Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Термохимия некоторых кислород-азотсодержащих высокоэнергетических соединений
1.1.1. Термохимические свойства нитроалканов 11
1.1.1.1. Экспериментальное определение теплоты образования нитроалканов и радикальных интермедиатов их термолиза 11
1.1.1.2 Изучение кинетики термолиза нитроалканов 15
1.1.2. Термолиз нитроформата гидразина (HNF) 22
1.1.3. Термолиз 5-аминотетразола (5-АТ) 26
1.1.4. Некоторые свойства фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО) 30
1.2. Современные теоретические методы расчета электронной структуры молекул и их применение для термохимии
1.2.1. Неэмпирические квантовохимические методы 31
1.2.2. Методы теории функционала плотности 34
1.2.3. Многоуровневые квантовохимические методики расчета 37
1.2.4. Тестовые наборы термохимических данных для калибровки и тестирования расчетных методов 40
2. Методика вычислений 42
2.1. Расчеты структуры и электронной энергии изолированных молекул 42
2.2. Расчеты термодинамических потенциалов соединений в газовой и жидкой фазе 43
2.3. Расчет констант скорости в пределе высоких давлений и их температурных зависимостей 47
3. Расчеты энтальпии образования и констант скорости реакций первичного разложения нитроалканов и их некоторых изомеров 49
3.1. Расчеты энтальпии образования нитроалканов, их изомеров и радикальных интермедиатов первичных реакций
3.1.1. Расчеты энтальпии образования нитроалканов и их нитрит- и аци-изомеров в газовой фазе 49
3.1.2. Расчеты энтальпии реакций изомеризации нитроалканов 53
3.1.3. Расчеты энтальпии изодесмических реакций 56
3.1.4. Расчеты энтальпии реакций разрыва C-N связи 57
3.1.5. Расчеты структуры и теплоты образования фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО) 60
3.1.6. Заключение 63
3.2. Расчеты активационных барьеров и констант скорости первичных реакций термолиза нитроалканов, а также некоторых путей распада интермедиатов первичных реакций
3.2.1 Активационные барьеры и константы скорости первичных реакций распада нитроалканов
3.2.2. Активационные барьеры дальнейших реакций распада нитроалканов
3.2.2.1. Пути распада нитрометана 75
3.2.2.2. Пути распада тринитрометана
3.2.3. Заключение 78
4. Исследование первичных процессов термического разложения HNF и ANF
4.1. Теплоты образования различных изомерных форм HNF и ANF и их взаимные превращения в расплаве и газовой фазе 81
4.2. Взаимные превращения различных изомерных форм HNF и ANF в газовой фазе 88
4.3. Пути дальнейшего распада интермедиатов первичных реакций распада HNF в расплаве и газовой фазе 89
4.4. Заключение 91
5. Исследование термического разложения 5-аминотетразола. 92
5.1. Расчеты структуры и энтальпий образования различных изомерных форм 5-АТ 92
5.2. Взаимные превращения изомеров ТІ - ТЗ 95
5.3. Мономолекулярные реакции термического разложения 5-АТ 98
5.4. Реакции разложения в комплексах с водородной связью 102
5.5. Заключение 104
Основные результаты и выводы 106
- Современные теоретические методы расчета электронной структуры молекул и их применение для термохимии
- Расчет констант скорости в пределе высоких давлений и их температурных зависимостей
- Расчеты активационных барьеров и констант скорости первичных реакций термолиза нитроалканов, а также некоторых путей распада интермедиатов первичных реакций
- Взаимные превращения изомеров ТІ - ТЗ
Введение к работе
Создание новых высокоэнергетических материалов и улучшение характеристик уже существующих является весьма актуальной проблемой. Детальная информация о химии процессов, происходящих при горении таких веществ, необходима для совершенствования их свойств. Кинетические механизмы химических превращений, а также термодинамические характеристики высокоэнергетических соединений, очень важны для моделирования процессов их горения. Например, важнейший параметр высокоэнергетических материалов — массовая скорость процесса горения, определяется константами скорости элементарных реакций, происходящих в конденсированной фазе и в пламени. Энтальпия образования соединения определяет величину удельного импульса реактивной силы и тепловыделение в процессе горения данного вещества. Кроме того, соединения с высокой теплотой образования, как правило, обладают высокими значениями скорости и давления детонации.
