазерного импульса
Для измерений квантовых выходов и коэффициентов экстинкции полос поглощения промежуточных радикальных частиц необходимо знать количество квантов света, поглощаемых образцом при фотолизе. Для определения мощности лазерного импульса использовали раствор антрацена в бензоле. Триплет-триплетное поглощение антрацена в этом растворителе при X = 431 нм имеет коэффициент экстинкции s = 42000 М" см"1 при квантовом выходе образования ср = 0.53 [131]. Зависимость сигнала триплетного поглощения антрацена от лазерной интенсивности, которая варьировалась набором ослабляющих стеклянных фильтров (ФС-6), показана на Рис. 2.3. На рисунке представлен сигнал на линейном участке при небольшой относительной интенсивности лазерного импульса, энергия которого в отсутствии ослабляющих светофильтров была равна 0.17 Дж/см . SA - салициловая кислота, SAD - производные салициловой кислоты, SSA - сульфосалициловая кислота, HSSA2 - дианион сульфосалициловой кислоты, EbSSA" - моноанион сульфосалициловой кислоты, FeSSA, Fe(SSA)2 ", Fe(SSA)3 " -комплексы Fe(III) с одной, двумя и тремя молекулами сульфосалициловой кислоты, соответственно, Aobs - наблюдаемая константа скорости реакции. Образовавшиеся в ходе фотохимических реакций промежуточные активные частицы часто исчезают в реакциях первого или второго порядка. Как правило, реакцией первого порядка является либо мономолекулярный распад интермедиата или его реакция с избытком другого реагента (реакция псевдопервого порядка). Второй порядок обеспечивается реакциями рекомбинации или диспропорционнрования промежуточных частиц. Довольно распространенным случаем является одновременное исчезновение интермедиата в реакциях обоих типов, что приводит к проблеме определения констант скорости первого ([) и второго порядков (ki). Для решения этой проблемы был использован подход, связанный с расчетом наблюдаемой константы скорости (Aobs)- Данный подход довольно широко применяется в фотохимических исследованиях, и суть его состоит в следующем. Рассмотрим интермедиат А, исчезающий в реакциях первого и второго порядка с константами скорости к\ и к% соответственно. Изменение концентрации А описывается дифференциальным уравнением: НА В импульсном фотолизе измеряемой величиной является изменение оптической плотности (AD) поглощения.
Соответственно, уравнение (2.1) можно переписать следующим образом: где є - коэффициент поглощения на длине волны регистрации. Начальная скорость изменения оптической плотности равна: где ADo - начальная оптическая плотность. Обработаем начальный участок кинетической кривой (интервал Atflt, который соответствует 10 - 15 - 20% кривой в зависимости от уровня шумов) экспоненциальной зависимостью AD = ADoexpt-Abbst). Дифференцирование при t = 0 дает выражение: Сравнивая (2.3) и (2.4) получим Угол наклона линейной зависимости obs - ADo (варьирование интенсивности возбуждающего света) позволяет определить константу кг„ а отсечение на оси ординат Зависимость (2,5) хорошо выполняется при условии AobsAtfit К 15 что требует Atf,t « l/0bs- В большинстве случаев, из-за экспериментальных шумов, обработка проводится при &obsAtm та 0,2 - 0.4, что приводит к заниженному значению константы кг. Однако даже в этом случае систематическая ошибка определения кг не превышает 10%. Таким образом, метод kobs позволяет проводить быструю обработку больших массивов кинетических данных, и исследовать влияние различных внешних факторов (температура, рН, интенсивность возбуждающего света, концентрация посторонних реагентов) на кинетику исследуемого интермедиата. На основании этой обработки формируется кинетическая схема реакций, а полученные величины констант скорости далее обычно используются в качестве начального приближения при численном моделировании экспериментальных кинетических кривых решением соответствующих дифференциальных уравнений. Оба