Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Диссимиляторные железоредуцирующие бактерии и их роль в биогенном формировании минералов железа (по данным литературы) 11
1.1 Бактериальное преобразование железосодержащих минералов 11
1.2. Особенности структуры железосодержащих минералов . 16
1.3. Цель и зад ачи исследования 21
ГЛАВА II. Методика эксперимента 23
2.1 Условия синтеза исследуемых образцов и способы их приготовления 23
2.2 Мёссбауэровский спектр ометр и дополнительное оборудование 27
2.3. Элементы теории суперпарамагнитной релаксации в мёссбауэровской спектроскопии. 33
ГЛАВА III. Результаты 36
3.1. Исследования процессов восстановления синтезированного ферригидрита алкалофильными анаэробными бактериями. 37
3.1.1. Исследования структурных и зарядовых состояний атомов железа в структуре синтезированного ферригидрита . 37
3.1.2 Исследование процесса восстановления синтезированного ферригидрита бактерией Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531). 42
3.1.2.1 Исследование влияния концентрации ферригидрита на процесс восстановления синтезированного ферригидрита бактерией
Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531). 42
3.1.2.2 Исследование влияния объема минеральной среды, доступной для восстановления бактерией Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531), на формирование новых фаз. 48
3.1.2.3 Исследование влияния антрахинона дисульфоната на процесс восстановления синтезированного ферригидрита бактерией Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531). 60
3.1.2.4 Исследование влияния спирта и ацетона на продукты восстановления синтезированного ферригидрита бактерией Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531). 69
3.1.2.4 Исследование влияния времени культивации на процесс восстановления синтезированного ферригидрита бактерией Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531). 73
3.1.3. Исследование процесса восстановления синтезированного ферригидрита бактерией Thermincola ferriacetica (штамм Z-0001). 77
3.2. Исследование процесса восстановления атомов железа бинарными культурами 83
3.2.1 Исследование процесса восстановления трехвалентных атомов железа бинарной культурой Anaerobacillus alkalilacustris (штамм Z-0521) и Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531) 83
3.2.1.1. Исследование процесса восстановления трехвалентных атомов железа бинарной культурой Anaerobacillus alkalilacustris (штамм Z-0521) и Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531) (Концентрация синтезированного
ферригидрита nFe(III) = 10 мМ). 84
3.2.1.2. Исследование процесса восстановления трехвалентных атомов железа бинарной культурой Anaerobacillus alkalilacustris (штамм Z-0521) и Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531) (Концентрация синтезированного
ферригидрита nFe(III) = 100 мМ). 89
3.2.2. Исследование процесса восстановления атомов Fe3+ бинарной культурой C. alkalicellulosi (штамм Z-7026) и G. ferrihydriticus (штамм Z-0531). 94
3.2.2.1 Исследование процесса восстановления атомов Fe3+ бинарной культурой C. alkalicellulosi (штамм Z-7026) и G. ferrihydriticus (штамм Z- 0531) в
структуре глауконита. 95
3.2.2.2 Исследование процесса восстановления атомов Fe3+ бинарной культурой C. alkalicellulosi (штамм Z-7026) и G. ferrihydriticus (штамм Z-0531) в
структуре биотита. 100
Заключение. 105
Литература
- Особенности структуры железосодержащих минералов
- Мёссбауэровский спектр ометр и дополнительное оборудование
- Исследования структурных и зарядовых состояний атомов железа в структуре синтезированного ферригидрита
- Исследование влияния антрахинона дисульфоната на процесс восстановления синтезированного ферригидрита бактерией Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531).
Введение к работе
Актуальность работы
В настоящее время активно развиваются технологии, связанные с разработкой микро-электро-механических систем (MEMS) для широкого спектра применений, в том числе и устройств, в которых реализуются микро-и нано-течения [1]. Вопросами течений среды на микро- и нано- уровнях занимается специальный раздел газодинамики, а именно: газодинамика микро- и нано- течений.
Течения газа в миниатюрных устройствах имеют часто малую скорость, малое число Рейнольдса и являются при этом неравновесными (разреженными) течениями. Это связано с тем, что газодинамические потоки, заключенные в объемах с малыми геометрическими размерами, проявляют особые свойства, отличные от свойств течений в больших масштабах. В качестве примеров таких особых свойств, связанных с эффектами разреженности, можно указать, например, возникновение слоя Кнудсена вблизи стенок, парадокс Кнудсена при течении в канале (зависимость массового расхода от числа Кнудсена, имеющая экстремум (минимум)), несовпадение направления вектора теплового потока с направлением, противоположным градиенту температуры, тепловое скольжение вблизи поверхности.