Химические процессы, происходящие в пламени, очень сложны и обычно включают несколько сотен элементарных реакций. К сожалению, информация о константах скорости имеется, как правило, только для очень малой части реакций. Экспериментальное получение таких данных крайне затруднено из-за большого количества одновременно протекающих процессов в жидкой и газовой фазе с участием большого количества короткоживущих интермедиатов. Для оценки большей части констант скорости приходится использовать эмпирические корреляционные формулы, аналогии со сходными реакциями, а также химическую интуицию. Экспериментальное определение теплоты образования различных высокоэнергетических материалов часто требует значительных усилий по очистке образцов и корректному учету возможных погрешностей.
Таким образом, задача теоретического расчета термодинамических параметров и констант скорости элементарных реакций, а также их зависимости от температуры и давления, чрезвычайно актуальна. Данные расчеты важны как для моделирования свойств существующих веществ, так и, что особенно важно, для предсказания свойств новых материалов и отбора наиболее перспективных из них для дальнейшего изучения. Для таких расчетов, как правило, используются статистические теории, такие как теория переходного состояния, и ее вариационный аналог, либо их обобщение на случай произвольных давлений - теория Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ).
Для применения кинетических теорий в свою очередь необходимы знания структуры и свойств реагентов, продуктов и переходных состояний каждой элементарной стадии. При
этом для достижения высокой точности рассчитываемых величин (например, высоты потенциального барьера) нужно применять расчетные методы очень высокого уровня. К настоящему времени разработано большое количество многоуровневых квантовохимических методов, которые позволяют достичь сравнимой с экспериментальной (~1-2 ккал/моль) точности расчета активационных барьеров и величин теплоты реакций.
В связи с бурным прогрессом вычислительной техники, а также квантовой химии, расчеты достаточно высокого уровня стали возможными для систем, содержащих до 13-14 атомов С, N, О. Поэтому в последние 10-15 лет получили развитие работы, в которых с целью создания химических механизмов горения, т.е. для расчета констант скорости элементарных реакций, используются квантовая химия и статистические теории.
Большая часть высокоэнергетических и взрывчатых соединений, от давно и широко используемых нитроглицерина, тринитротолуола и гексогена до совсем недавно синтезированных FOX-7, ТАТВ и CL-20, представляет собой нитро- или полинитрозамещенные углеводороды, гетероциклы, амины и т.п., т.е. вещества, содержащие атомы С, N, О и Н. Поэтому в настоящей работе были поставлены и решены следующие основные задачи:
Тестирование различных квантовохимических методов и выбор метода, наиболее подходящего для исследования С,М,0,Н-содержащих высокоэнергетических материалов. Были проведены тестовые расчеты энтальпии образования и констант скорости реакций радикального распада нитрозамещенных аналогов метана и сравнение полученных результатов с надежными экспериментальными данными. Несмотря на то, что данные соединения редко используются на практике в качестве высокоэнергетических материалов, они являются простыми прототипами C,N,0,H-содержащих энергетических соединений. Кроме того, для нитроалканов существует большое количество экспериментальной информации, что позволяет использовать их в качестве модельных систем и эффективно проверять результаты теоретических расчетов. С другой стороны, например, тринитрометан СН(ЫОг)з является важным продуктом разложения нитро формата гидразина (HNF), перспективного не содержащего хлора окислителя, входящего в состав ракетного топлива. Поэтому изучение реакций тринитрометана важно также для построения детального механизма термолиза HNF.
Применение наиболее точных методик, хорошо зарекомендовавших себя в расчете свойств нитроалканов, для расчета теплоты образования и констант скорости первичных газофазных реакций термического разложения важных
7 нитрозамещенных аналогов метана, для которых экспериментальные данные либо отсутствуют, либо недостаточно надежны.
Расчет энтальпии образования нового перспективного окислителя - фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3 -диоксида (ФТДО), для которого отсутствуют надежные экспериментальные данные.
Установление механизмов первичных процессов термического разложения в газовой фазе и в расплаве новых практически важных высокоэнергетических материалов: нитроформата гидразина (HNF), нитроформата аммония (ANF) и 5-аминотетразола (5-АТ). Как правило, расчеты термодинамики процессов и констант скорости проводят для реакций в газовой фазе. Нами предприняты попытки расчетов термодинамики и кинетики реакций в расплавах, для чего предложена упрощенная модель последнего.
