Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Идентификация химически активных частиц методами масс-спектрометрии (литературный обзор) 21
1.1. Фотоионизационная масс-спектрометрия 21
1.2. Масс-спектрометрия отрицательных ионов 25
1.3. Фокусировка молекулярного пучка в неоднородном электрическом и магнитном поле 29
1.4. Мягкая ионизация низковольтными электронами 31
1.5. Метод диффузионных пламен 42
1.6. Масс-спектрометрический метод зондирования диффузионного облака в потоке 46
1.6.1. Распределение реагента, подаваемого из капилляра 47
1.6.2. Распределение первого продукта 50
1.6.3. Распределение концентрации атмосферного вещества 53
1.6.4. Вклад гетерогенных реакций, протекающих на капилляре 55
1.6.5. Отбор пробы 57
1.6.6. Выбор массовой подачи газа через капилляр 59
1.6.7. Торможение потока на напускном конусе и его влияние на время контакта 62
Глава 2. Компьютерное моделирование диффузионного облака в потоке 69
2.1. Оптимизация массовой подачи соплового реагента 69
2.2. Пространственное распределение скорости потока 70
2.3. Переход от пространственного распределения профилей реагентов и продуктов к временным зависимостям 77
2.4. Сведение системы диффузионно-кинетических уравнений к системе обыкновенных дифференциальных уравнений 83
Глава 3. Технические решения и методы для кинетических исследований, измерения термохимических потенциалов и изучения физических свойств веществ 89
3.1. Масс-спектральные комплексы для кинетических и термохимических исследований 89
3.1.1. Ионный источник 91
3.1.2. Ионно-оптическая система и канал управления магнитным полем 93
3.1.3. Контур заземления и борьба с наводками 95
3.1.4. Система формирования молекулярного пучка 96
3.1.5. Система регистрации 99
3.2. Автоматизация эксперимента 104
3.3. Процедура регистрации кривых эффективности ионизации 109
3.4. Процедура регистрации кинетических данных 111
3.5. Реактор с диффузионным облаком в потоке с источником активных частиц, подаваемых в качестве атмосферного реагента 114
3.6. Реактор с диффузионным облаком в потоке с источником активных частиц, подаваемых в качестве соплового реагента 119
3.7. Оптическая спектроскопия для идентификации возбуждённых молекул 121
3.8. Методика измерения температурной зависимости давления насыщенного пара 122
3.9. Измерение коэффициентов диффузии стабильных и химически активных частиц в гелии 127
3.10. Синтез реагентов 136
Глава 4. Исследование механизма элементарных химических реакций и определение констант скорости 139
4.1. Источники активных частиц 139
4.1.1. Атомы фтора 139
4.1.2. Атомы брома 142
4.1.3. Атомы кислорода 143
4.1.4. Атомы водорода и колебательно-возбуждннные молекулы РЬ 147
4.1.5. Калибровка масс-спектрометра по озону и синглетному кислороду OzCa'Ag) 163
4.2. Реакции в системе Н+02+Не 167
4.2.1. Реакция Н+02+Не-*Н02+Не 167
4.2.2. Реакция Н+Н02 ->продукты. Каналы реакции 169
4.3. Реакции в системе Н+Оз 173
4.3.1. Реакция Н+Оз~>продукты. Каналы реакции 173
4.3.2. Реакции с участием колебательно возбуждённых радикалов ОН 187
4.3.3. Реакции с участием колебательно возбуждённых молекул Н2 197
4.4. Реакции в системе Вг2+Оз 201
4.4.1. Реакция Вг+03->ВЮ+02 202
4.4.2. Реакция 0+Вг2->ВЮ+Вг 203
4.4.3. Реакция 0+ВЮ^Вг+02 206
4.5. Реакции в системе 0+C2F4 208
4.5.1. Реакция 0+С2Р4->продукты. Каналы реакции 211
4.5.2. Реакции с участием электронно-возбуждённого радикала CF2(3Bi) 217
4.6. Реакции в системе F+C2F4 227
4.6.1. Реакция F+C2F4->CF2('A|)+CF3 228
4.6.2. Реакции Р+СР2+М->продукты, Р+СР3+М-»продукты 229
4.6.3. Реакции с участием электроотрицательного иона F" 233
4.7. Реакции атомарного водорода с фторидами, оксидами и оксифторидами ксенона 236
4.7.1. Реакции H+F2, KrF2, XeF2, XeF4, XeF6->продукты 237
4.7.2. Реакция Н+Хе04->продукты. Каналы реакции 242
4.7.3. Реакция Н+ХеОР4 продукты. Каналы реакции 247
4.8. Реакции фторидов ксенона с водяным паром 254
4.8.1. Реакция XeF2+H20->HF+HOF+Xe 256
4.8.2. Реакция ХеР4+Н20-»продукты. Каналы реакции 259
4.8.3. Реакция XeF6+H20-»2HF+Xe0F4 262
Глава 5. Термохимические исследования 263
5.1. Ограничение на применение масс-спектрального метода для определения термохомических потенциалов 263
5.2. Экспериментальные данные по энергиям ионизации (IE) и энергиям появления осколочных ионов (АЕ) 265
5.3. Расчёт энтальпии образования и энергии связи в молекулах и ионах из экспериментальных данных по IE и АЕ 271
5.4 Экспериментальные данные по масс-спектрам фторидов, оксидов и оксифторидов ксенона 280
5.5. Измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара химически агрессивных веществ 288
5.5.1. Температурные зависимости давления насыщенного пара для стабильных веществ 290
5.5.2. Температурные зависимости давления насыщенного пара для химически нестабильных веществ 291
Выводы 298
Заключение 300
- Фокусировка молекулярного пучка в неоднородном электрическом и магнитном поле
- Переход от пространственного распределения профилей реагентов и продуктов к временным зависимостям
- Реактор с диффузионным облаком в потоке с источником активных частиц, подаваемых в качестве атмосферного реагента
- Экспериментальные данные по масс-спектрам фторидов, оксидов и оксифторидов ксенона
Введение к работе
Общая характеристика научного направления. Элементарные химические реакции являются основой построения механизма сложных химических процессов, относящихся к областям химической технологии, энергетике и их экологических аспектов (горение топлив, плазмохимия, химические лазеры, атмосферная химия и т.д.). В настоящее время уже существуют специализированные компьютерные программы для моделирования сложных химических систем [1-3] с целью изучения их поведения при изменении состава и внешних условий. Базой данных для таких программ служат экспериментальные данные по механизмам элементарных процессов и их константам скорости. Пополнение и развитие этих баз данных является целью работы многих групп исследователей в мире.