Такое уникальное поведение разреженных (неравновесных) течений может быть использовано при создании устройств с новыми возможностями (например: насос Кнудсена – компрессор, не имеющий движущихся частей).
Критерием, с помощью которого можно судить о появлении
существенных в данном течении эффектов разреженности, служит такой
параметр подобия течения, как число Кнудсена Kn:
(1)
Т т L Q
Число Кнудсена показывает, находится ли газ в локальном
термодинамическом равновесии с точки зрения средней длины свободного
пробега и характерного масштаба длины L для рассматриваемой системы.
В определяющем число Кнудсена соотношении Q - величина
макропараметра, представляющего интерес в данном течении: давление, температура или плотность. l - пространственное направление наибольшего возрастания.
Одна из главных проблем для описания течения газа заключается в том, что замкнутого макроскопического описания (подход, не включающий в себя кинетический уровень описания газа) течения не существует. Наибольшие сложности в макроописании течения проявляются по мере приближения средней длины свободного пробега молекул к характерным линейным размерам газодинамической системы, что влечёт за собой всё больший уход от равновесного распределения молекул по скоростям. Отсутствие термодинамического равновесия означает, что линейные соотношения для вязких напряжений и тепловые потоки (то есть соотношение Ньютона и соотношение Фурье), которые используются в системе уравнений Навье-Стокса (НС), не являются справедливыми.
Обычно для описания течения газа в “нормальных” условиях
используется континуальное описание среды (модель сплошной среды),
основанное на уравнениях НС. Однако с условиями прилипания газа на
стенке эта модель справедлива для режимов течения, характеризуемых
диапазоном чисел Kn<10-3 (кроме медленных неизотермических течений). По
мере уменьшения характерных размеров задачи и с приближением к
масштабам течений в микро- и нано-устройствах реализуется режим течения
со скольжением на стенке (10-3<Kn<10-1). При этом течения,
соответствующие начальному участку этого диапазона, могут
моделироваться уравнениями НС, но с использованием модифицированных
граничных условий на стенке, а именно: c условием скольжения на стенке и
условием скачка температуры. При этом применение этих граничных
условий не позволяет адекватно моделировать течение и теплопередачу газа
в переходном режиме. В целом, и основная часть режима скольжения, и
переходный режим течения от континуального к свободномолекулярному
при 10-1<Kn<10, не могут быть адекватно описаны как течение
квазиравновесной среды, то есть как течения с функцией распределения,
близкой к равновесной. Также следует отметить, что большинство микро- и
нано-устройств (размер которых порядка от сотен нанометров до сотен
микрон) на практике работают в достаточно широком диапазоне значений
чисел Кнудсена в различных частях этих устройств. Например, микросопла
работают в режиме, когда в камере сгорания, трансзвуковой части и ядре
потока сверхзвуковой части сопла реализуется континуальный режим
течения, а вблизи стенок, на кромках среза сопла, в зонах больших
градиентов ударно-волновых структур и начальной части струи реализуется
режим скольжения и переходный режим. В дальнем же поле струи может
наблюдаться и свободномолекулярный режим течения. Разнообразие
режимов течения делает более трудным моделирование течений в таких
устройствах и приводит к необходимости либо использовать разные модели
среды в разных зонах расчетной области с необходимостью сопряжения
(состыковывания) разнородных решений на границах зон, либо к
использованию универсальных подходов для всей задачи, что не всегда
является оптимальным подходом. К таким универсальным подходам, при
которых все режимы течения рассчитываются с помощью однородных
кинетических алгоритмов, относятся моделирование неравновесных течений,
основанное на прямом решении уравнения Больцмана [2-4] или модельных
уравнений [5-9], прямой метод статистического моделирования (метод Монте-Карло) [10,11] и метод молекулярной динамики. Однако, для низкоскоростных течений газа в пространственных областях получение точного решения кинетическими методами затруднено и часто находится за пределами возможностей современных вычислительных средств (так например, методы прямого статистического моделирования Монте-Карло (ПСМ) обладают в таких условиях большим статистическим разбросом, а методы решения уравнения Больцмана и молекулярной динамики очень требовательны к вычислительным ресурсам в случае малых чисел Кнудсена). Тем не менее, отсутствие достаточного количества экспериментальных работ в области неравновесных (разреженных) течений в переходной области приводит к необходимости при разработке новых подходов к моделированию микро- и нано-течений опираться на расчеты по кинетическим моделям как на независимые тестовые примеры.
