Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние вопроса осаждения, механизмов полимеризации и свойств пленок, получаемых в низкотемпературной плазме органических соединений 11
1.1.. Плазменная полимеризация 11
1.2. Модификация поверхности полимеров под действием плазмы 15
1.3. Механизмы полимеризации и осаждения полимеров в плазме 20
1.4. Особенности свойств полимеров, полученных осаждением в плазме 29
1.5. Свойства поверхности полимерных покрытий, получаемых в плазме 32
1.6. Антикоррозионные свойства полимерных покрытий 34
1.7. Постановка задачи 41
2. Получение плазмополимеризованных пленок и методы их исследования 43
2.1. Объекты исследования и способы их получения 43
2.2. Методы исследования 48
2.2.1. Методики исследования атомной силовой микроскопией 48
2.2.2. Спектроскопические методы исследования поверхности 54
2.2.3. Измерения краевого угла смачивания 55
2.2.4. Квантовохимическое моделирование 55
2.2.5. Методики исследования антикоррозионных свойств покрытий 58
3. Особенности формирования и свойств полимерных пленок, полученных в плазме предельных углеводородов, на металлических и полимерных субстратах 62
3.1. Влияние режимов и времени плазмообработки на морфологию поверхности и свойства пленок, полученных из гептана на металлическом субстрате 62
3.1Л. Зависимость от времени плазмообработки 65
3.1.2. Зависимость от давления паров мономера и мощности разряда плазмообработки 79
3.2. Особенности формирования полимерных пленок, полученных в плазме гептана на поверхности
полиэтилентерефталатного субстрата 84
3.3 Влияние количества атомов углерода в предельном углеводороде на формирование и свойства полимерных пленок, полученных в плазме 97
4. Исследование антикоррозионных свойств полимерных покрытий, полученных в плазме предельных углеводородов
4.1. Исследования защитной способности покрытий методом ускоренных коррозионных испытании 113
4.2. Исследование антикоррозионных свойств покрытий потенпиодинамическим методом 114
4.3. Исследования защитной способности покрытий емкостно- омическим методом 120
В ыводы 130
Литература
- Модификация поверхности полимеров под действием плазмы
- Методики исследования атомной силовой микроскопией
- Зависимость от давления паров мономера и мощности разряда плазмообработки
- Исследование антикоррозионных свойств покрытий потенпиодинамическим методом
Введение к работе
Значительный интерес к полимеризации в плазме возник в конце 50-х -начале 60-х гг. XX в. в связи с развитием электроники, когда полимерные пленки (ПИ), полученные в плазме, были использованы в качестве диэлектриков в производстве конденсаторов. В дальнейшем количество работ, в которых исследовалось образование ПП, росло до настоящего времени, что связано с расширяющимся их практическим применением в таких областях техники, как электроника, оптика, приборостроение, химическая технология, производство биомедицинских материалов, текстильная промышленность, производство полупроницаемых мембран для разделения жидких и газовых смесей, защита от коррозии, и др. Нанесение ПП, полученных осаждением в плазме, на металлы для защиты от коррозии представляется привлекательной альтернативой таким процессам, как нанесении ПП из растворов и расплавов. Основные преимущества применения плазмополимеризованных ПП для защиты металлов: малая толщина (< 1 мкм), хорошая сплошность, высокая адгезия, низкая растворимость и необычно высокая термостабильность высоко сшитых пленок, возможность нанесения их без использования растворителей и, следовательно, экологически чистая технология процесса. Возможность осуществления в одном плазмохимическом реакторе очистки поверхности подложки, нанесения ПП и, если необходимо, плазмообработки нанесенной пленки, может обеспечить хороший контроль производства и экономическую целесообразность [1]. Разработаны специальные установки для получения однородных и тонких полимерных пленок в плазме [2].
Легко управляемая плазмохимическая обработка полимеров позволяет получать материалы с уникальными свойствами поверхности - необходимой смачиваемостью, молекулярным весОхМ и химическим составом. Модификация полимеров происходит при относительно низкой температуре поверхности путем одновременного воздействия излучения плазмы и химически активных частиц.