Проведенные исследования позволили, во-первых, сделать выводы о преобладающих первичных процессах термического разложения исследуемых перспективных высокоэнергетических веществ, во-вторых, позволили получить количественную информацию об энтальпиях образования, константах скорости и термодинамике элементарных химических реакций термолиза данных веществ.
Структура диссертации Работа состоит из введения, литературного обзора, методической главы и трех глав, в которых изложены полученные автором результаты, а также выводов, благодарностей и списка литературы.
В первой главе проведен критический обзор литературы по термохимии и кинетике термолиза исследованных соединений, рассмотрены точность экспериментальных данных и обоснованность предложенных в литературе механизмов, проведено также обсуждение факторов, влияющих на точность экспериментальных методик. Кроме того, дан обзор существующих высокоуровневых квантовохимических методов и рассмотрены основные направления их развития. На основе анализа имеющихся экспериментальных данных сформулированы основные задачи для решения в рамках настоящей работы.
Во второй главе подробно описаны применявшиеся для вычислений квантовохимические процедуры, методы расчета температурной зависимости термодинамических потенциалов и констант скорости элементарных процессов, способы учета влияния среды на эти величины.
В главах 3-5 представлены основные результаты работы. Третья глава состоит из двух больших разделов. В первом разделе приведены данные расчетов энтальпии образования нитропроизводных метана и этана и радикальных интермедиатов их первичных реакций, а также энтальпии реакций радикального распада исследуемых
8 соединений. С использованием надежных экспериментальных данных, доступных для некоторых соединений, было проведено тестирование точности различных многоуровневых и DFT методов для термохимических расчетов. Для соединений, экспериментальная информация о которых неполна или противоречива, были получены надежные расчетные значения. Кроме того, изложен расчет энтальпии образования нового высокоэнергетического соединения ФТДО. Полученное значение позволило уточнить некоторые свойства ФТДО (например, удельный импульс реактивной силы), расчеты которых ранее были сделаны исходя из противоречивых эмпирических оценок теплоты образования.
Во второй части главы проведены расчеты активационных барьеров и, в некоторых случаях, констант скорости первичных реакций термического разложения нитроалканов, исследованных в первой части. Установлены преобладающие первичные процессы, для них получены количественные кинетические параметры. Также проведено сравнение точности DFT- и многоуровневых методик, выбраны наиболее подходящие для расчетов свойств М,0-содержащих соединений.
В четвертой главе рассмотрены первичные процессы термического разложения высокоэнергетической ионной соли, нитроформата гидразина (HNF), в расплаве и газовой фазе. Расчеты позволили уточнить механизм распада HNF в газовой фазе и расплаве и устранить существовавшие в литературе разногласия по поводу ключевых интермедиатов первичных процессов. Кроме того, были рассмотрены пути распада различных изомерных форм нитроформата аммония (ANF). Вычисления показали, что основные выводы, сделанные для разложения HNF, остаются справедливыми и в данном случае.
Пятая глава посвящена изучению первичных процессов термолиза 5-аминотетразола (5-АТ), который является важным ингибитором реакций в пламени, а также генератором экологически безопасных газов. Были изучены таутомерные превращения 5-АТ в газовой фазе и расплаве, рассмотрены первичные реакции термического распада трех наиболее стабильных изомеров. Кроме того, в отличие от всех предыдущих работ, были рассмотрены некоторые бимолекулярные реакции изомеров 5-АТ, которые оказались очень важными, в особенности для химии термического разложения 5-АТ в расплаве. Вопреки существовавшим ранее представлениям обнаружено, что имино-форма 5-АТ подвергается очень быстрой изомеризации в амино-форму в бимолекулярном процессе и не играет существенной роли в процессах термолиза. На основании расчетов был сделан вывод, что предложенный в литературе механизм первичных стадий распада 5-АТ, учитывающий только мономолекулярные реакции, является неадекватным.
В заключительной части диссертации вкратце сформулированы основные выводы, приведены благодарности и список литературы.
Публикации по теме дисертации Основные результаты работы изложены в семи работах, опубликованных в рецензируемых журналах и книгах.
V.G. Kiselev, V.E. Zarko, N.P. Gritsan, Theoretical study of the trinitromethane thermal decomposition // Nonequilibrium processes. V. J. Combustion and Detonation (edited by G. D. Roy, S. M. Frolov and A. M. Starik) in Combustion and Detonation Series. Moscow: TORUS PRESS, 2005, p.p. 388-396.