Определенной альтернативой кинетическим (молекулярным) методам при расчетах течений в переходной области являются два подхода. Первый – это группа методов макро-моделирования, то есть методов, использующих те или иные континуальные модели. К ним относятся методы расширенной газовой динамики (extended gas dynamic), например: моментные методы [12-14], газокинетические методы [15,16] и т.д.
Другой альтернативный путь - группа методов мезомоделирования, к которым относятся методы решетчатого газа Больцмана (Lattice Boltzmann Method) [17-19].
Оба данных макро- и мезо- подхода имеют то преимущество перед кинетическими микроподходами, что они вычислительно более эффективны. В настоящее время макро- и мезо- подходы продолжают развиваться и находятся в фокусе внимания современных работ по моделированию
неравновесных разреженных течений. В данной работе мы остановимся на моментном методе.
В 1949м году Грэдом был предложен моментный метод [12,13]. С помощью уравнения Больцмана выводится система моментных уравнений, которая записывается относительно макропараметров течения газа. Такая бесконечная система уравнений оказывается эквивалентной основному кинетическому уравнению Больцмана при любом режиме течения. Для получения конечного числа уравнений необходимы дополнительные замыкающие соотношения. С помощью усечения бесконечной моментной системы в [12] Грэдом была получена система из 13 моментных уравнений.
Позже, однако, было показано, что моментный метод Грэда имеет ряд недостатков [13,20]. В случае конечного радиуса взаимодействия молекул ряд по полиномам Эрмита, представляющий функцию распределения в ударной волне, не сходится. Это приводит к появлению нефизических скачков в газодинамических параметрах в сверхзвуковых течениях при числе Маха большем, чем M=1.65 [21,22].
В данной работе для моделирования течений газа используется
регуляризированная тринадцатимоментная система Грэда (R13),
предложенная в [14]. Регуляризация оригинальной системы Грэда заключалась в ином варианте усечения моментной системы. В результате этого в 13-моментной системе уравнений моменты более высокого порядка (по сравнению с плотностью, скоростью, напряжениями и тепловым потоком) были выражены через уже существующие тринадцать моментов системы уравнений (плотность, три компоненты скорости, шесть компонент симметричного тензора напряжений и три компоненты теплового потока) новым способом [14].
Постановка задачи
1. Разработка численной модели для решения системы моментных
уравнений
2. Разработка и реализация нового метода численного
моделирования граничных условий для твердой стенки для системы моментных уравнений
3. Исследование применимости моментных уравнений для
моделирования эффектов неравновесности (эффектов
разреженности) газа
4. Исследование появления экстремума в полной температуре в
задаче о структуре ударной волны для одноатомного газа при решении уравнений R13
5. Исследование влияния геометрического фактора и эффекта
теплового скольжения в работе газовых микро-насосов
6. Исследование влияния эффектов разреженности на течение газа
при плазменном взрыве
Цели диссертационной работы
Разработка и реализация численного метода для математического моделирования газодинамических течений на основе континуального подхода (метод моментных уравнений)
Исследование физических процессов, протекающих в неравновесных разреженных газовых течениях
Исследование диапазона применимости моментных уравнений для моделирования динамики неравновесных газовых течений
Исследование динамики газовых микро-течений при
функционировании газовых микро-насосов
Исследование влияния разреженности газа при ударно-волновых и взрывных процессах
Научная новизна работы
В работе разработана и реализована оригинальная методика моделирования граничных условий твердой стенки с заданной температурой для системы уравнений R13
Произведена оценка величины температурного экстремума в структуре ударной волны одноатомного газа для решения моментной системы уравнений R13.
Проведено исследование работы микро-устройств на примере различных типов газовых микро-насосов с помощью системы моментных уравнений R13.
Исследовано влияния эффектов разреженности на газовое течение при плазменном микро-взрыве.
Научная и практическая ценность работы
Научная ценность работы состоит в детальном анализе возможности применимости регуляризированной системы уравнений R13 для численного моделирования и исследования для газовых течений газа как в газодинамическом режиме так и в переходном режиме. Важным результатом диссертации является исследование газовых микро-течений, возникающих в результате плазменного микро-взрыва и во время работы микро-устройств на примере микро-насосов на основе разработанного программного комплекса.
Результаты работы могут быть применены в качестве рекомендаций
при исследовании течений газ с наличием умеренной неравновесности,
связанной с эффектам разреженности. Предложенный программный комплекс может быть применён и для медленных течений, и для течений, близких к гиперзвуковым.