5 Несмотря на то, что плазмохимическая технология производства тонких полимерных пленок нашла распространение в промышленности и накоплен значительный экспериментальный материал по кинетике роста и свойствам полимерных пленок, до сих пор не до конца выяснен механизм их формирования. Это тем более актуально, когда в качестве подложки выступает полимерный материал, который сам подвергается модификации в плазме. Практически мало изучены защитные свойства плазмополимеризованных покрытий и нет исследований отражающих связь структурных особенностей мономеров с их защитной способностью, например от коррозии. В случае органических соединений, подвергшихся воздействию низкотемпературной плазмы, известные корреляционные соотношения могут не иметь места. Механизмы формирования пленок, осажденных в плазме органических соединений, в основном рассмотрены на примере углеводородов, которые в своем составе имеют только атомы углерода и водорода, что делает их удобными модельными объектами. Поэтому, для изучения особенностей формирования полимеров в плазме органических соединений, в качестве мономеров было бы интересно рассмотреть именно предельные углеводороды.
Цель работы:
Исследование формирования полимерных пленок, осажденных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов на металлических и полимерных субстратах, и выявление взаимосвязи структурных особенностей плазмообразующих углеводородов с химическим строением поверхности пленок, а также с их свойствами.
В связи с поставленной целью в настоящей работе решались следующие задачи:
1. Установление закономерности формирования и изменения свойств полимерных пленок, осажденных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов, в зависимости от режимов плазмообработки.
2. Исследование влияния: природы субстрата на формирование и свойства полимерных покрытий, полученных в плазме предельных углеводородов; количества атомов углерода в предельном углеводороде на формирование и свойства плазмоосажденных пленок.
3. Изучение взаимосвязи свойств поверхности полимерных покрытий, полученных в плазме предельных углеводородов, с их антикоррозионной способностью.
Работа выполнена в соответствии с планом фундаментальных исследований Ф'ГИ УрО РАН тема № 3.14 «Исследование процессов межфазных взаимодействий при формировании наноструктурных композиционных материалов» и грантом РФФИ № 01-03-96463 «Исследование взаимосвязи структуры поверхности и защитной способности плазмополимеризованных пленок»
Объекты и методы исследовании:
Объектами исследования являлись процессы формирования полимерных пленок, осажденных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов, на металлических и полимерных подложках, а также полученные полимерные покрытия.
Исследование формирования и свойств полимерных пленок, осажденных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов, проводили с помощью атомной силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), инфракрасной спектроскопии с приставкой многократно нарушенного полного внутреннего отражения (ИК МНПВО) и измерением краевого угла смачивания. Механизм формирования полимерных пленок подтверждался не только экспериментальными результатами, но и квантово-химическими расчетами. Квантово-химическое
7 моделирование взаимодействия радикалов газовой фазы плазмы с поверхностью растущей полимерной пленки проведено полуэмпирическим методом расчета РМЗ (параметризованная модель № 3) с использованием программного продукта Hyperchem 4.3. Антикоррозионные свойства покрытий определяли испытаниями на проницаемость, ускоренными натурными испытаниями и электрохимическими методами - потенциодинамическим и емкостно-омическим.
Научная новизна полученных результатов
Впервые комплексными исследованиями выявлены закономерности формирования полимерных пленок в плазме предельных углеводородов на металлических и полимерных подложках. С позиции активационно -рекомбинационной модели роста пленки в плазме, показано, что механизм осаждения пленок в низкотемпературной плазме предельных углеводородов зависит от критической температуры.
На основании экспериментальных и расчетных данных показано, что при достижении критической температуры изменяется характер процесса и соотношение между кинетическими параметрами формирования и роста в слое. Выдвинута гипотеза о том, что при достижении критической температуры появляются центры роста, энергия для образования которых выделяется при релаксации внутренних напряжений в пленке в процессе ее структурирования.
