Содержание к диссертации
Введение
Глава І. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ СВОБОДНЫХ РАДИК/ЛОВ И ВОЗБУЖДЕННЫХ ЧАСТИЦ (обзор) 21
I. Химические реакторы, используемые в масс-спектрометрии свободных радикалов 21
2. Введение реакционной смеси, содержащей атомы, свободные радикалы и возбужденные частицы, в ионный источник масс-спектрометра 35.
3. Методы идентификации атомов, свободных радикалов и возбужденных частиц в масс-спектрометрии 48
4. Эксперименты с применением неоднородных магнитных полей для идентификации свободных радикалов и возбужденных частиц 63
5. Эксперименты с применением неоднородных электрических фокусирующих полей для изучения полярных частиц 75
6. Рекомендации по применению масс-спектрометрии для изучения элементарных химических процессов 94
Глава II. РАСЧЕТ ФОКУСИРОВКИ ПУЧКА ПОЛЯРНЫХ ЧАСТИЦ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЛИНЗЕ
I. Симметричные волчки 98
2. Асимметричные волчки. 107
3. Структура бирадикалов СНг и CFa Ц
Выводы главы П 124
Глава III. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА ДНЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ АТОМОВ, СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ И СТАБИЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ
І. Кинетическая установка, система очистки и подачи газов 125
2. Блок схема масс-спектрометра 131
3. Система формирования и модуляции молекулярного пучка 136
4. Электрическая и магнитные линзы 139
Выводы главы Ш 145
Глава ІV. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕННЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
I. Подготовка установки к кинетическим опытам
2. Градуировка масс-спектрометра по атомам водорода и фтора ; 151
3. Отработка методики фокусировки молекулярного пучка в неоднородных полях на стабильных пара магнитных и полярных молекулах 158
Выводы главы ІУ... 169
Глава V. ПРИМЕНЕНИЕ ФОКУСИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПУЧКА В НЕОДНОРОДНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ В КИНЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
I. Фокусировка атомов, полученных диссоциацией двухатомных молекул в разряде, в неоднородном магнитном поле 170
2. Фокусировка полярных молекул в электрическом поле в условиях газодинамического напуска 175
3. Реакция атомов фтора с молекулами Радикал 190
4. Реакция атомов фтора с СН51. Радикал СН3 2Q2
5. Реакция атомов фтора с CF3I. Радикал СF3 2.07
6. Реакция атомов фтора с сНъВг. Радикал С Н^Вг». 214
7. Идентификация продуктов реакции атомов фтора с СР2НС1. Фокусировка радикала CF2ci
в электрическом поле 218
8. Идентификация продуктов реакции атомов фтора с тетрафторэтиленом. Определение дипольного момента радикала CF^ # Фокусировка радикала CF^ в электрическом поле.. 227
9. Реакция атомарного фтора 237
10. Реакция атомарного фтора с CCIUH 239
II. Оценка величины константы скорости реакции
атомов водорода с NF^ 243
12. Реакция атомов Н с йодистым метилом и трифториодметаном 245
13. Измерение коэффициентов диффузии молекул СН^Т ,CF5I и NF^ в гелии 251
14. Несколько общих выводов 255
Глава VІ. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФРАШЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛ ПРИ БОМБАРДИРОВКЕ ЭЛЕКТРОНАМИ С ЭНЕРГИЕЙ НИЖЕ ПОРОГА ИОНИЗАЦИИ
I. Изучение процессов фрагментации молекул при электронном ударе с энергией ниже потенциала ионизации 262
2. Масс-спектрометрия нейтральных осколков 280
3. Масс-спектрометрическая установка для изучения процессов фрагментации молекул, вызываемых электронным ударом с энергией ниже порога ионизации 298
1. Чувствительность метода 298
2. Ионный источник 302
3. Система регистрации 309
4. Вакуумная система 311
4. Методика проведения эксперимента, результаты эксперимента и их обсуждение 314
1. Экспериментальная методика 314
2. Результаты и обсуждение 316
Выводы главы УІ 327
ВЫВОДЫ 329
ЛИТЕРАТУРА 332
- Химические реакторы, используемые в масс-спектрометрии свободных радикалов
- Симметричные волчки
- Кинетическая установка, система очистки и подачи газов
- Подготовка установки к кинетическим опытам
- Фокусировка атомов, полученных диссоциацией двухатомных молекул в разряде, в неоднородном магнитном поле
Химические реакторы, используемые в масс-спектрометрии свободных радикалов
При определении констант скорости атомных химических реакции необходимо уметь приготавливать исходные концентрации атомов, чтобы получить наиболее простую картину последовательности стадий химической реакции, а также измерить, по возможности, концентрации всех продуктов, включая атомы и свободные радикалы. Этим условиям достаточно хорошо удовлетворяет масс-спектрометри-ческая техника, т.к. с ее помощью можно определять концентрации практически любых реагентов, включая атомы и свободные радикалы, а в некоторых случаях и возбужденные частицы. При масс-спектро-метрическом исследовании свободных радикалов возникают свои специфические трудности, связанные с рекомбинацией радикалов на поверхности реактора, в напускной системе, а также с идентификацией радикалов, образующихся в ходе реакции.