В ряде приложений принципиальным моментом является неравновесность энергетического распределения продуктов элементарной реакции, так как оно может определять дальнейшее поведение всей системы. К подобным приложениям относится, например, химия верхних слоев атмосферы. При изучении в лабораторных условиях антропогенного влияния на озоновый слой необходимо учитывать, что химические процессы в условиях стратосферы включают в себя стадии с участием возбуждённых молекул и радикалов, в частности, колебательно возбуждённых радикалов ОН и электронно возбуждённых молекул кислорода. К другим приложениям, где неравновесность энергетического распределения реагентов и продуктов играет решающую роль, относятся плазмохимия и химия газовых лазеров.
Масс-спектрометрия как метод исследования кинетики газофазных реакций является одной из наиболее развитых и широко распространённых методик в мировой практике. Использование масс-спектрометрического метода для детектирования химически активных частиц (атомов и радикалов) было инициировано в начале 40-х прошлого века акад. В.Н.Кондратьевым в Институте химической физики в Москве. Позднее под руководством чл.-корр. АН В.Л. Тальрозе этот подход был воплощён его учениками в реально работающие
7 установки, и был получен большой объём кинетической информации [4-6]. В частности, А.Ф.Додоновым был предложен метод диффузионного облака в потоке [7], который позволяет исследовать механизмы газофазных реакций с участием и возбуждённых частиц с их прямым детектированием. В докомпьютерную эру этот метод не мог раскрыть всех своих возможностей как по чисто техническим причинам из-за ограниченного объёма регистрируемых данных, так и по принципиальным соображениям - в реальных условиях струевого реактора с переменной скоростью потока при протекании параллельных и многоканальных реакций невозможно аналитически описать временные профили реагентов и продуктов и получать на их основе количественную кинетическую информацию.
Место данной работы в научном направлении. Данная работа является развитием и приложением метода диффузионного облака с использованием современных методов сбора и обработки данных. В методическом плане - это создание нового масс-спектрального комплекса для кинетических и термохимических исследований на базе масс-спектрометра высокого разрешения призмен-ного типа, разработанного в СКБ АП АНСССР, г. Ленинград [8]; автоматизация эксперимента; разработка и реализация методов первичной обработки данных; разработка метода компьютерного моделирова-ния диффузионного облака и получение на его основе количественной кинети-ческой информации из совокупности экспериментальных пространственных распределений реагентов и продуктов; применение специализированных ком-пьютерных программ для получения термохимических характеристик изуча-емых молекул (энергии ионизации, энергии появления осколочных ионов, энер-гетическое состояние реагентов и продуктов) из экспериментальных зависимос-тей ионного тока от энергии ионизирующих электронов.
В научном плане - это изучение механизма более 50 элементарных реакций, в том числе с участием возбуждённых молекул и радикалов; измерение ряда энергий ионизации и энергий появления осколочных ионов с высокой точностью (несколько сотых долей эВ), достаточной для их использования в
термохимических расчётах. Характеризуя научное направление данной работы, - это кинетическая масс-спектрометрия в приложении к исследованию механизма газофазных реакций с участием возбуждённых частиц.
Традиционными методами исследования кинетики возбуждённых частиц являются оптические методы [9-11]. Они позволяют исследовать кинетику отдельных энергетических состояний, и в этом состоит их основное достоинство. Методическим достоинством масс-спектрометрии является возможность одновременной регистрации всех возможных продуктов реакции. При этом «конструирование» механизма процесса и определение на его основе констант скорости происходит по всей совокупности измеряемых распределений реагентов и продуктов - как по расходу реагента, так и по образованию продукта. При этом возможная ошибка в выборе механизма существенно уменьшается. Таким образом, оптические методы и масс-спектрометрия дополняют друг друга по своим возможностям.
В отличие от оптических методик, масс-спектрометрия является «контактным» методом анализа: газовая проба должна быть введена в ионный источник масс-спектрометра, преобразована в ионы и проанализирована. В связи с этим основными проблемами, присущими масс-спектрометрии и кинетической масс-спектрометрии в особенности, являются: 1) транспортировка газовой пробы из реактора в ионный источник так, чтобы сохранить информацию о первоначальном составе пробы и энергетическом состоянии составляющих его компонент; 2) диссоциативная ионизация в ионном источнике, затрудняющая детектирование ионов-продуктов на большом фоне тока осколочных ионов.
Проблему транспорта в целом позволяет решить напуск газовой смеси в виде молекулярного пучка в адиабатическом режиме. Формирование молекулярного пучка производится с использованием коллимирующих щелей и многотамбурной системы откачки быстродействующими насосами с целью уменьшения рассеяния пучка на фоновом газе. Проблема диссоциативной ионизации в ионном источнике была решена в нашей лаборатории ранее [12] за счёт создания специализированной конструкции с ионизацией низковольтными электро-
нами и с эффективностью ионизации 8x10"6 А/Торр по аргону при токе электронов 0.5 мА и их энергии, на 1 эВ превышающей энергию ионизации. Аналогичная конструкция ионного источника была установлена и во вновь созданном масс-спектральном комплексе.
Составной частью проблемы корректного анализа газовой пробы является отбор пробы из химического реактора. Наиболее широкое распространение получили струевые реакторы. С их помощью получено наибольшее количество результатов по механизмам реакций и определению констант скорости. Их характерной особенностью является ограничение снизу на время контакта реаген-тов, которое должно многократно превышать время их первоначального диффузионного перемешивания. В лучшем случае - это несколько миллисекунд, что ограничивает изучение кинетики лишь в термализованных условиях и исключает исследование быстрых реакций с анализом первоначального энергетического распределения продуктов.
Реактор с диффузионным облаком в потоке, используемый в данной мето-
дике, является разновидностью метода диффузионных пламён. Исследование
кинетики проводится в условиях диффузионного перемешивания реагентов. Это позволяет изучать кинетику реакций при временах, меньших 5 мс в условиях неравновесного энергетического распределения реагентов и продуктов. Актуальность проблемы. Объектами исследования диссертационной
^ работы являются химические системы, имеющие отношение к химии верхних
слоев атмосферы; процессам, происходящим в разреженных средах плазмооб-разующих систем; поиску новых химических систем с большим энерговыделением -т.е. системы, в которых наличие возбуждённых частиц является определяющим фактором механизма реакции как по её продуктам, так и по константам скорости составляющих её элементарных стадий. В этой связи тема диссертации и развитые в ней комплексные кинетические и термохимические подходы являются несомненно актуальными: установление механизма реакции в таких системах без прямого детектирования продуктов, обладающих внутрен-
10 ним возбуждением, и их количественным кинетическим анализом было бы невозможным.