Впервые установлено, что в плазме предельных углеводородов природа субстрата влияет на критическую температуру формирования полимерных пленок.
4. Определено, что при осаждении полимерных пленок в плазме предельных углеводородов, количество атомов углерода в молекуле углеводорода определяет рельеф, химическое строение и свойства поверхности осажденных пленок.
5. Впервые установлено, что в анодной области потенциалов защитные свойства покрытий коррелируют с химическим составом, гидрофобностыо и прочностью поверхностных слоев плазмоосажденных покрытий, в катодной области потенциалов подобная корреляция отсутствует.
6. При поддержании постоянного давления плазмообразующих углеводородов разработаны режимы устойчивого формирования полимерных пленок в плазме предельных углеводородов на неохлаждаемых подложках
Достоверность и обоснованность результатов работы:
Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием комплекса апробированных и контролируемых экспериментальных методов, систематическим характером исследований, воспроизводимостью результатов экспериментов и корреляцией их с имеющимися литературными, теоретическими и экспериментальными данными.
Практическая значимость работы:
Выявленные закономерности формирования пленок в . низкотемпературной плазме предельных углеводородов являются основой целенаправленного синтеза плазмополимеризованных покрытий для материалов различного назначения. Проведенные исследования расширяют понимание процессов при плазмохимической модификации полимеров, что может способствовать развитию методов по регулированию поверхностных свойств полимеров. Результаты работы полезны для использования их в учебном процессе.
Положения, выносимые на защиту:
1. Закономерности формирования и роста полимерных пленок, осажденных в плазме предельных углеводородов в зависимости от режимов
9 илазмообработки, количества атомов углерода в плазмообразующем углеводороде и природы подложки.
2. Экспериментальное установление и теоретическое обоснование влияния химической структуры плазмообразующих углеводородов на свойства плазмоосажденных полимерных пленок.
3. Результаты исследования антикоррозионной способности полимерных пленок, осажденных в плазме предельных углеводородов на железных подложках, и взаимосвязь антикоррозионной способности пленок с их поверхностными свойствами.
Личный вклад автора:
Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Автором были проведены эксперименты по осаждению полимерных пленок в плазме предельных углеводородов на металлических и полимерных подложках. Исследованы свойства плазмоосажденных пленок методами атомной силовой микроскопии, измерением краевого угла смачивания, испытаниями на проницаемость и электрохимическими методами исследования защитной способности. Проведены квантово-химические расчеты образования первичных радикалов углеводородной плазмы и моделирования взаимодействия радикалов газовой фазы плазмы с поверхностью растущей полимерной пленки. Автором обработаны и проанализированы полученные экспериментальные данные. Цель и задачи диссертации сформулированы научными руководителями. Обсуждение экспериментальных результатов проводилось совместно с научными руководителями.
Апробация работы:
Основные результаты диссертационной работы были представлены на:
10 XIII Российской студенческой научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.А. Тагер. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» 22-25 апреля 2003, г. Екатеринбург; IV международной школе-семинаре «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений» 2-4 июня 2003, г. Ижевск; Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2004» 28-30 июня 2004 г. Петрозаводск; Conference on «Scaning probe microscopy-2002», Nizhny Novgorod, March 3-6, 2002, Institute for Physics of Microstructures RAS; Conference on «Scaning probe microscopy-2003», Nizhny Novgorod, March 2-5, 2003, Institute for Physics of Microstructures RAS; Conference on «Scaning probe microscopy-2004», Nizhny Novgorod, May 2-6, 2004, Institute for Physics of Microstructures RAS; 6 th International Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows, September 23-28, Tomsk, 2002; XVI Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП-2003» 25-29 авіуста 2003 г. Звенигород; Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites Topical meeting European ceramic society 5-7 July 2004 Saint-Petersburg, на ежегодных конференциях молодых ученых ФТИ УрО РАН в 2002, 2003, 2004, 2005 гг. Ижевск.
Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 4 статьях и в 14 тезисах докладов.