В.Г. Киселев, В.Е. Зарко, Н.П. Грицан, Теоретический анализ первичных стадий термического разложения тринитрометана //Кинетика и Катализ, 2006, V. 47, № 3, С. 357-363.
В.Г. Киселев, Н.П. Грицан, Теоретическое исследование влияния химической структуры нитроалканов на механизм и кинетику их термического разложения //Хим. физика, 2006, Т. 25, № 10, С. 54-61.
В.Г. Киселев, Н. П. Грицан, В.Е. Зарко, П.И. Калмыков, В.А. Шандаков, Расчет энтальпии образования [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]-тетразин-4,6-ди-№диоксида с использованием современных многоуровневых квантовохимических методик // Физика горения и взрыва, 2007, Т. 43, №5, с. 77-81.
V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical Study of the Nitroalkane Thermolysis. 1. Computation of the formation enthalpy of the nitroalkanes, their isomers and radical products // J. Phys. Chem. A, 2008, V. 112, p.p. 4458-4464. Addition: J. Phys. Chem. A, 2008, V. 112, P. 6398.
V.G. Kiselev, V.E. Zarko, N.P. Gritsan, P.I. Kalmykov, V.A. Shandakov, Theoretical study of the thermodynamic properties of nitrogen and oxygen containing high-energy materials II Advancements in Energetic Materials and Chemical Propulsion (Edited by К. Kuo, K. Hori), Begell House, NY, 2008, p.p. 476-491.
V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical study of the 5-aminotetrazole thermal decomposition // J. Phys. Chem. A, 2009, V. 113, p.p.3677-3684.
Современные теоретические методы расчета электронной структуры молекул и их применение для термохимии
В настоящее время в связи с развитием методов вычислительной квантовой химии, в том числе созданием высокоточных многоуровневых процедур, и бурным прогрессом вычислительной техники, результаты квантовохимических расчетов достигли высокой степени достоверности. В принципе современные методы позволяют рассчитать все экспериментально определяемые свойства молекул. Может быть рассчитана молекулярная структура, а именно, длины связей, валентные углы, геометрические конформации; термохимические свойства, такие как теплота образования, энергии диссоциации химической связи, тепловой эффект реакции и т. п., а также кинетические свойства, например, активационные барьеры и константы скорости реакций. В последние 10-15 лет были созданы сложные многоуровневые теоретические процедуры, например, G3, W1-4 [139-142], позволяющие рассчитать такие свойства, как теплоты образования, высоты потенциальных барьеров, тепловые эффекты реакций с точностью, в среднем близкой к экспериментальной (-1-2 ккал/моль). К сожалению, многоуровневые квантовохимические расчеты могут быть проведены только для небольших молекул, число атомов второго и третьего периода в которых не превышает 12-14. Для больших молекулярных систем единственной разумной на сегодняшний день альтернативой являются методы теории функционала плотности (DFT) [143]. Ниже мы кратко изложим основные принципы, лежащие в основе расчетных методов и рассмотрим основные пути, по которым идет улучшение их точности. В основе методов ab initio лежат уравнения Хартри-Фока для одноэлектронных волновых функций (молекулярных орбиталей, МО), описывающие взаимодействие одного электрона с электрическим полем ядер и эффективным средним полем, создаваемым остальными электронами. Для расчета МО наиболее распространённым методом является представление МО в виде линейной комбинации базисных функций, которые первоначально выбирали в виде атомных орбиталей (ЛКАО) (метод МО ЛКАО). В основе уравнений для нахождения коэффициентов в разложении МО по бызисным функциям (АО) лежит вариационный метод. Впервые эти уравнения были получены Рутааном в конце 40-х г.г. и носят название уравнений Хартри-Фока-Рутаана (ХФР, HF) [144,145].