Основные положения, выносимые автором на защиту:
1. Программный комплекс для численного моделирования течений
одноатомного газа в широком диапазоне чисел Кнудсена в двумерной постановке с различной степенью сложности геометрии на основе регуляризированной системы моментных уравнений Грэда (R13).
2. Валидация математической модели и разработанной численной схемы
на основе регуляризированной системы уравнений R13 для широкого диапазона газовых течений.
3. Результаты двумерного численного моделирования с использованием
моментной системы уравнений для распространения ударной волны по нестационарному газовому слою, образованному в результате плазменного микро-взрыва.
4. Исследование на основе моментных уравнений течений газа в микро-
устройствах на примере работы газовых микро-насосов.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены автором на следующих конференциях, семинарах и съездах:
1. 3-я Всероссийская школа-семинар «Аэрофизика и физическая механика классических и квантовых систем» (Москва, 2009)
-
VIII Международная конференция по неравновесным процессам в соплах и струях (Алушта, 2010)
-
XVII Международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (Алушта, 2011)
-
4-ая Всероссийская школа-семинар «Аэрофизика и физическая механика классических и квантовых систем» (Москва, 2010)
-
X Всероссийский съезд по фундаментальным проблемам теоретической и прикладной механики (Нижний Новгород, 2011)
-
Вторая Всероссийская школа молодых учёных-механиков «Современные методы механики» (Нижний Новгород, 2011)
-
5-ая Всероссийская школа-семинар «Аэрофизика и физическая механика классических и квантовых систем» (Москва, 2011)
-
IX Международная конференция по неравновесным процессам в соплах и струях (Алушта, 2012)
-
XXIII Всероссийский семинар по струйным, отрывным и нестационарным течениям (Томск, 2012)
-
28th International Symposium on Rarefied Gas Dynamics (Сарагоса, Испания, 2012)
-
IX Международный Симпозиум по радиационной плазмодинамике (Звенигород, 2012)
-
6-ая Всероссийская школа-семинар «Аэрофизика и физическая механика классических и квантовых систем» (Москва, 2012)
-
10th International Conference for Mesoscopic Methods in Engineering and Science (Оксфорд, Великобритания, 2013)
-
XVIII Международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (Алушта, 2013)
15. Всероссийская конференция с участием иностранных ученых
«Современные проблемы динамики разреженных газов»
(Новосибирск, 2013)
Список работ, опубликованных по теме диссертации:
По материалам диссертации опубликовано 6 статей в периодических изданиях из списка ВАК:
-
Тимохин М.Ю., Иванов И.Э., Крюков И.А. Применение системы моментных уравнений R13 для моделирования ударно-волновых газодинамических течений. // Вестник Московского авиационного института, 2010, т.17, №7, с. 80-87.
-
Тимохин М.Ю. Применение системы моментных уравнений R13 для численного моделирования газодинамических течений // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, №4 (3), с. 1168-1170.
-
Ivanov I.E., Kryukov I.A., Timokhin M.Yu., Bondar Ye.A., Kokhanchik A.A., Ivanov M.S. Study of Shock Wave Structure by Regularized Grad’s Set of Equations // Proc. of 28th Int. Symp. on Rarefied Gas Dynamics, edited by M. Mareschal and A. Santos, Melville, New York, 2012, pp. 215-222.
-
Timokhin M.Yu., Ivanov I.E., Kryukov I.A. 2D Numerical Simulation of Gas Flow Interaction with Solid Wall by Regularized Grad’s Set of Equations // Proc. of 28th Int. Symp. on Rarefied Gas Dynamics, edited by M. Mareschal and A. Santos, Melville, New York, 2012, pp. 843-848.
-
Тимохин М.Ю., Иванов И.Э., Крюков И.А. Применение системы моментных уравнений для математического моделирования газовых микротечений // Журнал вычислительной математики и математической физики, 2013, №10, том 53, № 10, с. 1721–1738.
-
Знаменская И.А., Иванов И.Э., Крюков И.А., Мурсенкова И.В., Тимохин М.Ю. Образование ударно-волновых структур от наносекундного разряда в гелии // Письма в ЖТФ, 2014, том 40, №. 12, с. 81–87.
