Введение к работе
Актуальность темы
Координационные соединения европия(Ш) зарекомендовали себя в качестве перспективных материалов для красных излучателей, поскольку они генерируют монохроматический свет с длиной волны 614 нм (ширина линии на половине высоты -10 нм), в то время как известные органические материалы -эмиттеры для красной области спектра - дают широкую полосу (ширина полосы на половине высоты -100 нм), что обусловливает искажение цвета. В настоящее время известно огромное количество соединений европия(Ш) [1]. Развитие процесса люминесценции в комплексах европия(Ш) происходит в несколько стадий [2]. Лиганды, поглотив квант света, переходят сначала в возбужденное синглетное состояние, а затем, за счет быстрого процесса интеркомбинационной конверсии, - в триплетное. Если триплетный уровень лигандов расположен выше эмиссионного уровня иона Еи3+, то возможна миграция энергии к иону металла и излучение ее в спектре, характерном для иона Eu . Эффективность переноса энергии от лигандов к иону Ей зависит от многих факторов: величины энергетического зазора между нижним триплетным уровнем лигандов и резонансным уровнем иона Еи3+ [3], структурных особенностей лигандов [4], механизмов тушения и т.д.
Среди комплексов европия(Ш), используемых в качестве люминесцентных материалов, большой интерес со стороны исследователей вызвали аддукты трис(Р-дикетонатов) европия(Ш) с основаниями Льюиса. Они характеризуются интенсивной монохроматической люминесценцией [5], однако обладают низкой фото- и термической стабильностью [6], что затрудняет их использование в оптоэлектронных устройствах. Поэтому в настоящее время исследования направлены на то, чтобы подобрать такое лигандное окружение, которое обеспечило бы эффективную передачу энергии наряду с высокой фото- и термической стабильностью комплекса. В этом аспекте перспективными соединениями являются мезогенные аддукты трис(Р-дикетонатов) европия(Ш),
сочетающие в себе свойства жидких кристаллов вместе с монохроматической
люминесценцией иона Ей [7]. Известно, что термотропные жидкие кристаллы при резком охлаждении могут стекловаться с сохранением упаковки мезофазы [8]. В застеклованных пленках с равномерным и упорядоченным расположением молекул уменьшается влияние процессов самогашения люминесценции, характерное для закристаллизованных пленок нежидкокристаллических комплексов европия (так как кристаллизация в таких пленках проходит неравномерно с образованием кластеров и агрегатов). Таким образом, на основе мезогенного аддукта трисф-дикетоната) европия(Ш) может быть получена бездефектная оптическая среда с интенсивной монохроматической люминесценцией. Такая среда, вследствие пониженной степени самогашения, является перспективной для устройств оптоэлектроники. В связи с этим данная диссертационная работа посвящена спектроскопическому исследованию в диапазоне температур 77-348 К фотофизических и фотохимических свойств нового термостойкого мезогенного аддукта трисф-дикетоната) европия(Ш), в котором в качестве основания Льюиса используется 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридин. Основное внимание в данном исследовании направлено на выяснение роли 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридина в процессах переноса энергии на ион Eu . Обычно в аддуктах трисф-дикетонатов) европия(Ш) лиганды (Р-дикетоны) выступают в качестве основного хромофора [9]. Роль оснований Льюиса (например, 2,2'-бипиридина) сводится, главным образом, к замещению молекул воды во внутренней координационной сфере Eu , что способствует увеличению интенсивности люминесценции иона Еи3+, вследствие снижения безызлучательных потерь и стабилизации комплекса. Для изучения особенностей процессов переноса энергии в мезогенном аддукте трисф-дикетоната) европия(Ш) проводятся дополнительные эксперименты по изучению фотофизических свойств трис(Р-дикетоната) европия(Ш) и аддукта трисф-дикетоната) европия(Ш) с 2,2'-бипиридином. Для изучения фотофизических свойств лигандного окружения соединений европия(Ш) исследуются трис(Р-дикетонат) гадолиния(Ш), аддукт трис(Р-дикетоната) гадолиния(Ш) с 2,2'-бипиридином и мезогенный аддукт трис(Р-дикетоната) гадолиния(Ш) с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином.