Цель работы. В методическом плане это:
Создание масс-спектрального комплекса, способного решить поставленную проблему Автоматизация сбора и обработки массива первичных данных.
Развитие метода диффузионного облака в реальных условиях с переменной скоростью потока.
Разработка методов расчёта и развитие моделей для получения количественной кинетической информации из экспериментальных данных.
Разработка методов калибровки масс-спектрометра по химически активным частицам.
В научном плане:
Установление энергетического состояния реагентов и продуктов.
Получение количественной кинетической информации в термодинамически неравновесных условиях по энергетическому распределению продуктов,, имеющих важное значение в химии верхних слоев атмосферы, плазмохимии и т.д., то-есть в системах, в которых неравновесность определяет кинетику.
Получение термохимических данных в равновесных термодинамических условиях: энергии ионизации, энергии появления осколочных ионов. Вычисление на их основе энергий разрыва связей в молекулах, радикалах и
положительно заряженных ионах.
4. Измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара хи
мически агрессивных газов и вычисление на их основе энтальпии испаре
ния, сублимации и плавления.
Основные защищаемые положения.
I. Развито модельное описание реакций, протекающих в диффузионном облаке в потоке и включающих комбинацию последовательных и многоканальных
процессов. Развиты подходы, позволяющие на базе аппроксимации экспериментальных пространственных распределений концентраций реагентов и продуктов их модельным описанием устанавливать механизм реакции и определять константы скорости составляющих его элементарных химических процессов.
Создан масс-спектральный комплекс для кинетических и термохимических исследований на базе аналитической части масс-спектрометра высокого разрешения
Исследован механизм ряда реакций, представляющих интерес в области химии стратосферы с участием атомов Н, О, Вг, радикалов ВЮ, OH(v), HOi, молекул H2(v), 02(X3I~g, а'де, b'l+g), 03, Вг2 с их прямым детектированием. Установлены механизмы и получены константы скорости 15 элементарных процессов; в частности, масс-спектрально зарегистрированы колебательно возбуждённые молекулы H2(v) и радикалы OH(v), а также метастабильно электронно-возбуждённые молекулы 02(а'де, b'l+g) и исследованы реакции с их участием.
Исследован механизм реакций электронейтральных частиц в плазмообразу-ющей системе с участием атомов О, F, радикалов CF2 ('A|, 3B|), CF3, FCO, C2F5 с их прямым детектированием.
Исследован механизм сильно экзотермичных реакций атомов Н с молекулами F2, KrF2, фторидами, оксидами и оксифторидами ксенона. Установлен механизм и получены константы скорости 15 элементарных реакций.
С целью изучения механизма окислительного действия водных растворов фторидов ксенона исследованы реакции паров воды с молекулами XeF2, XeF4, XeF6. Как по расходу реагентов, так и по образованию продуктов HF, Хе, XeF2, XeOF2, XeOF4, Н02, Н202 установлен механизм и определены константы скорости пяти элементарных реакций.
Экспериментально установлено, что для изученных колебательно- и электронно возбуждённых молекул и радикалов H2(v), OH(v), 02(а'Д2), CF2( В|) энергия ионизации понижается на величину, равную энергии возбуждения.
При этом сечения ионизации возбуждённой и невозбуждённой частиц близки по величине при одинаковом избытке энергии ионизирующих электронов над соответствующими порогами.
Разработан метод динамического измерения температурных зависимостей давления насыщенного пара для различных веществ с нижним пределом 10~4 Торр. Используя разработанный метод, измерены зависимости для химически агрессивных газов ряда оксидов и оксифторидов ксенона (Хе04, XeOF4, Xe02F2). На основании экспериментальных данных рассчитаны их энтальпии испарения, сублимации и плавления.
Измерены энергии ионизации ряда фторуглеродных и оксифторуглеродных радикалов, фторидов, оксидов и оксифторидов ксенона с точностью несколько сотых долей эВ. На основании этих данных,' а также одновременно измеренных энергий появления осколочных ионов вычислены энергии связи в большом числе молекул и ионов и энтальпии образования молекул ХеОз и XeOF4. В полученных масс-спектрах фторидов, оксидов и оксифторидов ксенона прослеживается прямо пропорциональная зависимость между интенсивностями масс-спектральных линий и энергией связи в соответствующем ионе.
Научная новизна. Впервые масс-спектрально с прямым детектированием исследованы процессы энергообмена и химические реакции с участием колебательно возбуждённых молекул Н2, HF, радикалов ОН, метастабильно электронно-возбуждённых молекул (^(a'Ag, b'lTg) и радикалов CF2(3Bj).
Из 52 исследованных элементарных реакций для 28 из них впервые установлен механизм и определены константы их скорости. В частности, впервые проведены систематические исследования в газовой фазе класса реакций с участием оксидов и оксифторидов ксенона.
Впервые измерены энергии ионизации ряда молекул и радикалов: CF2(JB]), C2F5, F2CO, XeF, ХеОз, Хе04, XeOF4 - с точностью до нескольких сотых долей эВ, что позволяет использовать эти данные при вычислении термохимических потенциалов.
Впервые на основании экспериментальных данных по энергиям ионизации и энергиям появления осколочных ионов вычислены энергии разрыва связи D298 в ионах F-Xe+, F-XeF\ F-XeF2+, F-XeF3+, F-XeF4\ F-XeF5+, 0-Xe02+, O-ХеОз+, 0-XeF4+ и существенно уточнены для молекул 0-Хе02, 0-ХеОз, О-XeF4 (с ±45 кДж/моль до ±10 кДж/моль для первых двух и с ±20 кДж/моль до ±7 кДж/моль для последней).
Существенно уточнены энтальпии образования молекул ХеОз и XeOF4 (с ±45 кДж/моль до ±11 кДж/моль и с ±20 кДж/моль до ±7 кДж/моль, соответственно).
Впервые измерены температурные зависимости давления насыщенного пара над твёрдыми Хе04, Xe02F2, твёрдым и жидким XeOF4. Из этих данных с привлечением литературных данных для жидкого Хе04 впервые вычислены величины энтальпий испарения, сублимации и плавления для Хе04 и XeOF4, а также энтальпии сублимации для Xe02F2.
Научная и практическая ценность работы. В работе получен большой объём справочных данных как по кинетике исследованных процессов, так и по термохимическим и физическим характеристикам изученных молекул:
В комплексе реакций, связанных с известной стратосферной реакцией Н+ Оз-»ОН(у)+02, экспериментально установлены и количественно определены неизвестные ранее каналы образования синглетного кислорода 02 (a!Ag, b'S+g). Эти реакции следует учитывать при моделировании процессов в стратосфере, так как они могут быть ответственны за синглетный кислород, который наблюдается в озоновом слое при натурных измерениях.