Особенности структуры железосодержащих минералов
Из всех металлов, которые участвуют в биологических процессах, железо выделяется разнообразием физиологических и биохимических функций, выполняемых организмами при его использовании. Предполагается, что организмы так широко и разнообразно используют железо в процессе жизнедеятельности не только из-за химических особенностей, но, прежде всего, из-за распространенности и повсеместной доступности этого элемента на Земле [9].
В 1980-х была открыта новая физиологическая группа микроорганизмов – диссимиляторные железоредуцирующие (железовосстанавливающие) микроорганизмы (далее – железоредукторы). Данные микроорганизмы используют атомы Fe3+ в качестве внешнего акцептора электронов. В работе [1] авторы дают описание железоредуктора, использующего водород в качестве донора электронов, а в работе [2] в качестве донора электронов выступает ацетат. Железоредукторы осуществляют процесс восстановления железа вне клетки и используют его для получения энергии и синтеза АТФ. Эти микроорганизмы получают энергию, восстанавливая оксиды и гидроксиды трехвалентного железа, а также растворимые формы железа. При этом железоредукторы окисляют как органические (например, ацетат, лактат, формиат и т.д.), так и неорганические (водород) субстраты [10, 11]. Микроорганизмы, способные к диссимиляторному восстановлению неорганических акцепторов электронов, являются звеном биогеохимических циклов железа [12] и углерода в разнообразных экосистемах, причем большинство циклов развивается при умеренных температурах [13].
Восстановление атомов железа с помощью железоредукторов сильно зависит от условий роста культуры. Одной из наиболее изученных диссимиляторных железоредуцирующих бактерий является Shewanella putrefaciens. Эксперименты по восстановлению атомов железа этой бактерией проводились как с биогенными, так и с абиогенными соединениями. Результаты мессбауэровских исследований показали, что наряду с магнетитом Fe3O4 [14, 15, 16], в биовосстановленных образцах присутствуют сидерит FeCO3 [17] и вивианит Fe3(PO4)28H2O. Степень восстановления и природа образованных минералов сильно зависит от уровня pH, состава раствора и условий роста самих бактерий. Например, увеличение парциального давления CO2 приводит к увеличению содержания сидерита в качестве конечного восстановленного продукта [16, 18]. Также было обнаружено, что аэробно выращенные бактерии восстанавливали больше магнетита, чем анаэробно выращенные [19]. Образованные в процессе восстановления частицы магнетита являются суперпарамагнитными со средним размером частиц d = 13 нм [20]. Новые фазы формируются за счет двух основных процессов: в результате микробного восстановления Fe(III) образуются атомы Fe2+, параллельно окисляются органические вещества (в случае сидерита – до углекислоты [21, 22]).
Необходимо заметить, что в лабораторных условиях хорошо раскристаллизованные оксиды и гидроксиды Fe(III) практически не восстанавливаются по сравнению с плохо раскристаллизованными. Тем самым можно говорить о том, что процесс железоредукции может быть осуществлен в лабораторных условиях лишь для соединений, относящихся к аморфным (плохо раскристаллизованным) [23]. Одним из широко используемых в лабораториях соединений для изучения процесса железоредукции является плохо раскристаллизованный синтезированный ферригидрит (СФ). Фазы, возникающие в процессе микробного восстановления плохо раскристаллизованного СФ, слабо доступны для дальнейшего микробиологического восстановления. Однако биогенный магнетит может вторично преобразовываться в сидерит [24]. Вследствие фазовой нестабильности СФ процесс биотрансформации идет как при окислении, так и при восстановлении атомов железа. Факторами формирования различных фаз могут быть: соотношение донор/акцептор электронов, состав среды роста и другие, определяющие кинетику процесса и термодинамику конечного состояния. В случае высокого содержания СФ, в процессе микробного восстановления происходит формирование смеси, содержащей атомы трехвалентного железа: гематит, гетит, лепидокрокит и более раскристаллизованный СФ. В случае малого отношения донор/акцептор электронов формируется двухкомпонентная система, содержащая магнитоупорядоченную (малоразмерные частицы гетита) и парамагнитную (лепидокрокит) фазы. В случае высокого содержания доноров электронов формируется магнетит с небольшим содержанием более кристаллизованного СФ. Присутствие в среде группы PO43- и H4SiO4 препятствует кристаллизации СФ в гетит и гематит. Присутствие Co(II) в среде способствует формированию магнетита, а присутствие Ni(II) приводит к тому, что СФ уже не используется в качестве акцептора электронов [24].