Уравнения HF представляют собой сложную систему интегро-дифференциальных уравнений; на практике их решают численно итерационным методом. Точность термохимических расчётов методом HF, как правило, невысока. Обычно полная электронная энергия системы, рассчитанная методом HF с достаточно большим базисом, составляет 98-99% от ее точного значения. Однако, изменения энергии в ходе химических процессов обычно не превышают 1% от полной электронной энергии, поэтому точность результатов, полученных методом Хартри — Фока, может быть (и зачастую оказывается) недостаточной для химических задач. В одноэлектронном приближении (методе HF) недоучитывается корреляция движения электронов, поэтому дальнейшее развитие методов расчёта электронных волновых функций лежит на пути возможно более полного учета электронной корреляции. Одним из наиболее широко используемых в настоящее время способов учета корреляции является метод конфигурационного взаимодействия (KB, СІ). В этом методе многоэлектронная волновая функция представляется в виде линейной комбинации детерминантов с коэффициентами, определяемыми вариационным методом. Базисом для разложения по конфигурациям служат слэйтеровские детерминанты, построенные из наборов занятых и виртуальных орбиталей, полученных из решения системы уравнений HF. Конфигурации при этом разбиваются на конфигурацию основного состояния, а также однократно возбуждённые, двукратно возбуждённые, трёхкратно возбуждённые и т. д. Если волновая функция представляется в виде разложения по всем возможным конфигурациям, то такой метод называется методом полного конфигурационного взаимодействия (FCI). Однако использовать метод FCI удаётся только для малых молекул. В большинстве же расчётов используются методы неполного СІ: учитываются не все конфигурации, а только часть, например, только дважды возбуждённые конфигурации (CID) или дважды и однократно возбуждённые конфигурации (CISD), и т. д. Электронная энергия в таких методах определяется из решения соответствующего секулярного уравнения. Методы неполного СІ имеют существенный недостаток - они являются размерно несогласованными (предельное значение энергии при разведении двух фрагментов молекулярной системы на бесконечное расстояние не совпадает с суммой энергий двух изолированных фрагментов). Для того чтобы обойти размерную несогласованность методов неполного KB, в 1987 г. Дж. Поплом с соавторами была предложена модификация метода неполного KB, которая получила наименование метода квадратичного KB (QCI) [146]. Более естественным путем размерная согласованность достигается в методе связанных кластеров (СС), предложенном Сизеком в 1966 г. и развитом Р. Бартлеттом с соавторами [147, 148]. Волновая функция метода СС имеет вид где у/0 - однодетерминантная волновая функция метода HF, Т — кластерный оператор, равный Т = Т, + Т2 + Т3+ ... , где, в свою очередь, операторы Т,, Т2, ... — операторы однократной, двукратной и т. д. замены.
Например, действие оператора Т2 на функцию у/0 приводит к общей линейной комбинации всех детерминантов, полученных двойной заменой. Иными словами, получается линейная комбинация волновых функций всех дважды возбуждённых конфигураций. Метод СС с кластерным оператором Т = Т, + Т2 называется методом CCSD. В настоящее время широко используется модификация метода CCSD, частично включающая также трижды возбужденные конфигурации, этот метод называется CCSD(T) [149]. Другим методом учёта электронной корреляции является метод теории возмущений, который носит наименование теории возмущений Мёллера — Плессета (MP). Фактически данный метод представляет собой квантовомехническую теорию возмущений, при этом невозмущенным гамильтонианом является оператор многоэлектронный Фока, равный сумме одноэлектронных операторов Фока. Разность между истинным гамильтонианом многоэлектронной задачи и оператором Фока принимается за оператор возмущения. Оказывается возможным выразить поправки к энергии и волновой функции через значения двухэлектронных интегралов и орбитальных энергий, рассчитанных в методе Хартри-Фока. Поправка к энергии первого порядка дает в точности хартри-фоковское значение Е, поэтому обычно рассматривается второй порядок теории возмущений (МР2). Тем не менее, и такая точность зачастую оказывается недостаточной. Поэтому выражение для поправки в энергию и волновую функцию вычисляют в третьем или четвёртом порядке теории возмущений. В пакете программ GAUSSIAN 03 [150] реализованы методы теории возмущений Мёллера — Плессета до пятого порядка включительно (МР2 — МР5). Следует заметить, что применение методов теории возмущения MP, и в особенности CI и СС, приводит к существенному возрастанию времени расчётов, а также требует увеличения других расчётных ресурсов. Затраты возрастают очень быстро по мере роста размера системы: если N — размер используемого базиса, то затраты возрастают как при расчётах методом HF. При пренебрежении малыми интегралами этот рост можно оценить как 0(N3). Затраты при расчётах такими методами, как МР4, QCISD(T) или CCSD(T), возрастают при увеличении базиса как 0(N7). Это приводит к тому, что учёт электронной корреляции перечисленными методами с использованием достаточно больших базисов возможен только для не очень больших молекул (не более 10-12 атомов второго и третьего периодов).