В настоящем параграфе основное внимание будет уделено рассмотрению первых двух проблем, что позволет нагл выбрать определенный тип химического реактора для наших кинетических исследований .
В кинетических исследованиях в комбинации с масс-спектроме-трией используются несколько типов реакторов, каждый из которых обладает . своими. достоинствами, определяемыми конкретной кине тиче ской задачей.
Кистяновский и Вольпи / 14 / предложили использовать в соединении с масс-спектрометром реактор полного перемешивания, который представляет собой колбу диаметром 1 5 см. С одной стороны колба подсоединяется к ионному источнику масс-спектрометра = 20О0л/се \ \2000л/сек f= Рис 2. Струйный реактор с разрядом, соединенный с квадрупольным масс-спектрометром /28/.
Б колбу подается газ и на некотором расстоянии,достаточно удаленном от точки подачи, вводятся из разряда атомы, разбавленные инертным газом. Время контакта в такой системе может варьироваться от 10 до І сєк. В реакторах такого типа можно измерять достаточно медленные реакции при давлениях 0,5 до 20 тор, а отбор пробы в масс-спектрометр производить в температурной области 0 - 300. Этот реактор использовался для изучения реакций 0,NO и др.См.рис.1.
Более быстрые реакции можно изучать с помощью струйных реакторов. В них реагирующая смесь набегает на напускную диафрагму, выполненную в виде конуса. Время контакта в реакторах этого типа может изменяться от 5 10 до 10 сек. В / 15 / Клаином опубликован подробный обзор использования реакторов этого типа.
Симметричные волчки
При пропускании молекулярного пучка через линзу на детектор попадают молекулы, отклонение которых от оси в плоскости детектора ? г меньше радиуса отверстия детектора tQ (рис.18 ), и так как расстояние Хг равно то захватываются все молекулы, вылетевшие из источника под углом, меньшим 6 op(qr)f (2.1.3).
Так как отклонение в подобных экспериментах мало, то в вычислениях используется приближение, при котором sin 6 заменяется на 9 . При приближении к условию Т(%) = 0 угол захвата становится равным апертурному углу линзы, который в отсутствие дополнительных диафрагм определяется тем, что максимальное отклонение частицы от оси не может превышать радиус линзы R и равен.
При выключенном поле на детектор попадают молекулы, выходящие из источника под углом, меньшим Эо = г0/((0 + + f) . Можно считать, что для рассматриваемых величин углов число частиц в единице те-лясного угла постоянно, и для отношения интенсивности пучка при включенном поле I к интенсивности в отсутствие поля 10.
График функции Ц (0г) » которую будем называть аппаратной функцией, для установки с геометрическими размерами l0 = 7 см, I =30 см, Ц = 3 см, о = 0,05 см и R = 0,25 см изображен на рис.19 и представляет собой фокусировку моноскоростного пучка молекул, находящихся в едином квантовом состоянии ( Э,К,М ). Таким образом, фокусировка пучка представляет собой суперпозицию аппаратных функций f(fy) , соответствующую имеющейся в пучке заселенности вращательных состояний и распределению по скоростям.
Кинетическая установка, система очистки и подачи газов
В настоящей работе был использован, основной принцип метода зондирования диффузионного, облака в потоке. Экспериментальная установка была существенно модернизирована и. приспособлена для работы с агрессивными газами. Основная цель этой модернизации - повышение чувствительности,надежности и точности измерений масс-спектрометра и увеличение его селективности по отношению к различного рода активным частицам.В кинетической установке была создана новая система, юстировки молекулярного пучка и зондирования диффузионного облака.