На примере реакций Н+Оз, Н+Хе04, H+XeOF4 изучены основные закономерности протекания многоканальных реакций с большим выделением энергии. Полученные результаты являются вкладом в развитие теории элементарных процессов в газовой фазе.
Установлен механизм образования перекиси водорода в водном растворе дифторида ксенона, который объясняет его бактерицидное действие. Полученные результаты могут быть использованы в фармакологии при получении чистых препаратов.
Установленный механизм реакций электронейтральных частиц в плазмо-образующей системе с участием О, F, C2F4 следует включить как составную часть в базу данных по элементарным процессам при моделировании подобных систем. Важным выводом работы является влияние цепных процессов с участием отрицательно заряженных ионов на выход и состав целевых продуктов при плазмохимической обработке материалов.
Точность измеренных энергий ионизации и энергий появления осколочных ионов (± несколько сотых долей эВ) достаточно высока и позволяет использовать их для расчёта фундаментальных термохимических величин. Измеренные энергии, а также вычисленные в этой работе на их основе энтальпии образования и энергии разрыва химических связей в молекулах и ионах следует включить в справочники по термохимическим потенциалам.
Личный вклад автора. Настоящая работа выполнялась автором в Филиале института энергетических проблем химической физики в лаборатории «масс-спектрометрия в экологии и энергетике» (зав. лабораторией проф. А.Ф.Додо-нов). Исследования проводились в соответствии с планом работ института, общие направления исследований формулировались совместно зав. лабораторией А.Ф.Додоновым и автором.
Все включённые в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автор также принимал непосредственное участие в создании двух масс-спектральных комплексов для кинетических исследований, на которых получены все экспериментальные результаты. Один из комплексов, РМС-4, был полностью спроектирован и изготовлен в мастерских Отделения института химической физики РАН в Черноголовке; второй комплекс, РМС-5, был создан на базе масс-спектрометра высокого разрешения
15 призменного типа, разработанного в СКВ АН АН СССР г.Ленинграда. РМС-4 создавался под руководством А.Ф.Додонова. В его создании также принимали участие Т.Ф.Додонова и Б.В.Кудров. Программное обеспечение было создано при участии В.В.Разникова, А.В.Турчина (СКБ АП АН СССР) и А.С.Кукуя. Экспериментальные результаты получены при участии А.С.Кукуя, Е.А.Пономарёва, Г.Н.Саргсяна. Полуэмпирический расчёт относительных сечений ионизации колебательно возбуждённых молекул Н2 проведен Г.Н. Саргсяном. В создании РМС-5 принимали участие А.Ф.Додонов, Т.Ф.Додонова, Е.В.Апарина, А.В. Лобода. Экспериментальные результаты получены при участии А.Ф.Додонова, Е.В.Апариной, А.В.Лободы, С.А. Каштанова (ИПХФ РАН, Черноголовка). Исследовавшиеся в работе фториды, оксиды и оксифториды ксенона были синтезированы в группе дхн Н.Н.Алейникова, ИПХФ РАН, С.А.Каштановым.
На созданных установках под руководством автора совместно с проф. А.Ф.Додоновым выполнены две дипломные работы - А.С.Кукуем и Е.А. Пономарёвым и три диссертационных работы - Г.Н.Саргсяном, А.С.Кукуем и А.В.Лободой.
Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих научных конференциях, симпозиумах и совещаниях: II, III, IV Всесоюзные конференции по масс-спектрометрии (Ленинград, 1974; Ленинград, 1981; Сумы, 1986); Шестая Всесоюзная конференция по электронным и атомным столкновениям (Тбилиси, 22-25 сентября 1975 г.); Третий Семинар по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул (Новосибирск, 23-25 сентября 1975 г.); I, II Всесоюзные Симпозиумы по кинетической масс-спектрометрии (Москва, 1977; Москва, 1984); Всесоюзное координационное совещание по кинетике и механизму химических реакций в газовой фазе (Черноголовка 1982); I Всесоюзное научно-техническое совещание «Разработка и применение специализированных масс-спектрометрических установок» (Москва, 28 ноября - 2 декабря 1983 г.); Сессия секции химической кинетики, посвященной состоянию и актуальным проблемам кинетики реакций в газовой фазе (Черноголовка, 11-13 марта 1987 г.); III, IV Всесоюзные симпо-
зиумы по динамике элементарных атомно-молекулярных процессов (Черноголовка, 1985; Черноголовка, 1987); Всесоюзное совещание по цепным реакциям окисления (Ереван, 24-26 мая 1988 г.); IX, X Всесоюзные симпозиумы по горению и взрыву (Суздаль, 1989; Черноголовка, 1992); II, V Всесоюзные конференции «Физика и химия элементарных химических процессов (Новосибирск, 1982; Черноголовка, 1997); 7th, 12th, 13th International Mass Spectrometry Conferences (Florence, 1976; Amsterdam, 1991; Budapest, 1994); 13th Internat. Symp. on Fluorine Chemistry (Bochum, FRG, Sept. 2-6, 1991); 10th Europ. Symp. on Fluorine Chemistry(Paduja, Italy, Sept. 20-25, 1992); 14th Symp. on Gas Kinetics (Leeds, UK, Sept. 7-12, 1996); Школа- семинар «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 25-27 апреля 2002).
Основное содержание диссертации отражено в 36 статьях в реферируемых научных журналах, 1 патенте и 17 тезисах докладов общим объёмом 369 страниц. Все работы написаны совместно с другими авторами.
Структура и объём диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, трёх приложений и списка цитируемой литературы - 346 страниц текста, включая 115 рисунков, 40 таблиц и библиографию из 331 наименования.
В первой главе сделан критический литературный обзор методов идентификации химически активных частиц, причём упор сделан на возможности современных масс-спектрометрических методов при идентификации частиц, обладающих внутренним возбуждением. Рассмотрены методы фотоионизации и, р частности, REMPI, а также примыкающую к ним ионизацию Пеннинга. Рассмотрено направление масс-спектрометрии отрицательных ионов и, в частности, процессы перезарядки с использованием отрицательных ионов, позволяющие существенно повысить абсолютную чувствительность. Рассмотрены методы фокусировки молекулярного пучка в неоднородных электрических и магнитных полях. Рассмотрены методы ионизации электронным ударом с использованием низковольтных электронов, включающие в себя ионизацию от прямонакального катода с аппаратной коррекцией продольного
17
энергетических монохроматоров, ионизацию с использованием катодов косвен
ного накала. Рассмотрены также способы математической обработки кривых
эффективности ионизации, позволяющие исключить разброс электронов по
энергии и существенно повысить точность определения порогов ионизации. В
этой же главе сделан литературный оозор по масс-спектрометрическому метолу
зондирования диффузионного облака в потоке - основной методике, использу
емой в данной работе. Рассмотрены его основные положения, ограничения на
выбор условий проведения эксперимента, а также приведены основные анали
тические зависимости, на основании которых производится обработка экспери-
^ ментальных данных.