механизма приводят к одинаковым конечным продуктам окисления органических ловушек, что не позволяет разделить их в рамках стационарных исследований. Идея наших экспериментов заключалась в регистрации кинетики образования органического радикала при фотолизе комплекса FeOH в присутствии ловушки. В случае реализации механизма (3.1) органический радикал возникает в реакции гидроксильного радикала с ловушкой, и время его образования зависит от концентрации последней. При механизме (3,2) образование органического радикала должно происходить за времена действия лазерного импульса (15 не). 3.2. Стационарный и импульсный фотолиз FeOH2+ в отсутствии радикальных ловушек При стационарном облучении водных растворов Fe(III) в области длинноволновой полосы комплекса FeOH + (ктях = 300 им, A,ejc = 313 им) происходит исчезновение поглощения во всем диапазоне (Рис. 3.1а). Известные спектры комплексов Feaq и FeOH [29] позволяют определить кинетику исчезновения этих частиц (Рис. 3.16). Комплекс Feaq3+ практически не поглощает на 313 нм (полоса с максимумом на 240 нм), однако также исчезает из-за быстрого гидролиза (реакция (3.3)). Образующийся в ходе фотолиза 2+ I 1 комплекс Feaq имеет слабые полосы поглощения в УФ диапазоне (е = 60 М" см", 238 нм, [132]) и не проявляется в оптическом спектре. Импульсное фотовозбуждение водных растворов Fe(III) приводит к исчезновению поглощения комплекса FeOH2+ (Рис. 3.2а), без появления сигналов промежуточного поглощения (Рис. 3.2Ь). Просветление, связанное с исчезновением полосы поглощения FeOH2+, учитывалось при построении спектров поглощения промежуточных частиц. При добавлении в раствор органических ловушек (нитробензола 10"5 - 10" М, N,N-диметилформамида 10 5 - 10 2 М и фенола 10 5 - \0Ґ М) в импульсных экспериментах наблюдали кинетические кривые возникновения и исчезновения промежуточного поглощения (Рис. З.За-с). Характерное время нарастания этого сигнала уменьшается с ростом концентрации ловушек. Спектры промежуточного поглощения имеют максимум на длине волны 410 нм (Рис 3.4а, кривая 1) и 380 нм (Рис 3.4Ь, кривая 2) в присутствии нитробензола и Ы -диметилформамида и соответствуют спектрам C6Hj( OH)N02 (Рис 3.4а, кривая 2) [89] и HCON(CH2 )(CH3) (Рис 3.4Ь, кривая 2) [82] радикалов. В присутствии фенола начальный спектр промежуточного поглощения имеет максимум на 335 нм (Рис 3.4с, кривая 1) и соответствует спектру радикала СбНэСЭЬТЬ (Рис 3.4с, кривая 3) [90]. После образования этот спектр трансформируется в новые полосы поглощения с максимумами на 380 и 400 нм (Рис 3.4с, кривая 2). Эти данные согласуются с результатами работы [90] (импульсный радиолиз водных растворов фенола), в которой было показано, что СбН5(ОН)2 радикал элиминирует молекулу воды с
Кинетическая схема фотолиза комплекса FeOH7+ в присутствии органических ловушек
Полученные кинетические и спектральные данные позволяют предложить механизм фотохимических реакций, описываемый кинетической схемой (3.9-3.22). Данная схема включает в себя первичную реакцию, отвечающую за образование ОН радикала (3,9), рекомбинацию гидроксильных радикалов (ЗЛО), реакции ОН радикала с ловушками (3.11-3.14) и реакции гибели органических радикалов (3.15-3.22): Следует отметить, что высокие константы скорости реакции гидроксильного радикала с ловушками и выполнение условий псевдопервого порядка по концентрации ловушки ([ловушка] » [ ОН], [ Rorg]) позволяет пренебречь реакциями ОН радикала с органическими радикалами и ионом Fe2+aq. Для подтверждения предложенной кинетической схемы, подтверждения кандидатуры "ОН радикала на роль первичной фотогенерируемой частицы и уточнения коэффициентов экстинкции органических радикалов все кинетические кривые подгонялись под модельные, которые получали численным решением системы дифференциальных уравнений (набор реакций (3.10-3.22)) методом Рунге-Кутта 4-го порядка. Результаты расчетов представлены на Рис. З.