Введение к работе
Актуальность темы.
Масс-спектрометрпя является одной из наиболее развитых п широко распространненых в мировой практике методпк исследованпя кпнетпкп газофазных реакций. Благодаря универсальности при исследовании различных химических систем, надежности установления механизма химического процесса по всей совокупности реагентов, продуктов и промежуточных активных частиц, контролю за возможнъглт примесями, масс-спектр ометрпя успешно конкурирует с современными оптпческпмп методами, такпмп как ЛИФ, ЛМР, и многими другими п дополняет пх по своим возможностям.
Наиболее часто для кинетических исследований применяются квадру-польные п магнитные масс - спектрометры низкого разрешения, которые как правило имеют разрешение М/ДМ < 1000. Это затрудняет обработку данных при налпчпп понов с близкими отношениями M/Z. Так например для разделения одного из часто встречающихся масс - спектральных дублетов СО+ /N2+ требуется разрешение 2500. Именно поэтому, для исследования кпнетпкп газофазных реакцпп с участием органических молекул, либо соединений, в состав которых входят индивидуальные вещества с большим количеством пзотопов необходимо использовать масс - спектрометры высокого разрешения.
Изучение механизма элементарных химических реакций с участием активных частиц: атомов, радикалов, колебательно п электронно - возбужденных молекул, - является важным при псследованпп сложных химических процессов, в которых неравновесность энергетического распределения пграет решающую роль. Это относится к таким областям как, хпмпя газовых лазеров, плазмохпмпя, хпмпя верхних слоев атмосферы и др. Для идентификации активных частиц наиболее часто применяются оптические методы и метод электронного парамагнитного резонанса. В данной работе для идентпфпкацпп активных частиц и их энергетических состояний использовался масс-спектрометрическпй метод с ионизацией анализируемых частиц низков о льтнымп электронами вблизи порога ионизации.
Оксиды ксенона, как вещества с сильными окислптельнымп свойствами довольно хорошо изучены в растворах. Сведения же о газофазных
реакциях, несмотря на 30-летнюю историю оксидов ксенона, в ми] литературе практически отсутствуют. Теграоксид ксенона обладав лой энергией связи атома О, которая близка к энергии связи другої слородного соединения - озона. Газофазные реакции Хе04 с ато водорода и кислорода представляют интерес, как с прикладной, та общенаучной точки зрения: реакции 0+Хе04 и Н+Хе04 сильно экз мичны, и могут являться кандидатами на использование их для соз; химических сред с инверсной энергетической заселенностью ироду таких, например как Ог(1Д9) или OH(t/ = 8,9). Во-вторых, подобие гетпкп реакций атомов Н, О с тетраокспдом ксенона и озоном даеі можность провести сравнительный анализ влияния структуры молі на ее реакционную способность.
Цель работы.
-
Модернизация магнитного приэменного масс-спектрометра вь го разрешения с целью исследования на нем кинетики газофазных цпй с участием атомов, радикалов и возбужденных частиц.
-
Масс-спектрометрпческое исследование свойств тетраоксида и да ксенона: определение некоторых неизвестных ранее фпопко-химп' свойств; установление термохимических характеристик пндпвпдуа: веществ ХеОз, Хе04; определение масс-спектров тетраоксида и трио ксенона в интервале энергий ионизирующих электронов 10 -f- 30 эВ
-
Изучение методом масс-спектрометрпческого зондирования ді эпонного облака в потоке многоканальной реакции Н + Хе04.
4. Исследование механизма и констант скорости газофазной ре
О + Хе04.
Научная новизна.
-
Впервые установлены некоторые- физико-химические свойст; траоксида ксенона: определена зависимость давления насыщенногс над твердым ХеС>4 в диапазоне -90 -J- -36 С", по зависимости даі насыщенного пара получены энтальпии сублимации и плавления X
-
Впервые определены термохимические характеристики инді альных веществ ХеОз, Хе04: найдены энергии ионизации тетраокі трпокспда ксенона и энергии появления осколочных ионов XeOj, '. ХеО+ из Хе04, установлен масс-спектр индивидуальных веществ ХеОз в интервале энергии ионизирующих электронов 10 4- 30 эВ. У:
ы энергии связей D(0 - ХеОз), D(0 - Хе02) п энтальпия образования /Я(ХеОз,298ЛГ).
3. Впервые изучен механизм реакций оксидов ксенона с атомами во-
эрода
Н + Хе04 — ОН(г> < 8) + Хе03
—- OR{v) + 02 + О + Хе —> Н02 + 20(02) + Хе Н + Хе03 —- ОН(*') + 20(02) + Хе определены температурные зависимости констант скоростп данных ре-
ЇЦПІІ.
4. Впервые исследована многоканальная реакция тетраокепда ксенона
атомами кислорода
0 + Хе04 —> 202 + 0 4-Хе
— 02 + 30 + Хе —* 02 + 03-+Хе —> 02 + ХеОз определены константы скоростп различных каналов.
5. На оснований анализа кинетики газофазной реакции 0+Хе04 пред-
ажен механизм цепной реакции разложения тетраокепда ксенона.
Практическая ценность работы.
1. Проведена модернизация магнитного прпзменного масс-спектрометра
ысокого разрешения с целью исследования на нем кинетики газофазных
еакцпп. Использование данного масс-спектрометра позволит в дальнеп-
іем изучать кинетику и механизм газофазных реакций с участием актов
ых частиц (атомов, радикалов, возбужденных частиц) при псследованпп
ложных реакционных систем, например для реакций органических моле-
ул, или соединений, в состав которых входят индивидуальные вещества
большим количеством изотопов.
-
Изучены некоторые неизвестные ранее фнзпко-хпмпческпе свойства : термохимические характеристики оксидов ксенона.
-
Исследованы газофазные реакцпп оксидов ксенона с атомами водо-юда и кислорода. Знание механизмов п констант скоростп этих реакции
может оказаться полезным при использовании газообразного тетрг да ксенона для создания газовых лазеров.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы были представлены на ел щнх конференциях, симпозиумах и совещаниях: 1. Конференция по химической кпнетпке и горению. Черноголовка, 2.13- международная конференция по масс - спектрометрии. Б уда Венгрия, 1994.
-
Совместный семпнар с лабораторией проф. Васильева Г.К., И РАН.
-
Семинары ФИНЭПХФ РАН.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано пли принято к печати чатных работ.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит пз введення, пятп глав, выводов п еппсь тируемой литературы. Она изложена на Ц6_ страницах п содер» таблиц и .22 рисунка. Список цитируемой литературы включает і найменований.