Структура и объем работы
Материалы диссертации изложены на 152 страницах, диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка цитированной литературы (180 наименований) и включает 44 рисунка, 10 таблиц и 4 схемы.
Модификация поверхности полимеров под действием плазмы
Много работ посвящено изменению поверхностных свойств полимерных подложек, которые под действием плазмы способны к травлению. Модификация поверхности полимеров изучалась в плазме различных органических веществ. Полимеры, с измененными поверхностными свойствами нашли широкое применение в биомедицине, в изготовлении мембран и т.д. Один из многих факторов, который необходимо учитывать при плазменной полимеризации, является взаимодействие между плазмой и подложкой [25, 26]. Воздействие плазмы на полимеры объясняется сильной реакционной способностью частиц в плазме, которые имеют энергии, достаточные для инициирования почти всех физических и химических реакций [21]. В результате взаимодействия плазмы с полимерами наблюдается один из следующих эффектов или комбинация их: электризация, появление диполей, радикалов или функциональных групп, образование или разрушение химических связей, изменение молекулярной массы, эрозия полимеров, морфологические, структурные и яркостные изменения. В случае с полимеризующей плазмой деструкция материала подложки не так значительна, как в случае с неполимеризующей плазмой. Деструкция особенно интенсивна и является термоокислительной, когда кислород является плазмообразующим газом или он содержится в макромолекуле полимера. В этом случае наблюдается интенсивная поверхностная эрозия полимера, которая увеличивает поверхностное натяжение, лиофильность и адгезию. С другой стороны, тин используемой подложки может влиять на свойства полимеров, осажденных в плазме. Из-за большой энергии ионов разложение полимеров может идти до элементного, а не до мономерного состава [25, 27]. Перечисленные эффекты обусловливают активирование поверхностей, что означает увеличение поверхностного натяжения, смачивания, лиофильности, адгезии и трения. Например, в работах [28 - 321 исследованы поверхности
различных полимеров, обработанных плазмой аргона, кислорода, воздуха, воды, азота, аммиака и т.д. Было обнаружено, что, вне зависимости от выбранного плазмообразующего газа, при обработке в поверхностных слоях полимеров появляются кислородсодержащие функциональные группы, в основном, -ОН, С=0, -СООН, -C-0-C-. Плазма азотсодержащих газов приводит к появлению в поверхности полимера NH2, C=NH групп. Было найдено [31], что плазма кислорода реагирует более быстро с полимерной поверхностью, чем плазма азота. Это говорит о том, что кислородные образования намного активнее азота при модификации полимерной поверхности. Когда функциональные группы азота и кислорода уже находятся в структуре полимера, величина дополнительного включения этих двух элементов, как результат обработки плазмой, намного меньше, чем у других полимеров. Обычно использование в качестве плазмообразующих газов, таких, как 02, N2, С02, Ar NH3, воздух приводит к увеличению поверхностной энергии полимеров и как следствие - к увеличению лиофильности полярными растворителями и адгезии. Появление новых функциональных групп и активных центров позволяет изменить свойства поверхности, а также дает возможность последующей прививке к ней молекул других веществ, которые либо сами обладают нужными свойствами, либо имеют функциональные группы, которые могут реагировать с требуемыми молекулами. Так, образование групп NH2, -ОН, -СООН способствует фиксации гепариноподобных препаратов антитромбозного действия [33]. Применение фтор-, водород- и кремнийсодержащих газов и паров (SiF.t, C2F,, СН(, приводит к образованию на поверхности новых полимерных структур, в частности, тефлоно- и кремнийподобных [34 - 36]. Поверхность приобретает либо гидрофобность (в случае обработки во фторсодержащих газах), либо гидрофильность, а вновь образовавшийся полимер имеет высокую степень сшивок.