Во второй главе описаны развитые автором подходы компьютерного моделирования диффузионного облака. Целью моделирования является численное представление распределений реагентов и продуктов на основе параметрического описания, где параметрами являются искомые константы скорости. Из подгонки экспериментальных профилей концентраций реагентов и продуктов
их численными распределениями путём вариации параметров можно существенно расширить возможности метода. Становится возможным количественно анализировать экспериментальные распределения в расширенном диапазоне времени контакта и глубин превращений исходного рагента. Это позволяет определять константы скорости реакций, квадратичных по сопловому реагенту,
с учётом различия коэффициентов диффузии реагента и продуктов в газе-носителе. Проведен расчёт оптимальной массовой подачи соплового реагента, при которой влияние центральной струи на продольное и радиальное распределение скорости внешнего потока становится минимальным. Предложена процедура нахождения аналитического представления профиля скорости потока из экспериментального распределения концентрации реагента в условиях реакции. Профиль скорости потока является одной из важнейших характеристик диффу-знойного облака, необходимой при компьютерном моделировании профилей продуктов. Предложена процедура сведения системы диффузионно-кинетических уравнений к системе обыкновенных дифференциальных уравнений и
18 установлены ограничения на её применение. На большом числе примеров в главе 4 показано применение этого подхода для установления механизма и определения констант скорости элементарных реакций.
В третьей главе приводится описание технических решений и методик, ис-
пользованных нами при выполнении данной работы. Описан масс-спектромет-
рический комплекс, созданный при непосредственном участии автора на базе
статического призменного масс-спектрометра высокого разрешения разработки
СКБ АП АН СССР, Ленинград; описаны его узлы, подвергшиеся значительной
модернизации, и алгоритм программного обеспечения, созданного по нашему
~ техническому заданию. Приводится описание реактора с диффузионным обла-
ком в потоке, созданного в двух модификациях - с подачей активных частиц в качестве атмосферного и соплового реагента. Описан метод оптической спектроскопии, который использовался нами с целью идентификации эксимерных молекул как предполагаемого продукта реакции H+KrF2-»HF(v=0)+KrF(B"I). Описана созданная нами методика измерения температурной зависимости
давления насыщенного пара химически агрессивных веществ, включая уникальный криостат с диапазоном температур -160С * +10С и постоянством температуры ±0.001. Приводятся экспериментальные данные по коэффициентам диффузии большого числа стабильных и химически активных частиц в гелии, полученные в ходе выполнения данной работы. Описан синтез хими-
чески агрессивных веществ, которые использовались для кинетических и термохимических исследований.
В четвёртой главе представлены результаты кинетических исследований. Критический анализ полученных результатов и сравнение с литературными данными, если таковые имеются, производится по каждой из полученных констант скорости по ходу текста. Материал скомпонован по отдельным системам химических реакций, которые представляют собой замкнутые блоки элементарных процессов. По каждому из этих блоков производится установление механизма и определение констант скорости отдельных элементарных стадий. Установление механизма производится из количественного анализа экспе-
19 дий. Установление механизма производится из количественного анализа экспериментальных распределений в диффузионном облаке реагента и продуктов химической реакции, в том числе обладающих внутренним возбуждением. Представлены результаты по исследованию следующих химических систем:
H+02+Oj. Система стратосферных реакций, включающая более 30 элементарных стадий и ответственная за гидроксильное свечение неба. При прямом детектировании колебательно возбуждённых радикалов OH(v) и молекул FbCv), а также синглетного кислорода (^(a'Ag, b'Zg+) исследованы 13 элементарных реакций. Установлены неизвестные ранее процессы образования синглетного кислорода, а также процессы энергообмена с участием OH(v) и Нг(у).
Br+03l С целью изучения каталитической роли атомарного брома в истощении слоя стратосферного озона исследованы реакции атомарного кислорода с молекулами Вг2 и радикалами ВЮ, а также реакция атомарного брома с озоном.
O+F+C2F4. Исследованы 15 элементарных реакций в данной системе, которая используется в качестве плазмообразующей в технологических процессах травления кремния и ряда других материалов при производстве полупроводниковых устройств. Впервые масс-спектрально зарегистрированы электронно возбуждённые радикалы CF2(3Bi) и исследованы реакции и процессы энергообмена с их участием. Продемонстрировано влияние электроотрицательных ионов F" на состав продуктов и изменение их соотношения.
H+KrF2f фториды, оксиды, оксифториды ксеиона_. Впервые проведены систематические кинетические исследования газофазных реакций этого класса соединений. Исследовано 15 элементарных реакций. Установлено, что при протекании сильно экзотермических многоканальных реакций вероятность канала обратно пропорциональна его экзотермике.
H20+XeF2, XcF4, XeF6. Выяснен механизм окислительного действия водных растворов фторидов ксенона, применяемых при гидролизном окислении. Исследовано 5 элементарных реакций. Установлены первичные химически активные продукты взаимодействия и предложен механизм их
20 трансформации, объясняющий наблюдаемые вторичные продукты, такие как ОН, Н:02, Н02.
В пятой главе представлены результаты термохимических исследований. Исследования включают в себя установление механизма ионизации электронным ударом ряда фторидов, оксидов и оксифторидов ксенона; установление их масс-спектров, причём для ряда из них, ранее неизвестных; определение относительных сечений ионизации, как парциальных, так и полных, в ряду фторидов и оксифторидов; определение температурных зависимостей давления насыщенного пара для ХеОд, XeOF4, XeCbF:, ранее неизвестных. Рассмотрены ограничения на использование термохимических потенциалов, полученных с применением электронного удара, в расчётах энергии разрыва связей в молекуле. Измерены энергии ионизации (IE) и энергии появления осколочных ионов (АЕ), в том числе и ранее неизвестные, для ряда фторидов, оксидов и оксифторидов ксенона. На основе предложенного механизма ионизации из экспериментальных величин IE и АЕ рассчитаны энергии разрыва связей в этих молекулах и осколочных ионах, а также уточнены энтальпии образования молекул ХеО} и XeOF4. Производится сравнение с расчётными величинами на основании термохимических потенциалов, известных из литературы. Из полученных температурных зависимостей давления насыщенного пара определены энтальпии испарения, сублимации и плавления.
В приложение вынесен список основных публикаций автора, относящихся к данной работе; сводная таблица исследованных элементарных процессов; основные результаты термохимических исследований.