Расчет констант скорости в пределе высоких давлений и их температурных зависимостей
Константы скорости элементарных реакций в пределе высоких давлений рассчитывали в соответствии с формулой теории переходного состояния (ТПС) [179]: где V - фактор вырождения пути реакции, равный, например, 2 для реакции Н-О-Н О-Н + Н, Q и Q - статсуммы, соответственно, переходного состояния и реагентов, a EQ - высота барьера реакции. В более компактном виде, Когда на сечении поверхности потенциальной энергии (ППЭ) вдоль координаты реакции не имеется барьера, что характерно, например, для реакций распада молекулы на радикалы или для обратной реакции рекомбинации радикалов, используется вариационная теория переходного состояния (ВТПС). Согласно ВТПС за переходное состояние принимается точка на сечении ППЭ вдоль координаты реакции, в которой достигается максимум величины AG: При расчетах сечений ППЭ возникает известная проблема: использование ограниченных методов для вычисления предельных значений электронной энергии при гомолитической диссоциации связи ведет к значительному завышению энергии связи. Однако, хорошо известно, что неограниченные аналоги даже простого метода Хартри-Фока качественно правильно передают особенности строения сечения ППЭ при гомолитической диссоциации по связи [180]. Поэтому для таких реакций сечение ППЭ вдоль координаты реакции мы рассчитывали неограниченным методом UB3LYP/6-311G(d,p), варьируя расстояние C-N, и оптимизируя все остальные переменные. В настоящее время для таких случаев широко распространенной процедурой является применение неограниченных вариантов однодетерминантных методов (например, B3LYP или HF) с использованием процедуры guess=mix [176]. Такой подход был реализован и в данной работе. В каждой точке потенциальной поверхности проводили расчет частот колебаний (за исключением одного, отвечающего координате реакции), спроектированных на гиперплоскость, перпендикулярную градиенту, и находили свободную энергию Гиббса. В отличие от потенциальной поверхности, на поверхности свободной энергии всегда имеется максимум. Именно конфигурация, отвечающая этому максимуму, принимается за переходное состояние в вариационной теории. После нахождения такой точки расчет константы скорости мономолекулярной реакции в пределе высоких давлений проводится с использованием формулы (2.10).
Для ряда реакций мы выполнили расчет температурной зависимости константы скорости. В таких случаях проводили расчет по формуле (2.10) для серии температур в выбранном интервале с шагом 150-250 К. Полученные зависимости затем были аппроксимированы уравнением Аррениуса (2.12). Расчеты теплоты образования и констант скорости реакций разложения нитроалканов и их изомеров В данной главе приведены данные расчетов термохимических (энтальпии образования и теплоты реакций) и кинетических (активационные барьеры, константы скорости элементарных реакций) характеристик нитрозамещенных аналогов метана и этана. При выполнении данной работы мы ставили перед собой две основных задачи: во-первых, протестировать различные квантовохимические методы на системах, для которых существует надежная экспериментальная информация; во-вторых, рассчитать термохимические и кинетические свойства соединений, экспериментальные и расчетные данные для которых неполны или противоречивы. Глава разбита на две большие части. Первая из них посвящена расчетам теплоты образования нитроалканов. В ней проведено сравнение точности ряда многоуровневых методик G2, G3 и G2M(CC5), а также методов теории функционала плотности - B3LYP, MPW1B95 и MPWB1K. Во второй части представлены результаты расчетов констант скорости и активационных барьеров реакций термического разложения различных нитроалканов, полученные с использованием методов G3, G2M(CC5) и B3LYP. Кроме того, были исследованы некоторые пути распада интермедиатов, образующихся в ходе первичных реакций. Для большей части исследованных нитроалканов существует две или более конформации. Была проведена оптимизация геометрии различных конформеров с использованием методов MP2(Full)/6-31G(d) и B3LYP/6-311G(d,p) и затем вычислены относительные энтальпии различных конформации этими же методами. Ниже мы будем подробно обсуждать лишь свойства конформеров с наименьшей энтальпией. На рис. 3.1 представлены геометрии изученных нитроалканов и их изомеров (соответствующих нитритов и аци-форм), оптимизированные методами MP2(Full)/6-31G(d) и B3LYP/6-311G(d,p). Из рисунка видно, что оба использованных метода дают схожие результаты. Хотя в целом длины связей C-N, оптимизированные методом B3LYP, приблизительно на 0.02 А длиннее, чем рассчитанные методом МР2. Наоборот длины связи N-0, оптимизированные методом B3LYP, слегка короче. Измеренные экспериментально длины связей для нитрометана (1) в газовой фазе (RCN=1.49+0.02 A, RNO=1-22±0.01 А) [181] хорошо согласуются с результатами расчетов. Структурные параметры для кристаллического нитроформа (7) (RCN=1-505 A, RNO=1-219A) [182] также неплохо согласуются с рассчитанными. К сожалению, значения Aj-H для нитроалканов и их изомеров, рассчитанные разными методами, существенно отличаются друг от друга (табл. 3.1). Даже расчеты AfHgas с использованием двух наиболее точных процедур, G2 и G3, приводят к существенно различным результатам. Более того, расхождение возрастает с ростом числа NO2-, 0N0- и NOOH-групп (до 6 -7 ккал/моль для 7 и 9).