Все возможные типы плазменного воздействия на полимеры можно свести к следующим: 1) травление - удаление полимерного слоя заданной толщины, 2) выращивание или осаждение на поверхности слоя с заданными свойствами, 3) изменение состава функциональных групп и структуры поверхности для придания им желаемых свойств. Конечно, при действии плазмы одновременно происходят все три типа изменений, и не всегда существует простая взаимосвязь между наблюдаемыми физико-химическими изменениями в материале и свойствами, имеющими практическое значение. Взаимодействие «плазма - полимер» представляет собой многоканальный и многостадийный процесс [27, 31 - 33]. В результате обработки полимеров в неравновесной плазме меняются характеристики (смачиваемость, молекулярный вес и химический состав) поверхностных слоев (-1-10 мкм), в то время как свойства и состав основной массы материала не изменяются. От смачиваемости зависит адгезия, окрашиваемость, возможность склеивания с другими материалами. Изменение молекулярной массы влияет на многие физико-химические свойства, например на проницаемость, температуру плавления, растворимость, величину силы когезии.
Известно, что активные частицы плазмы могут вызывать изменения только в очень тонком поверхностном слое полимера (глубина проникновения всех активных частиц в материал не превышает нескольких микрометров (табл. 1.1)).
Авторы [37] предположили, что наблюдаемые изменения объемных свойств ПП связаны с воздействием ультрафиолетового (УФ) излучения плазмы. Для проверки образец ПП обработали в плазме, поместив его под пластинку LiF, для которого граница пропускания УФ-излучения составляет X 120 нм. Было показано, что при обработке УФ-излучением образца происходит такое же изменение температуры плавления ПП, как и при обработке в низкочастотном разряде.
Методики исследования атомной силовой микроскопией
Исследование формирования и свойств полимерных пленок, осажденных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов, проводили с помощью атомной силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), инфракрасной спектроскопии с приставкой многократно нарушенного полного внутреннего отражения (ИК МНПВО) и измерением краевого угла смачивания. Механизм формирования полимерных пленок подтверждался не только экспериментальными результатами, но и квантово-химическими расчетами. Квантово-химическое моделирование взаимодействия радикалов газовой фазы плазмы с поверхностью растущей полимерной пленки проведено полуэмпирическим методом расчета РМЗ с использованием программного продукта Hyperchem [107]. Антикоррозионные свойства покрытий определяли испытаниями на проницаемость, ускоренными натурными испытаниями и электрохимическими методами - потенциодинамическим и емкостно-омическим.
К сожалению, прямые измерения степени полимеризации и сшитости, полученных пленок, путем определения степени набухания, степени экстракции полимера или температуры плавления невозможно было провести с достаточной точностью из-за малых объемов пленки ( 10 10 м3). При таких размерах пленки величины измеряемых характеристик соизмеримы или даже меньше погрешности выше перечисленных методов.
Сканирующая зондовая микроскопия - это совокупность методов, позволяющих определять с помощью различных микрозондов локальные механические, электрические, магнитные и другие свойства поверхности. Самое широкое применение среди зондовых микроскопов нашел атомно силовой микроскоп, принцип действия которого основан на определении силы взаимодействия между микроострием иглы и поверхностью образца [108 -112].
С помощью атомной силовой микроскопии (АСМ) на приборах P4-Solver и P47-Solver фирмы «NT-MDT» в контактном и полуконтактном режимах были изучены микрорельеф, шероховатость, толщина, прочность и локальная полярность поверхности пленок. Полуконтактный режим применялся для более «мягкого» воздействия на поверхность полимера. Использовались кремниевые кантилеверы этой же фирмы. В полуконтактном режиме использовали иглы с константой жесткости от 2,5 до 22,5 Н/м и резонансной частотой от 120 до 325 кГц. Для исследования образцов в контактном режиме использовались иглы с константой жесткости от 0,01 до 0,2 Н/м. Зонд представлял собой конус с углом схождения при вершине менее 20, высотой 7 мкм и с радиусом кривизны иглы -20 нм.
Характеристику шероховатости поверхности выводили как среднеквадратическую шероховатость (Sq ): N - число точек, Z - перепад высот.