Кинетическая установка,разработанная и применяемая в настоящих исследованиях,была подробно нами, ранее описана /147/.Принципиальная схема, установки приведена на рис.26 По широкой стеклянной трубке (4) проходит поток, атомного А и молекулярного А2 газа из разрядной трубки(12)в смеси с инертным газом-носителем,гелием или аргоном. На оси реактора (4) находится тонкий стеклянный капилляр (б)(наружный диаметр 0,45,внутренний. - 0,33 мм) ,через который подается газ В, образуя у конца капилляра "диффузионное облако". Реактор нагревается припдомощи печки, намотанной, нихромовым проводом = 0,2 мм) так, что температура, в зоне реакции могла, поддерживаться постоянной, с точностью 1-2С.Контроль температуры осуществлялся при помощи, тер— мопары(3}медь-константан,заключенной в тонкий стеклянный чехол и. помещенной в зону реакции. Непрерывный отбор газов в масс-спектрометр с целью анализа осуществлялся в виде модулированного молекулярного пучка, через маленькое отверстие в вершине стеклянного на пускного конуса(2); технология производства таких отверстий диаметром = 0,08 мм была разработана в /148/ .В /149/,выполненной при, участии автора, было показано, что при газодинамическом напуске атомы и. радикалы увлекаются потоком газа-носитзля и "проваливаются" в напускное отверстие конуса сопла, так, что столкновение со стенками сопла и внутри канала сопла можно учесть.По этой причине, конус-сопло может быть изготовлен из металла.В ряде опытов это был медный напускной конус с углом раствора в 100 и отверстием при вершине от 0,1 до 0,5 мм.Существенного влияния на концентрацию атомов и свободных радикалов при газодинамическом напуске материал конуса не оказывал. При описании экспериментов в каждом конкретном случае будет указываться диаметр сопла и капилляра,т.к. они менялись в различных опытах. Молекулярный пучок в тамбурном объеме масс-спектрометра модулировался механической заслонкой (і) с частотой модуляции 33 гц. Зондирование "диффузионного облака"могло осуществляться по трем осям. При помощи сильфонов из нержавеющей стали (б)и(із) ,микрометрических винтов (10),кольца(9)и скользящих направляющих (8)можно было перемещать напускной конус (2) относительно капилляра (4)зондируя "диффузионное облако в плоскости чертежа.
Аналогично можно производить измерение распределения концентраций в направлении,перпендикулярном плоскости чертежа.Кинетическая установка была смонтирована на толстой металлической платформе, которая могла, перемещатся по рельсам вдоль оси ионного источника масс-спектрометра,а,с помощью микрометрических винтов,в горизонтальном и вертикальном направлениях.Между ионным источником и кинетической установкой могли помеща гбя электрическая или магнитная линзы. Зондирование вдоль оси " диффузионного облака " производилось при помощи винта (?) и сильфона (12) . Таким образом, можно было перемещать капилляр 5 относительно напускно- го конуса 2 в пределах 6-7 мм. Расстояние измерялось при помощи микрометрических винтов (их можно видеть на рис.20- ). Внешний вид системы для перемещения напускного конуса относительно капилляра в трех измерениях показан на рис.2& .
Подготовка установки к кинетическим опытам
Методика позволяла устанавливать кинетическую установку на направляющих рельсах масс-спектрометра так, что молекулярный пучок попадал сразу в тамбур, где производилась его механическая модуляция Такое расположение кинетической установки повышало чувствительность метода за счет меньшей длины молекулярного пучка, но не позволяло идентифицировать полярные или парамагнитные частицы. Для их идентификации кинетическая установка отодвигалась, и между ней и камерой механической модуляции молекулярного пучка помещалась соответствующая линза с системой формирования газодинамического пучка. Ряд опытов проводился с использованием кинетической установки, изображенной на рис. 2& и описанной выше.