Мёссбауэровский спектр ометр и дополнительное оборудование
Выражение (9) для параметра ln(—) приведено из работы [81]. Данное уравнение учитывает связь между размерами частицы и частотой ее релаксации [82, 83]. Согласно работе [84] нормировочная константа уравнения а)0 является функцией температуры, а также зависит от значения проекции спина, массы иона, температур Дебая и Кюри. Будем считать, что в нашем случае о)0 слабо зависит от проекции спина. Из значения параметра 1п(—), определяемого уравнением (9), можно провести оценку нормировочной константы 6L)0.
С помощью параметров а и h, определяемых выражениями (7) и (8), можно оценить энергию магнитной анизотропии частицы и энергию частицы во внешнем (по отношению к частице) поле. Если независимо получить значения константы магнитной анизотропии, то возможна оценка объема частицы. Или наоборот, данные о линейных размерах частиц, позволяют оценить константу магнитной анизотропии. Измерения спектров при различных температурах позволяют получить константу анизотропии как функцию температуры. Измерение спектров во внешнем магнитном поле дают оценку магнитного момента частицы.
В нашем случае, формирующиеся в ходе биосинтеза частицы являются смесью нестехиометрического магнетита и маггемита. Поэтому диапазон температур выбирался так, чтобы значение константы анизотропии было практически постоянным. Температура измерений менялась от Г= 80 К до Г= 300 К [85]. Если константа анизотропии не меняется при изменении температуры, можно оценить объем формирующихся частиц. Оценка объема, следовательно, и размера частиц, проводится в соответствие с формулой (7) по зависимости параметра а от обратной температуры а /г).
Пусть частицы являются сферическими. При уменьшении размеров частицы вклад в энергию магнитной анизотропии от поверхностных атомов возрастает. Тогда эффективную константу магнитной анизотропии К можно представить в виде суммы константы, соответствующей атомам в объеме частицы - Kv, и константы соответствующей атомам на поверхности - Ks (где d - диаметр частицы) (10) [86]. Следовательно, перепишем выражение (7) с учетом (10) в виде (11):
Таким образом, зная тангенс угла наклона прямой а(}/т) и решая графически уравнение (12), можно провести оценку размера частиц с учетом вклада магнитной анизотропии от поверхностных атомов в энергию частицы.
Модель для обработки спектров малых частиц магнетита состоит из трех парциальных спектров. Первый соответствует атомам Fe3+ в третраэдрическом окружении кислорода, второй - атомам Fe3+ в октаэдрическом окружении кислорода, третий - атомам Fe2 5+ в октаэдрическом окружении. Параметры (7) -(9) для всех трех парциальных спектров одинаковы, так как атомы железа находятся в одной и той же структуре. Соответствующее значение ширины линий было одинаково Г = 0.250— и фиксировано. Данное значение больше ММ теоретически возможного Г = 0.194—. Такой подход учитывает локальную неоднородность, а фиксация значение Г уменьшает количество варьируемых параметров и обеспечивает устойчивость решения. Для оценки размера частиц использовалось значение константы объемной Дж магнитной анизотропии для магнетита, Kv = 13000 [521. По данным этой работы было также рассчитано значение Ks = — 0.7- 10 —
Процесс формирования новых минералов путем бактериального синтеза можно описать в рамках модели, используемой для описания процессов химического синтеза. В работе [87] исследована кинетика осаждения атомов Fe2+ на плохо кристаллизованный гидроксид железа. Было показано, что электронный перенос между атомами Fe2+ и Fe3+ играет важную роль в процессах формирования оксидов железа, имеющих структуру шпинели. Такое преобразование гидроксида железа может протекать даже при малых концентрациях атомов Fe2+. Делокализация электрона приводит к перестроению структуры гидроксида железа в ближнем порядке, что ведет к формированию структуры шпинели. Однако, избыток электронов может привести к тому, что они будут связаны только с поверхностными атомами из-за влияния лигандов и преобразования гидроксида проходить не будет. С другой стороны, процесс трансформации может идти за счет растворения и дальнейшей кристаллизации. В работе [87] также показано, что чем больше структура насыщенна водой, тем проще идет процесс трансформации.