Фокусировка молекулярного пучка в неоднородном электрическом и магнитном поле
Применение фокусировки с помощью гексапольной магнитной линзы [6,61-67] позволяет не только разделить эти вклады, но и повышать чувствительность масс-спектрометра к этим частицам. На парамагнитную частицу с ц,ффН 0, влетающую под некоторым углом к оси линзы и находящуюся на расстоянии рот этой оси внутри линзы с напряжённостью поля H(p)=Ho-(p/Ro)", где Н0 - напряжённость вблизи полюсов, 2Ro - зазор между противоположными полюсами, - действует возвращающая сила Р=2ЦэффН,Но р/ R2, направленная к оси. Действие этой силы приводит к фокусировке пучка. Максимальное фокусирующее действие на пучок при молекулярном напуске будет соответствовать напряжённости поля [61] зависящей от величины эффективного магнитного момента. Здесь /, q{ - некоторые геометрические параметра фокусирующей системы; Т - температура газа.
Таким образом, одновременно по положению максимума интенсивности регистрируемого тока от величины магнитного поля можно определять и электронное состояние частицы. На рис.2а в качестве примера приведены кривые фокусировки бромсодержащих частиц, образующихся в системе О+Вгг [67]. Из совпадения расчётных положений максимумов и максимумов на экспериментальных кривых относительного прироста сигналов на т/е=79 (/9Br+), 111 (/9ВгС 2 ) следует, что регистрируемые сигналы обусловлены соответствующими химически активными частицами, а не осколочными ионами некоторой стабильной молекулы.
Для выделения частиц, обладающих дипольным моментом, применяются неоднородные электрические поля. Сила, действующая на частицу, которая обладает эффективным дипольным моментом цЭффЬ, равна F(xz)= \iy -5E(x,z)/dx, если направление градиента поля Е принято за осьлг. Поскольку эффективный дипольный момент ц фф связан со структурой молекулы, то на основании кривых фокусировки можно судить и о структуре. С использованием гексапольной электростатической линзы были проведены многочисленные кинетические исследования [64-67, 71-73], идентифицированы свободные радикалы CF2, CF3 [65, 66, 73]; BrO, BrO: [67], и для некоторых из них была установлена электронная структура. В качестве примера на рис.2б приведены кривые фокусировки [67] для радикала ВгСЬ и стабильной молекулы СЇ-МТЬ, структура которой надёжно установлена [75]. Из сопоставления этих двух кривых авторами сделан вывод о геометрической структуре этого радикала.
В заключение этого параграфа следует отметить, что вставка фокусирующей системы с характерными продольными размерами L=30-40 см приводит к существенному понижению чувствительности масс-спектрометра ко всем остальным частицам вследствие как расходимости молекулярного пучка, пропорциональной L , так и рассеяния пучка на фоновом газе, пропорциональному exp(-L). Таким образом, применение подобных фокусирующих систем оправдано в качестве дополнительного средства идентификации парамагнитных либо полярных частиц и изучения кинетики реакций только по этим частицам.
«Мягкая» ионизация низковольтными электронами. «Мягкая» ионизация в масс-спектрометрии - это средство уменьшения фона осколочных ионов и получения малолинейчатых масс-спектров. Все способы мягкой ионизации направлены на то, что чтобы в процессе образования иона из молекулы при её взаимодействии с внешним агентом на неё передавалось бы как можно меньше избыточной энергии. Классические методы мягкой ионизации, такие как химическая ионизация, включающая в себя ионно-молекулярные реакции с участием как положительно-, так и отрицательно заряженных ионов; полевая ионизация; полевая десорбция; масс-спектрометрия вторичных ионов; лазерная десорбция; бомбардировка быстрыми атомами и ионами, - рассмотрены в монографии [76]. Здесь мы остановимся, в основном, на методе ионизации низкоэнергетическими электронами, поскольку именно этот метод имеет непосредственное отношение к данной работе.
Существует несколько способов создания источника медленных электронов. Как правило, все они направлены ещё и на возможность варьирования энергии электронов с целью получения термохимических данных -энергий ионизации и появления осколочных ионов. Таким образом, одним из основных требований к таким источникам является малая ширина разброса по энергии ионизирующих электронов. Эта характеристика в значительной степени определяет точность измерения термохимических потенциалов.
Результирующую малую ширину распределения можно получить либо аппаратным способом - за счёт вырезания малой части широкого энергетического спектра электронов [56,58,77-81], либо при обработке экспериментальных данных - за счёт математической «дебольцманнизации» энергетического распределения [82-86], либо применением обоих этих методов.
В классических работах Лоссинга [77,78,79] и его последователей [56,58,80-81] ионизация производилась моноэнергетическими электронами с шириной энергетического распределения 0.07 эВ. Узкий спектральный участок выделялся из полного энергетического распределения с помощью сферического либо трохоидального [56] монохроматора с характерной величиной электронного тока 3-Ю-9 А. На рис.3 приведен пример регистрации кривой эффективности ионизации (КЭИ) молекулы Н2 моноэнергетическими электронами [77]. Стрелками отмечены положения колебательных уровней энергии для иона H:+(2g+) начиная с уровня v=0 при Ее= 15.43 эВ.
Переход от пространственного распределения профилей реагентов и продуктов к временным зависимостям
Применение катодов косвенного накала устраняет проблему распределённого потенциала вдоль эмиттера электронов. В нашей лаборатории используется ионный источник [98,99], прообразом которого является конструкция источника Вайса [100]. В отличие от прообраза, в этом ионном источнике применён катод косвенного накала из гексаборида лантана [101,102] большой площади, 6x45 мм2, подогреваемый за счёт теплоизлучения накаливаемой вольфрамовой ленты с характерной мощностью подогрева 50 Вт при токе ионизирующих электронов 1 мА. Ионизация частиц молекулярного пучка с поперечным сечением 1x6 мм2 производится широким несфокусированным пучком электронов с постоянной плотностью тока. Энергетическое распределение электронов является максвелловским со средней энергией 7 =0.1 эВ, соответствующей температуре катода. За счёт выбора геометрии объёмный заряд электронов создаёт в области ионизации потенциальную яму, понижающуюся вдоль направления движения молекулярного пучка. При этом образующиеся ионы удерживаются в этой яме и дополнительно выталкиваются к выходу из ионизатора слабым электрическим полем (0.03 - 0.08 В), создаваемым этим объёмным зарядом, что позволяет вытягивать 100% всех образующихся ионов.