В литературном обзоре было отмечено, что для 1 существует два широко используемых экспериментальных значения энтальпии образования: &fHgas -\7.& ккал/моль [7, 8] и AfHgas=-19.3 ккал/моль [6]. Для того, чтобы выбрать наиболее надежное из них, мы провели расчеты энтальпии образования этого простейшего нитроалакана методом очень высокого уровня - W1. Полученное значение (AfHgas=-lS.O ккал/моль) очень хорошо согласуется как с одной из экспериментальных величин ДfHgas=-17.8 ккал/моль [7, 8], так и с результатами расчетов методом G3 (табл. 3.1). Поэтому далее мы всюду использовали (например, для расчетов методом изодесмических реакций) именно это экспериментальное значение энтальпии образования 1. К сожалению, расчеты с использованием методики W1 требуют чрезвычайно больших вычислительных ресурсов, поэтому невозможно провести аналогичные вычисления для более сложных нитроалканов. Критический анализ литературы показал (Глава 1), что надежная экспериментальная информация доступна лишь для нитроалканов 10, 12 и, с приведенными выше оговорками, для 1. Кроме того, известно литературное значение теплоты образования метилнитрита 2 (табл. 4.1) [26], рассчитанное исходя из измеренной теплоты реакции метилового спирта и нитрозилхлорида. Сравнение наших расчетов с надежными экспериментальными данными показывает, что лишь метод G3 хорошо воспроизводит значения энтальпии образования нитрометанов. К сожалению, такое сопоставление можно провести только для соединений, содержащих одну и четыре NO2 -группы или одну 0N0-группу. Однако, для всех этих соединений (1, 2, 10 и 12) отклонение результатов, полученных методом G3, от эксперимента не превышает 0.3 ккал/моль. Для нитроалканов 4 и 7 согласие экспериментальных и расчетных данных не столь впечатляющее, однако, и существующие экспериментальные значения в данном случае ненадежны (подробная дискуссия приведена в главе 1). Значения теплоты образования нитроалканов и их изомеров, полученные с помощью методов G2 и G2M(CC5), оказались заметно ниже экспериментальных величин и данных ОЗ-расчетов. Среди использованных многоуровневых методик наибольшее отклонение дает упрощенная многоуровневая методика G2M(CC5).
Расчеты активационных барьеров и констант скорости первичных реакций термолиза нитроалканов, а также некоторых путей распада интермедиатов первичных реакций
Вторая часть данной главы в основном посвящена расчетам констант скорости первичных реакций нитроалканов. Для моно-, ди-, тринитрометана и нитроэтана рассчитаны активационные барьеры изомеризации в нитрит и аци-форму. Для моно- и тринитрометана с использованием вариационной теории переходного состояния также вычислены константы скорости радикального распада и рассмотрены некоторые мономолекулярные реакции дальнейшего разложения интермедиатов, образующихся в первичных процессах. Для всех изученных нитроалканов (1, 4, 7, 10, 12) были локализваны соотвествующие переходные состояния и рассчитаны барьеры реакций изомеризации в нитрит и аци-форму (табл. З.б). Кроме того, в табл. 3.6 приведены расчетные величины энтальпии радикального распада нитроалканов. Оптимизация геометрии реагентов и продуктов была проведена методами МР2 (в рамках методики G3) и B3LYP/6-311G(d,p). В тех случаях, когда для реакции характерно наличие активационного барьера, были локализованы переходные состояния. Для расчета энергий реагентов, продуктов и переходных состояний был использован как метод G3, так и метод B3LYP, который тестировался с целью оценки его перспективности для дальнейших расчетов существенно более сложных систем. Реакции распада нитуометана. Нитрометан 1 является простейшим представителем нитроалканов, и поэтому его реакции изучены наиболее подробно. Как уже обсуждалось выше, радикальный распад считается первой стадией термолиза 1. Однако на основании экспериментальных данных по ИК МФД [39,40] был сделан вывод, что с этим процессом (R3.1) конкурирует реакция изомеризации в метилнитрит 2 (R3.2), который затем распадается на СНзО и N0. В отличие от реакции (R3.1), реакциям изомеризации (R3.2) и (R3.3) отвечают энергетические барьеры на ППЭ, что находится в соответствии с общими представлениями. Соответствующие расчетные значения энтальпии реакции (R3.1) и барьеров реакций (R3.2) и (R3.3) приведены в таблице 3.6. Ранее было показано (табл. 3.1), что энтальпия реакции изомеризации в нитрит (R3.2) невелика.