В случае бактериального синтеза, как правило, используется гидроксид железа Fe(III) – ферригдирит, который является сильно насыщенным водой минералом. Бактерия осуществляет перенос электрона с собственной мембраны на атом железа, находящийся на поверхности частицы минерала. Поэтому данный процесс можно рассматривать в рамках формализма, приведенного выше. Количество электронов на поверхности частицы будет зависеть от количества бактерий, воздействующих на нее
Исследования структурных и зарядовых состояний атомов железа в структуре синтезированного ферригидрита
Мёссбауэровский спектр, полученный при температуре Т = 4.2 К во внешнем магнитном поле Bext = 6 Тл, ориентированном перпендикулярно направлению пролета -квантов, имеет шесть плохо разрешенных линий (Рис. 27). Обработка спектра велась с помощью независимого восстановления двух распределений сверхтонкого магнитного поля в области расположения ядра 57Fe. Параметры парциальных спектров приведены в Табл. 17.
Согласно Табл. 16 и 17 значение сверхтонкого магнитного поля для атомов железа в одной позиции стало больше, а в другой - меньше. Следовательно, магнитные моменты атомов железа в этих позициях направлены в разные стороны, то есть структура СФ содержит две неэквивалентные магнитные подрешетки. Так как средние значения сверхтонких полей отличаются от значения полей в случае спектра, измеренного при Т = 4.2 К, на 20 кЭ, и так как соотношение между площадями линий 12/1\ существенно меньше теоретического 1.33, можно сделать вывод о том, что магнитные моменты в подрешетках ориентированы неколлинеарно [А2]. Как и в Гл.З 1.1, магнитную структуру можно представить в виде совокупности магнитных моментов, ориентированных по полю и против поля в пределах двух пространственных конусов с углом раствора 58ю и 44, соответственно. В случае отсутствия внешнего поля магнитные моменты распределены случайным образом.
Форма линии мессбаэровского спектра образца, содержащего ферригидрит после взаимодействия со средой роста бактерии Thermincola ferriacetica (штамм Z-0001), измеренного при комнатной температуре (Рис. П2), не отличается от формы линии спектра образца, содержащего ферригидрит после взаимодействия со средой Хадын. Модель для обработки данного спектра представляет совокупность двух квадрупольных дублетов (Табл. 18). Параметры парциальных спектров практически не отличаются от соответствующих параметров в случае образца, полученного в результате взаимодействия ферригдрита со средой Хадын.
Для исследований процесса восстановления атомов железа в структуре синтезированного ферригидрита («Fe(iii) = 90 мМ) бактерией Thermincola ferriacetica была синтезирована серия образцов при различном времени культивации бактерии от 24 до 247 часов. Как было показано ранее, в процессе биотрансформации синтезированного ферригидрита идет формирование наночастиц оксидов железа, обладающих суперпарамагнитными свойствами. В связи с этим были измерены мессбауэровские спектры при Т= 78 К (Рис. ПЗ).
Модель обработки состояла из трех квадрупольных дублетов: два из которых соответствует атомам Fe3+, один - атомам Fe2+, и двух зеемановских секстетов в модели многоуровневой суперпарамагнитной релаксации (для спектров образцов, полученных для времени культивации t 149 ч, использовался только один секстет). Параметры парциальных спектров D1 и D2 соответствуют атома Fe3+ в структуре синтезированного ферригидрита, параметры парциального спектра D3 соответствуют атомам Fe2+ в структуре сидерита (Табл. 19). Параметры парциальных спектров S1 и S2 соответствуют атомам Fe3+ в структуре магнитоупорядоченной фазы, завышенные значения сверхтонких магнитных полей могут быть связаны с корреляцией между полем и параметром . В спектре не наблюдается компонента, соответствующая атома Fe2+, что может быть связано с плохим разрешением спектра вследствие влияния суперпарамагнитной релаксации. Относительное содержание ферригидрита уменьшается, а относительное содержание магнитоупорядоченной фазы и сидерита возрастает с увеличением времени культивации (Рис. 28).
Исследование влияния антрахинона дисульфоната на процесс восстановления синтезированного ферригидрита бактерией Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531).
Для обработки спектров использовалась модель, представляющая собой суперпозицию четырех квадрупольных дублетов, поскольку в структуре биотита и глауконита атомы железа могут занимать четыре неэквивалентные позиции -транс- и цис-позиции (определяемые положением ОН-группы) для ионов Fe2+ и Fe3+. В мессбауэровском спектре образца исходного глауконита, измеренном при 3 = 0о, наблюдается незначительная асимметрия линий парциальных спектров, соответствующих атомам Fe2+, которая пропадает в спектре, измеренном при i9 = 54.7о. Поскольку относительные интенсивности спектральных линий этих парциальных спектров практически равны между собой (/2:/і=1.088±0.021), то можно утверждать, что этот образец является слаботекстурированным. Поэтому при дальнейшей обработке считалось, что /2:/il. Рентгенофазовый анализ показал, что в состав исследуемого образца входят оксид титана, процентное содержание которого составляет 0.16%, а также оксид алюминия с процентным содержанием 7.32% [А8].