За-с и 3.5а,Ь гладкими кривыми. Методом наименьших квадратов подбирали набор параметров, согласованный с литературными данными по величинам констант скоростей и наилучшим образом описывающий экспериментальные кинетические кривые. Начальную концентрацию ОН радикала определяли из уменьшения оптической плотности в полосе поглощения FeOH2+ (330 нм) сразу после лазерного импульса (Рис. 3.2, 3.5). В качестве варьируемых параметров использовали коэффициенты экстинкции полос поглощения органических радикалов, константы скорости рекомбинации этих радикалов (3.15, hлб, &з.20, 322) и эффективные коэффициенты экстинкции продуктов реакции (3.15, 3.21). Возможность не только накопления, но и исчезновения нитрофенолов явилось причиной необходимости варьирования эффективного коэффициента экстинкции поглощения продуктов реакции (3.15). По-видимому, по этим же причинам литературные данные по выходу нитрофенолов в этой реакции противоречивы. По данным [108] (разложение нитробензола с использованием реагента Фентона с анализом конечных продуктов) он составляет -1/2 от количества израсходованного нитробензола (относительные выходы орто-, мета- и пара-изомеров практически одинаковы). Авторы [89] приводят значение -1/8 (импульсный радиолиз водных растворов нитробензола с оценкой по спектру поглощения на конечном участке кинетических кривых). Реакция радикала C H O с комплексами Fe(III) (реакция (3.21)) может протекать по двум механизмам. Первый - внешнесферный перенос электрона с образованием катиона СбНзО+, который далее трансформируется в конечный продукт Р2.
Второй - внедрение радикала в координационную сферу и дальнейшие превращения внутри сферы. Продукт Р2 поглощает в УФ области спектра, о чем свидетельствует долгоживущее поглощение на 335 нм (Рис. 3.56, спектр 2). Это поглощение не может определяться феноксилъным радикалом, так как ко времени 400 мкс данная частица практически исчезает (Рис. 3.56, спектр 1). Отметим, что и первичные стабильные продукты фотопревращений (дигидроксибензолы и дигидроксибифенилы) не поглощают на 335 им. В случае внешнесферного переноса электрона основным каналом гибели СбН;0 может являться, скорее всего, электрофильная атака исходного фенола с образованием изомерных дигидроксибифеншюв. Величины варьируемых параметров, полученных при моделирования экспериментальных кинетических кривых с разными концентрациями ловушек, ионов Fe(III) и органических радикалов (варьирование интенсивности лазерного импульса), приведены в Таблицах 3.2, 3.3. Литературные значения констант скоростей реакций ОЫ радикала с органическими ловушками (3.11-3.14) и рекомбинации (ЗЛО) позволяют получить хорошее согласие рассчитанных кинетических кривых с экспериментальными (Рис. З.За-с). Константы реакции и коэффициенты полос поглощения органических радикалов также хороіпо согласуются с литературными данными. Значения величин 3.і5 и є , необходимые для совпадения рассчитанных и экспериментальных кинетических кривых в случае использования нитробензола, превышают полученные ранее в работе [89]. Однако отношение Ikj fe нм, которое для кинетических кривых второго порядка определяется непосредственно из экспериментальных данных, практически совпадает с измеренным в работе [89]. Таким образом, для всех трех систем зафиксировано появление поглощения промежуточных органических радикалов и показано совпадение констант скорости реакции их образования с литературными значениями констант скорости реакций ОН радикала с органическими ловушками, полученными методом импульсного радиолиза. Эти факты позволяют сделать однозначный вывод о том, что органические радикалы возникает в результате реакции ОН радикала с органическими акцепторами, и прямо подтверждают образование гидроксильного радикала при фотовосстановлеиии комплекса FcOH + в водном растворе.