Для измерения толщины и прочности пленок методом АСМ были использованы методики разработанные в [113]. При измерении толщины пленок, осажденных на металлическом субстрате, определяли глубину царапины, оставленной медной иглой. Материал иглы выбирался заведомо более мягким, чем субстрат, чтоб не повредить его. Настраиваясь на край царапины, проводили съемку (рис. 2.3). Толщину пленки, осажденной на полимерном субстрате, измерить не удалось из-за невозможности корректного определения границы «полимерный субстрат - осажденная полимерная пленка».
Прочность оценивали по напряжению CJ (пределу прочности), при котором наступало разрушение пленки. О" определяли, зная силу прижима зонда к образцу, при которой образец разрушался, глубину выемки m и радиус кривизны иглы зонда R .
Изменение локальной полярности поверхности пленок оценивали по изменению силы взаимодействия образца с зондом (Fz) путем снятия кривых сила - расстояние в режиме локальной силовой спектроскопии (контактный режим). Фактически это зависимости величины изгиба кантилевера AZ (а, следовательно, и силы взаимодействия зонда с поверхностью) от координаты z при сближении образца с зондом и удалении образца от зонда (рис.2.5).
Зависимость от давления паров мономера и мощности разряда плазмообработки
Наблюдается резкое ухудшение прочности и адгезионных свойств пленки (края надрезов неровные, значительное осыпание пленки (табл. 3.1)). Это свидетельствует о том, что внутренние напряжения начинают значительно превышать силы когезии, в результате чего происходит растрескивание полимерного слоя, частично снимающее внутреннее напряжение. Растрескивание пленки должно было привести к увеличению проницаемости (что и наблюдается) и дальнейшему росту шероховатости поверхности, однако Sq заметно снижается (рис.3.3). Характерно, что в наших условиях уменьшение Sq начинается при температуре 90 С (рис.3.3), что близко к температуре начала частичной деструкции пленок, формируемых в плазме из бензола - 80 С [40] и полиэтиленовой пленки (изготовленной традиционным вальцево-прессованным методом) в плазме кислорода [125]. Можно предположить, что в общем случае величина шероховатости поверхности является результатом, по крайней мере, двух процессов - увеличения из-за деформационных процессов и уменьшения из-за травления пленки. Наблюдаемое нами снижение Sq при температуре 90С связано, по-видимому, с травлением пленки в процессе ее формирования в плазме [5].
Для определения лимитирующей стадии прохождения процесса образования «конусов» на металлическом субстрате были рассчитаны кажущиеся энергии активации (Еа) образования «конусов». Используя уравнение Аррениуса для температуры Т, и Т2 можно записать энергию 2 активации в виде: ьа -———in-— где К - универсальная газовая постоянная; Т, и Т, - начальная и конечная температура процесса; к, и к2 - начальная и конечная константа скорости процесса.
Так как скорость процесса прямо пропорциональна константе скорости реакции, то в нашем случае k2/k, определяется отношением скоростей образования конусов. За начальный момент бралось время появления первых одиночных «конусов» на металлическом субстрате, за конечный - время, когда количество «конусов» становилось равным 5 мкм"".
Обычно считается, что гетерогенные процессы имеют две лимитирующие стадии - кинетическую и диффузионную. В кинетической области гетерогенного процесса лимитирующей стадией является скорость химической реакции и Еа изменяется от 90 до 200 кДж/моль, а в диффузионной области лимитирующей стадией становиться диффузионный процесс и Еа изменяется от 5 до 80 кДж/моль [129 - 131]. Расчет показал, что Еа образования «конусов» на металлическом субстрате равна 55,2 кДж/моль. Расчетные величины Еа указывают на преобладание диффузионных процессов при росте «конусов», когда подвод компонентов из газовой фазы определяет скорость процесса.