Мессбауэровские спектры образцов, полученных в результате бактериального воздействия на природный глауконит, измеренные при Т = 300 К, представлены на Рис. П4. Для модельной расшифровки мессбауэровских спектров была использована модель, представляющая собой суперпозицию пяти парциальных спектров: четырёх квадрупольных дублетов, соответствующих атомам Fe3+ и Fe2+, и одного зеемановского секстета, соответствующего магнитоупорядоченной фазе. В спектрах образцов, полученных в результате роста бактерии G. ferrihydriticus, наблюдается появление парциального спектра, соответствующего формирующейся новой магнитоупорядоченной фазе. Так как процесс формирования новой фазы идет на поверхности минерала, можно предположить, что частицы формирующейся фазы являются суперпарамагнитными. Поэтому, для более детального исследования были проведены измерения при низких температурах (Г= 78 К), с целью уменьшения влияния суперпарамагнитной релаксации на форму линии спектра. Так как спектры для двух повторностей образцов практически не отличаются между собой, то дальнейшие измерения проводились только для одной повторности.
Мессбауэровские спектры образцов, измеренные при Т= 78 К приведены на Рис. 38. Анализ параметров спектров показал, что бактерия С. alkalicellulosi не влияет на атомы железа в структуре природного глауконита в среде культивации (Табл. П1).
Добавление в среду культивации бактерии G. ferrihydriticus приводит к формированию магнитоупорядоченной фазы. Параметры парциального спектра, соответствующего атомам железа в структуре этой фазы (д = 0.44±0.02 мм/с, є = 0.01±0.02 мм/с, Яп = 495±2 кЭ) соответствуют атомам Fe3+. При этом, в случае бинарной культуры, наблюдается формирование наибольшего количества магнитоупорядоченной фазы - RC = 24.2±0.8 %; В сравнении с ростом монокультуры с добавлением в среду культивации ацетата относительное содержание формирующейся магнитоупорядоченной фазы в образцах меньшем ДС= 16.2±1.9 % [А9].
Мессбауэровские спектры ядер 57Fe в структуре минералов, полученных в результате взаимодействия глауконита: а - со средой культивации, б - с бактерией Z-7026+МЦ, в - с бактерией Z-0531+АЦ, г - с бактерией Z-0531+МЦ, д - с бинарной культурой, измеренные при Т= 78 К. Однако добавление микроцеллюлозы (в отсутствии ацетата) в среду роста монокультуры также приводит к формированию этой фазы (RC = 18.7±1.2 %). Это может быть обусловлено повышением ферментативной активности монокультуры.
Для идентификации магнитоупорядоченной фазы были измерены спектры образцов при Г= 4.8К (Рис. 39). Модельная расшифровка спектров образцов, содержащих глауконит, осуществлялась с помощью пяти парциальных спектров: зеемановского секстета и квадрупольного дублета, соответствующих атомам Fe3+; октета соответствующего атомам Fe2+ и двух зеемановских секстетов, соответствующего атомам железа в магнитоупорядоченной фазе. Как было показано в работе [67], наличие зееманского секстета в спектре глауконита, измеренного при 71= 4.8К, связано с частичным переходом глауконита в магнитоупорядоченное состояние. Понижение температуры измерений приводит к уменьшению относительной интенсивности квадрупольного дублета, соответствующего атомам Fe3+, при этом относительная интенсивность зеемановского секстета растет. В связи с этим, расшифровка зеемановского секстета проводилась в рамках приближения суперпарамагнитной многоуровневой релаксации. Относительные интенсивности парциальных спектров, соответствующих атомам Fe3+ в структуре глауконита после взаимодействия со средой, уменьшаются в спектре образца, полученного в результате преобразования бинарной культурой [А8]. Параметры парциальных спектров, соответствующих магнитоупорядоченной фазе (RC = 18.5±2.7%, 5 = 0.40±0.01 мм/с, е = -0.013±0.011 мм/с, Яп = 512±1 кЭ, ДС = 4.4±2.4%, д = 0.95±0.05 мм/с, е = 0.15±0.04 мм/с, Яп = 494±3 кЭ) близки к параметрам для атомов железа Fe3+ и Fe2+ в структурах магнетита и для атомов Fe3+ в структуре маггемита с замещениями титаном и алюминием [51].