Таким образом, исследование люминесцентных свойств нового мезогенного аддукта трис(Р-дикетоната) европия(Ш), понимание закономерностей влияния различных структурных факторов на процессы переноса энергии в данном соединении являются актуальными и послужат основой для проведения целенаправленного синтеза термостабильных материалов с интенсивной монохроматической люминесценцией и высокой фотостабильностью для устройств оптоэлектроники.
Цель данной диссертационной работы заключается в спектроскопическом исследовании нового термостойкого мезогенного аддукта трис(Р-дикетоната) европия(Ш), установлении зависимости фотофизических и фотохимических свойств исследуемого комплекса от его молекулярной структуры, а также оценки перспективности его использования в качестве материала для оптоэлектронных устройств.
Научная новизна
Впервые методами оптической спектроскопии исследованы фото физические и фотохимические свойства застеклованной пленки термостойкого мезогенного аддукта трис(Р-дикетоната) европия(Ш). В данном образце установлены особенности процессов переноса энергии от лигандов к иону Ей и определены соответствующие константы скорости. Обнаружено, что 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридин в застеклованной пленке не только замещает молекулы воды во внутренней координационной сфере иона Еи3+, но и принимает активное участие в процессе переноса энергии от поглощающего хромофора (Р-дикетонатные лиганды) на ион Eu . Предложен механизм возбуждения 5,5' -дигептадецил-2,2' -бипиридина.
Научная и практическая значимость работы
Исследован новый термостойкий мезогенный аддукт трис(Р-дикетоната)
европия(Ш), который при температуре 300 К наряду с интенсивной
монохроматической люминесценцией характеризуется высокой
фотостабильностью, существенно превышающей фотостабильность известных в литературе нежидкокристаллических Р-дикетонатных комплексов
европия(Ш). Данное соединение может быть использовано в качестве эмиттера при изготовлении электролюминесцентных устройств (органических светодиодов, гибких полихромных дисплеев).
Особенно важными для практического применения являются результаты по исследованию влияния различных структурных факторов на процессы переноса энергии от лигандов к иону Еи3+ в мезогенном аддукте трис(Р-дикетоната) европия(Ш), которые могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза термостабильных материалов с интенсивной монохроматической люминесценцией и высокой фотостабильностью для устройств оптоэлектроники.
Достоверность работы определяется: широким использованием таких современных физических и физико-химических методов исследования, как ЯМР (1Щ, ИК- и УФ-спектроскопия, люминесцентный анализ; повторяемостью результатов измерений; всесторонним анализом и обсуждением полученных экспериментальных результатов; соответствием полученных результатов теоретическим и экспериментальным результатам, опубликованным в научной литературе.
Основные положения, выносимые на защиту:
Застеклованная пленка термостойкого мезогенного аддукта трис(Р-дикето-ната) европия(Ш) при температуре 300 К наряду с интенсивной монохроматической люминесценцией характеризуется высокой фотостабильностью, существенно превышающей фотостабильность известных в литературе немезогенных Р-дикетонатных комплексов европия(Ш). Тушение люминесценции в диапазоне температур 300-348 К обусловлено релаксацией иона Еи3+ с 5О0-уровня через промежуточное состояние с переносом заряда.
Лиганд 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридин в застеклованной пленке мезогенного аддукта трис(Р-дикетоната) европия(Ш) активно участвует в процессах переноса энергии на ион Eu . Возбуждение данного лиганда осуществляется через межлигандный перенос энергии от поглощающего хромофора (Р-дикетонатные лиганды).
Личный вклад автора
Вклад автора в совместных исследованиях заключается в следующем: в проведении экспериментов по регистрации спектров поглощения, время-разрешенных спектров люминесценции, кинетики люминесценции, спектров возбуждения люминесценции и спектров стационарной люминесценции при возбуждении на разных длинах волн; в участии в постановке задач, а также в анализе и обсуждении полученных результатов, компьютерном моделировании, написании статей.
Апробация работы
Результаты представленных в диссертации работ были доложены на следующих конференциях: XI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2004), Итоговой научной конференции КФТИ КазНЦ РАН (Казань, 2006, 2008), XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006), VI Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам совместно с Симпозиумом "Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов" (Иваново, 2006), VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2007), XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008). Список авторских публикаций приведен в конце автореферата.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 3 научные статьи в ведущих рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК, 6 работ в материалах вышеперечисленных конференций.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка авторской и цитируемой литературы, содержащей 136 наименований. Работа изложена на 121 странице, включая 25 рисунков и 3 таблицы.