Кроме того, были рассчитаны кажущиеся энергии активации (Еа) взаимодействия кислорода со свободными радикалами пленок, после контакта их с воздухом, в зависимости от времени плазмообработки. Как показал расчет, диапазон энергий активации взаимодействия кислорода со свободными радикалами пленки можно разделить на 3 области (табл. 3.2).
Для пленки, осажденной на металлический субстрат, первую область с Еа = 97,0 кДж/моль (тпл = 5 - 30 с) можно отнести к кинетическому режиму протекания процесса, когда транспорт кислорода из воздуха в полимер (диффузия) происходит быстро и не ограничивает скорость процесса. Прохождение подобного рода процессов возможно на слабо сшитых пленках, именно такие пленки формируются при т„л от 5 до 30 с.
Вторую область с Еа = 37,2 кДж/моль (тпл = 60 — 180 с) можно отнести к диффузионному режиму, т.е. медленному поступлению (диффузии) кислорода к радикалам полимера. Такой процесс коррелирует с увеличивающейся сшитостью пленок и соответствует интенсивному росту «конусов».
Третью область с Еа = 69,9 кДж/моль (тпл = 300 - 600 с) можно отнести к переходному режиму протекания процесса, когда скорость диффузии кислорода в полимере и скорость химической реакции кислорода со свободными радикалами пленки соизмеримы. Сочетание таких процессов возможно в случае растрескивания пленки при деструкции полимера.
Как и в случае проведения исследований при различных тпл, в анализируемых слоях поверхности всех пленок присутствуют атомы С и О. Однако содержание кислорода растет с уменьшением давления гептана (рис.3.9).
В пленках, полученных при р0 = 7,3 Па, обнаружены атомы азота (4%), соответствующие аминным и амидным группам (ЕС8 = 399,4 эВ и 400,7 эВ в Nls-спектре и Есв = 286,5 ± 0,2 эВ и 287,8 эВ в Cls-спектре), которые ранее были обнаружены в полиэтилене, обработанном в плазме азота [132 - 134]. Известно [28], что при обработке коронным разрядом на воздухе в поверхностном слое полиэтилена появляются атомы как О, так и N. Следовательно, в наших экспериментах при р0 = 7,3 Па, то есть при относительно высоком содержании остаточного воздуха в реакторе, рост плазмополимеризуемой пленки сопровождается ее частичным окислением с образованием О- и N-содержащих продуктов. О возможности окисления пленки непосредственно в реакторе свидетельствуют данные [5, 6, 31]. Эта пленка толщиной 100 нм практически воспроизводит рельеф поверхности субстрата и характеризуется низкой прочностью, высокой проницаемостью и гидрофильностью (рис. 3.9).
Исследование антикоррозионных свойств покрытий потенпиодинамическим методом
Кроме того, увеличение размера макромолекулярного образования в газовой фазе ведет к увеличению его кинетической энергии и при адсорбции его на подложке к увеличению температуры подложки. Известно, что увеличение температуры подложки приводит к уменьшению скорости осаждения пленки [5, 35]. В-четвертых, рост структурирования пленки, о котором свидетельствует максимальная прочность ее, вызывает увеличение внутренних напряжений, что в сочетании с повышением температуры подложки, активизирует деструктивные явления в пленках и увеличивает скорость травления, это тоже ведет к уменьшению толщины пленок.
Проницаемость пленок напрямую связана с наличием пор и дефектов в них. С увеличением степени полимеризации и сшитости пленок уменьшается размер и число пор в пленках, что должно приводить к снижению проницаемости их. Это и наблюдается при исследовании пленок от метана до нонана. Увеличение структурирования пленок ведет к росту внутренних напряжений и при достижении предельных значений напряжений начинаются процессы деструкции, сопровождающиеся растрескиванием пленки, что приводит к увеличению проницаемости, которое отмечается у пленки из ундекана [151, 153].
Шероховатость увеличивается с ростом размеров «конусов», однако процессы деструкции и травления снижают шероховатость пленок, выравнивая поверхность.