При измерении энергии ионизации и определении энергетического возбуждения продуктов, образующихся в ходе химической реакции, обычно приходится иметь дело со слабыми сильно шумящими сигналами. Это связано с низкими концентрациями продуктов из-за необходимости работать при малых глубинах расхода реагентов, чтобы вторичные реакции не искажали исходного энергетического распределения продуктов. С целью получения из экспериментальных КЭИ термохимических данных с точностью не хуже 0.05 эВ необходимо устранять энергетическое распределение электронов. Применение процедуры дебольцманнизации, предложенной Фонером и Хадсоном [82], либо аналогичного подхода, предложенного Фогтом и
Паскуалем [93], невозможно из-за наличия шума. Альтернативный метод обработки, предложенный В.В.Разниковым [94-97], позволил определять положение особенностей на сильно шумящих экспериментальных КЭИ с точностью до ±0.02 эВ. Суть этого подхода заключается в привлечении дополнительной информации: учитывается статистическая природа ионного тока и характерная особенность зависимости сечения от энергии электронов, -сечение всегда является растущей функцией; допускаются только положительные изломы, соответствующие появлению нового канала ионизации, и скачки, соответствующие процессу автоионизации. Экспериментальная КЭИ регистрируется при многократном накоплении с дискретным проходом по энергии электронов с некоторым шагом (обычно 0.012 - 0.025 В). В результате усреднения каждая точка кривой характеризуется двумя величинами-током I(UJ и его дисперсией a(Uj, i=l,...,N. Мерой соответствия экспериментальных данных 1(Щ и аппроксимирующей их функции /(/,) служит критерий, известный под названием %2 [ЮЗ]
Процедура построения дебольцманнизированной кривой разбивается на две части. Сначала строится сглаживающая кривая I(Ut), которая удовлетворяет требованию возрастания сечения и условию (1.7). Применение оператора обратной свёртки (1.5) к найденной кривой /(/,) даёт усреднённую результирующую кривую P{Ut) с заглаженными значениями вблизи особых точек.
Далее вводятся две дополнительные пробные функции, описывающие единичный скачок и излом в искомой неусреднённой результирующей кривой P(Uj). Путём свёртки, аналогичной свёртке (1.3), этих пробных функций с функцией распределения электронов по энергии находим аппаратные функции для поиска единичных особенностей в исходной кривой I(U). Поиск положения и амплитуды изломов и скачков на кривой IfUJ производится путём последовательного сдвига найденных аппаратных функций скачка и излома вдоль кривой I(Uj со статистическим анализом по формуле (1.7), которая в данном случае описывает не всю совокупность точек кривой I(UJ, а только группу точек в окрестности
искомой особенности. После этой процедуры на усреднённой кривой /(/,) производится замена заглаженных участков на масштабированные аппаратные функции в местах локализованных особенностей. Применение оператора обратной свёртки к обновлённой таким образом функции 1{и{) даёт как общую зави симость сечения P(Ut), так и положение особых точек, в которых P(Uj) претерпевает изменение.
Функция распределения электронов по энергии р(Е) и привязка U к энергетической шкале Е находится из аналогичной обработки реперной КЭИ, на которой единственной особенностью является порог ионизации. В качестве реперных были использованы молекулы СО, КЭИ которых линейна на 1.5 эВ выше порога [91], и для которых со спектроскопической точностью известна энергия ионизации [104], а также атомы водорода, тепловые радикалы ОН и тепловые молекулы HF.
Разработанный метод дебольцманнизации был реализован в виде компьютерной программы сначала на БЭСМ-6 [96], а затем А.С.Кукуем [105] при сотрудничестве с В.В.Разниковым на персональном компьютере. Примеры обработки приведены на рис. 6 и 7. На этих рисунках приводятся как исходные экспериментальные КЭИ продуктов (кривые 1) реакции [94] так и первые производные дебольцманнизированных КЭИ (кривые 2). Эти продукты обладают колебательным и электронным возбуждением. Для сравнения на рис.7а приведена КЭИ тепловых молекул 02. Из Табл. 3 видно, что найденные пороги ионизации OH(v=0) и 02(X3Ig ) с хорошей точностью совпадают с их спектроскопическими значениями, а сдвиги по энергии ионизации для возбуждённых 02(а д2) и OH(v=3,6,8) в точности соответствуют их предполагае мым энергиям возбуждения.
Реактор с диффузионным облаком в потоке с источником активных частиц, подаваемых в качестве атмосферного реагента
В последующих работах по диффузионным пламенам [113-119] были проанализированы основные факторы, влияющие на точность измерения констант скорости. К этим факторам относятся: 1) диффузия атомов внутрь капилляра и реакции внутри капилляра; 2) непостоянство концентрации атомов вблизи кончика капилляра из-за их выдувания потоком из капилляра; 3) гетерогенная гибель атомов на стенках реактора и влияние конечного размера реактора.
В работах [120-122] развит метод подобия диффузионных облаков с ЭПР регистрацией одного из реагентов. С помощью этого интегрального варианта диффузионного облака можно определять константы скорости относительно некоторой реперной реакции. Атомы подаются через центральный капилляр, а по внешней трубке, проходящей через резонатор ЭПР, по очереди подаются те или иные молекулы, реагирующие с атомами. Подача молекул в исследуемой реакции выбирается такой, чтобы ЭПР сигнал от атомов был таким же, как и в случае реперной реакции. При выполнении этого условия отношение констант скорости будет равно обратному отношению концентраций молекул.
В работах [123-125] с ЭПР регистрацией был развит интегральный вариант метода, позволяющий определять абсолютные величины констант скорости реакций атомов с молекулами.
Основными факторами во всех этих работах, осложняющими эксперимент и его анализ, являются влияние стенок и необходимость учёта пуазейлевского профиля скорости потока по сечению реактора. Кроме того, присутствие длинного капилляра вызывает торможение на нём газового потока, искажение профиля скорости в зоне реакции и неопределённость во времени контакта реагентов в «следе», создаваемом этим капилляром. Особенно сильное влияние такого следа на время контакта проявляется в газе-носителе с большой кинематической вязкостью (Аг, N2, 02 и т.п.) [126].
Во второй группе работ реакция протекает только в приосевой обласні трубки реактора в сильно вытянутом диффузионном облаке за счёт большой линейной скорости потока и ограниченного расстояния между точкой подачи соплового реагента В и пробоотборником (см. рис. 10). Таким образом исключается радиальное распределение скорости потока и гетерогенные процессы на боковых стенках реактора. Но присутствие пробоотборника при масс-спектрометрическом методе регистрации приводит к появлению гетерогенных процессов на его поверхности. Кроме того, возникает торможение потока на напускном конусе, что приводит к продольному распределению скорости потока.