Для уменьшения рекомбинации атомарного хлора на стенке,внутренняя поверхность в кинетической установке покрывалась борной кислотой / 147 /, Такое покрытие снижало также коэффициент рекомбинации атомарного водорода. Для нанесения покрытия кинетическую установку отсоединяли от масс-спектрометра. Система юстировки, состоящая из деталей (9),(0) (см.рис. 26 ), разбиралась. Напускной конус (2)вместе с сильфонами (6),([3) снимался. На реактор(4) плотно насаживалась специальная воронка, через которую можно было промывать разрядную трубку(12) капилляр(5) и внутреннюю поверхность реактора(4)с чехлом термопары(з). Через эту воронку 50 -ный водный раствор щелочи, нагретый до 60-80С, заливался в кинетическую установку. Для предотвращения попадания щелочи внутрь капилляра(б)через него все время продували слабый ток аргона из баллона. Через полчаса щелочь сливали и тщательно промывали кинетическую установку дистиллированной водой. Затем в установку заливали кипящий хромпик, давали ему остыть в установке, после чего сливали. После тщательной промывки дистиллированной водой до нейтральной реакции установка заполнялась при комнатной температуре 2/о-ным раствором химически чистой борной кислоты на.5 часов. По истечении этого срока борная кислота из установки сливалась, и тщательно удалялись капли раствора со стекла марлевым тампоном, чтобы исключить при испарении капель образования налета борной кислоты, способствующего гибели атомов.
Аналогичным образом происходила промывка и нанесение покрытия на стеклянный напускной конус. Все указанные растворы просачивались через напускное отверстие в вершине конуса. Особенно тщательно следовало удалять растворы из напускного конуса, чтобы при испарении раствора, например, водной борной кислоты, отверстие не могло быть "забито" выпавшими кристаллами.
Проделав эти операции и тщательно высушив установку, производили ее монтаж на направляющих рельсах масс-спектрометра.
Фокусировка атомов, полученных диссоциацией двухатомных молекул в разряде, в неоднородном магнитном поле
Как уже отмечалось, атомы водорода, галогенов, кислорода, азота и радикалы, содержащие эти атомы, играют важную роль в кинетике процессов, происходящих в химических и фотодиссоционных лазерах, поэтому необходимо уметь точно идентифицировать и определять их концентрации.
Для масс-спектрометрической идентификации атомов и повышения относительной чувствительности прибора к ним пучок молекул и атомов пропускался через неоднородное магнитное поле линзы.
Измерения проводились следующим образом:
1) устанавливалась магнитная линза с линиями откачки;
2) в реактор подавался газ-носитель в смеси с двухатомным газом ( Нг,02,, ,Рг,СЄ2 Бг2)І2. и включался разряд;
3) масс-спектрометр настраивался на массу соответствующего атома;
4) линза размагничивалась. Измерялась интенсивность прямого молекулярного пучка h0 , после чего подавался ток в обмотки линзы. Измерялся сигнал масс-спектрометра h . Измерялось &h=h-hQ при определенной напряженности магнитного поля. Отношение - " как функция напряженности магнитного поля Н0 показана на рис. 42 /162/ для атомов Н,0, N слева,а справа для атомов галогенов ДбЗ /.
Максимальная величина ( дЬ/h )та_х была получена для атомов Н.
Рассмотрим причины различия кривых фокусировки для атомов.
Атомы водорода.
При тех условиях молекулярного напуска, которые осуществляются в разрядной трубке и реакторе, атомы водорода находятся в основном электронном состоянии ZSA/Z . Возможны две проекции магнитного момента атомов на направление магнитного поля:/и=уи0 и уИ = -уМ0 , где /40 - магнетон Бора. Атомы с проекцией равной -/% фокусируются полем, а с проекцией уИ0 - де фокусируются. Форма кривой фокусировки соответствует фокусировке частиц с наиболее вероятной скоростью. Измеренная величина максимума фокусировки А-Ь =8,5 почти соответствует расчетной величине.
Как можно видеть на рис.37, кривая фокусировки молекул N0 похожа на аналогичную кривую для атомарного водорода. Некоторое различие кривых может быть объяснено фокусировкой молекул, траектория которых проходит близко от оси линзы, где поле слабее, и связь спина электрона с вращением молекулы не рвется.
Атомы азота и кислорода.
При существующих условиях в реакторе атомы азота были в основном состоянии з/л » как это показано на Рис» а атомы кислорода в состоянии Р . Как можно видеть из рисунка 42, кривые отличаются от соответствующего рисунка для атомов водорода. Такое отличие можно объяснить наличием в пучке состояний с различными проекциями магнитного момента на направление поля. Для атомов азота эти проекции - ъ/fo и і/40 , а для кислорода - Ъ/4Ь , - 4 5/tof0 . Положение максимумов соответствует расчетным.