Данные РФЭС и квантовохимические расчеты дополняют картину изменений происходящих в пленке с увеличением количества атомов углерода в молекуле мономера. Так в Cls - спектрах пленок относительное содержание линий с Есв 285 эВ постоянно снижается с ростом количества атомов углерода в мономере, что, с учетом того, что кислородсодержащие фрагменты в пленке появляются после выноса ее из реактора, указывает на уменьшение количества свободных радикалов в пленках, то есть на увеличение степени сшитости их. Кроме того, в Cls - спектре пленки пентана появляется новая линия с Есв 284,0±0,3 эВ с относительной интенсивностью (10т) 20 % (рис. 3.18), указывающая на наличие в пленке С-С связей, характерных для графитоподобных структур [161, 162]. Квантовохимическими расчетами было смоделировано осаждение наиболее стабильных радикалов, образующихся из углеводородных молекул, на зародыш образования графитоподобной структуры. В качестве модели зародыша графитоподобной структуры была выбрана молекула пирена (рис. 3.22). Расчет энергии активации взаимодействия радикалов с пиреном показал, что при осаждении метила, образующихся главным образом в плазме метана, радикалу выгодно присоединиться к
Молекула пирена, W - атомы углерода, О - атомы водорода центральному атому пирена (рис. 3.23, табл. 3.6), при этом наблюдается искажение структуры пирена. Эти результаты позволяют предположить, что в плазме метана образование графитоподобных структур маловероятно, и структура образовавшихся пленок, главным образом, будет характеризоваться высокой разветвленностью цепи. В плазме пентана наиболее вероятно присутствие радикалов этила и пропила, и если этил не способствует образованию графитоподобных структур (табл. 3.6), то пропил присоединяясь к периферийному атому углерода пирена способствует росту графитоподобной структуры не искажая ее (рис. 3.24). У последующих углеводородов преобладают устойчивые радикалы с количеством атомов углерода 3, яо повышает вероятность присоединения радикалов к периферийным атомам структуры (табл. 3.6) и разрастанию графитоподобных структур. Кроме того, увеличение радикала увеличивает способность его к изомеризации и циклизации, что также содействует разрастанию графитоподобных структур.
Однако, согласно РФЭС - данным, максимальное содержание графитоподобных структур наблюдается у октана - 60 %; в пленке нонана эти структуры составляют лишь 28 %, а в пленке из ундекана они отсутствуют (рис 3.18). Это противоречие возможно связано с протеканием процессов деструкции в пленке, которые разрушают образованные структуры. Наиболее значительно это выражено в поверхностных слоях, которые подвержены максимальным растягивающим напряжениям, именно эти слои и исследуются методом РФЭС. Отсутствие сигнала от графитоподобных структур в Cls-спектре пленки из ундекана свидетельствует о значительной деструкции ее поверхностных слоев.
Исследования, проведенные методом ИК-спектроскопии МНПВО, показали, что набор структурных единиц для всех образцов примерно одинаков (рис. 3.25). Наиболее интенсивное поглощение наблюдается в области валентных колебаниях СН3 и СН2 групп при 2920 см"1 и 2856 см", что свидетельствует о преобладающем присутствии (-СН2-)П цепей в структуре пленок [163-165]. Наличие в пленках пентана и ундекана полосы с частотами поглощения, 1380 см"1 и слабой полосы в области 1260 см"1 можно отнести к деформационным колебаниям СН2 и СН групп с л поляризацией [163], кроме того, повышение фона в области 1566 - 1680 см 1 можно приписать к валентным колебаниям С=С связей [166], что подтверждает образование графитоподобных структур в пленках. Повышение фона в области 3100 - 3500 см" может быть отнесено к комбинации валентных, маятниковых, веерных, крутильных колебании СНП - фрагментов в конформационно-чувствительных структурах [163, стр. 60-61], которыми могут быть макромолекулярные звенья с большой развлетвленностью. Подобное повышение фона было обнаружено при осаждении плазмополимеризованных пленок из изобутилена и о-метилстирола [167] и исследовании полифенилена [165, стр. 31].