Первый вариант метода масс-спектрометрического зондирования диффузионного облака в потоке описан в работах [4,5,127,128] и получил развитие в работах [6,7,12,61,64,69,73,105,107 и др.]. Этот метод по своей идеологии близок к методу диффузионных пламён. Схематический вид реактора приведен на рис. 10. Поток газа-носителя с примесью атомов А, которые образуются в разрядной трубке реактора, подаются по широкой трубке 1. Поток стабильных молекул В, также в смеси с газом-носителем, попадает в реактор через тонкий капилляр 2, ось перемещения которого сдвинута по отношению к оси внешней трубки. Молекулы В диффундируют во внешний поток и реагируют в атомами А. При этом у кончика капилляра образуется диффузионное облако из реагентов и продуктов реакции. Непрерывный отбор пробы в масс-спектрометр осуществляется через отверстие в вершине напускного конуса 3. Перемещая капилляр вдоль оси реактора и по радиусу, можно отбирать пробу в различных точках диффузионного облака и измерять таким образом пространственное распределение концентрации реагентов и продуктов реакции.
Математически это распределение описывается набором диффузионно-кинетических уравнений, в которые в качестве параметров входят: скорость потока, коэффициенты диффузии реагентов и продуктов в газе-носителе, а также искомые константы скорости химической реакции атомов А с молекулами Вис продуктами их реакции с атомами. Из решения диффузионно-кинетических уравнений можно определить искомые значения параметров, в том числе и константы скорости элементарных химических реакций.
В общем случае мы имеем дело с нелинейными диффузионно-кинетическими уравнениями в частных производных, которые трудно решить даже численными методами, не говоря уже о получении аналитического выражения. При введении ряда ограничений на условие проведения эксперимента можно существенно упростить вид диффузионно-кинетических уравнений, соответствующих этим условиям, и получить их решение в аналитическом виде. Ниже рассматривается ряд реакционных схем, которые нам потребуются и в дальнейшем. Приводятся аналитические выражения пространственного распределения реагентов в диффузионном облаке с ограничениями на условие проведения эксперимента и допущениями, необходимыми для получения аналитических выражений.
Экспериментальные данные по масс-спектрам фторидов, оксидов и оксифторидов ксенона
Видно, что начиная уже с 1 мм ниже по потоку от капилляра его влияние практически полностью исчезает. На рис.20 приведены зависимости продольного и радиального возмущения скорости потока от параметра vin/V0CU, рассчитанные по формуле (2.28). Фактически всё содержание этого параграфа и результаты, приведенные на рис.20, являются независимым способом выбора скорости потока из капилляра из условия минимальности возмущения. Полученные результаты полностью согласуются с расчётом v,JVocu по аналитической формуле (2.7). Таким образом, мы можем быть уверены в её правильности. Кроме того, изложенный иллюстративный материал позволяет наглядно продемонстрировать, что при оптимальном отношении vw/Vocti возмущение скорости потока быстро исчезает.
Для компьютерного моделирования распределения концентраций реагентов и продуктов нам необходимо знать профиль скорости потока, соответствующий экспериментальным условиям. Метод графического построения, изложенный в предыдущей главе, трудоёмок и не пригоден для решения подобных задач. Аналитический вид, представляемый суммой выражений (1.54) и (1.55), малонадёжен, так как зависит от большого числа параметров, которые в свою очередь зависят от переменных условий в реакторе.
Найдём аналитический вид профиля скорости из экспериментальной зависимости относительного расхода реагента, вид которой приведен на рис.13. Подобные зависимости регистрируются перед каждой серией экспериментов и соответствуют условиям опыта. Аппроксимируем эту зависимость формулой где Sx - параметр, смысл которого ясен из построения на рис. 13; а - параметр, определяющий степень торможения потока газа на напускном конусе. Вид функции (2.29) выбран нами эвристически из соображений наилучшего описания экспериментальных данных. Из рис.13 видно, что аппроксимирующая функция (2.29) повторяет все характерные особенности экспериментальной зависимости. При трёхпараметрическом описании данных рис.13 формулой (2.29) с использованием современных пакетов программ, таких как Sigma Plot, Origin, MathCad, MathLab и др., находим значения параметров k-nf/V0CU, 5х, а и их дисперсии.
С другой стороны, распределение реагента В в координатах 1п(пвп/пв), г, как это следует из (1.63), определяется выражением где т(х) определено формулой (1.61) и представляет собой время контакта реагента В с атомами А при расстоянии между капилляром и пробоотборником, равным х. Направление координаты х и текущей координаты « показано на рис. 21. Здесь же жирной кривой изображён профиль скорости потока в приосевой зоне реактора, рассчитанный по аналитическим выражениям (1.54) и (1.55). Приравняем между собой правые части выражений (2.29) и (2.30) и продифференцируем их по х
После дифференцирования правой части (2.31) по параметру [103] получаем аналитическую зависимость для скорости потока на оси реактора выраженную через параметры 5х и а, которые находятся нами из экспериментальной зависимости, и расстояния х, отсчитываемого от пробоотборника. Таким образом, для произвольной координаты « диффузионного облака с точкой отсчёта от капилляра скорость потока будет выражаться формулой дифф. облако капилляр
Зависимость времени контакта от расстояния на основании тождественности выражений (2.29) и (2.30) будет определяться формулой Вид функции v(x)/V0CU из (2.32) приведен на рис.21 пунктиром. Построение произведено для тех же условий, что и для сплошной кривой. Видно, что между этими кривыми наблюдается полное соответствие, за исключением начального участка. Для выяснения этого отличия вспомним, что мы сами заложили вид функции v(x), подразумевая её «гладкость» при малых . Это связано с тем, что отбор пробы реально происходит не через точечный сток. Из условия непрерывности потока, отбор пробы происходит с некоторого эффективного сечения 5Эфф приосевой зоны, величина которой определяется равенством потока через напускное отверстие 0.56-Сз8-5отв потоку из реактора vfaJS , линии тока которого схематично показаны на рис.10. Таким образом, вблизи напускного отверстия существует зона линейного реактора , и происходит усреднение скорости потока. Различие между теоретическим и экспериментальным профилями скорости на рис.21 дополнительно указывают на то, что поиск распределения в виде суммы членов (1.54), (1.55) был бы неверен.
В наших типичных условиях проведения эксперимента массовый поток газа-носителя гелия через реактор с поперечным сечением Sp=3.77 см2 поддерживается постоянным и равным QHe=7-\04 см3 Торр.с. Изменение давления в реакторе производится регулировкой дозирующего вентиля откачки на выходе из реактора. Таким образом, основная характеристика диффузионного облака D/Vocu, которая представляет собой характерное расстояние, на которое молекулы диффундируют против потока, остаётся неизменным при изменении давления и равным