Однако эта реакция характеризуется высоким барьером - выше, чем для реакции радикального распада (R3.1). Отметим, что энтальпия реакции (R3.1), предсказанная методом G3 (табл. 3.6), находится также в хорошем согласии с данными, полученными другими наиболее точными квантовохимическими методами [5]. Метод B3LYP при этом занижает энтальпию реакции (R3.1), однако приводит к значениям энтальпии и барьера реакции (R3.2), очень близким к предсказанным методом G3. Поскольку расчеты показывают (табл. 3.6), что энтальпия реакции радикального распада (R3.1) ниже активационных барьеров конкурирующих процессов (R3.2) и (R3.3), данный процесс действительно играет ключевую роль в термическом распаде 1. Поэтому мы рассчитали температурную зависимость константы скорости радикального распада. Как и следовало ожидать, активационный барьер для реакции (R3.1) отсутствует: при движении вдоль координаты реакции электронная энергия монотонно приближается к суммарной энергии двух радикальных фрагментов (рис. 3.6, кривая 1). В каждой точке сечения ППЭ мы провели расчет частот нормальных колебаний и свободной энергии Гиббса по формуле (2.5) с использованием статистических сумм для всех колебаний за исключением колебания, отвечающего движению вдоль координаты реакции. На сечении поверхности свободной энергии вдоль координаты реакции (рис. 3.6, кривая 2) уже имеется выраженный максимум. Ввиду того, что для «сканирования» сечения ППЭ требовалось провести большое количество однотипных расчетов, в данном случае мы использовали «легкую» многоуровневую методику G2M(CC5). Энергию активации и предэкспоненциальный множитель реакции (R3.1) рассчитали, исходя из представлений канонической вариационной теории переходного состояния [179]. Для этого при различных температурах в интервале 298 - 2000 К находили максимум на сечении поверхности свободной энергии Гиббса (рис. 3.6, кривая 2). Геометрия, отвечающая этому максимуму, и принимается за переходное состояние для реакции (R3.1). Рассчитанная по формулам (2.10)-(2.12) (Глава 2) температурная зависимость константы скорости реакции (R4.1) приведена на рисунке 3.7. Определенные из этой зависимости величины энергии активации и предэкспоненциального множителя составляютЕа = 60.0 ±0.1 ккал/моль и А = 1 о15-44±002 с"1, соответственно. Расчетная величина энергия активации очень хорошо согласуется с экспериментально измеренной энергией активации термического разложения НМ - 58.4 [34] и 59.8 ккал/моль [32]. Расчетное значение величины в свою очередь очень хорошо согласуется с величиной, принятой в литературе для реакций диссоциации C-N связи (А = 10 с") [39]. Как и следовало ожидать, расчетное значение энергия активации реакции радикального распада НМ (R3.1) близко к величине энтальпии этой реакции, но несколько ее превышает. Была рассчитана также температурная зависимость константы скорости реакции (R3.2) в пределе высоких давлений. Полученные на основании расчетов методом G3 величины параметровЕаиА равны, 68.0 ± 0.1 ккал/моль и ioI3 70±0 04 с"1, соответственно. Что касается реакции изомеризации (R3.3), то ее энтальпия заметно выше энтальпии реакции (R3.2). Однако барьер этой реакции ниже (табл. 3.1 и 3.6).
Отметим, что методы G3 и B3LYP дают близкие значения этих величин. Хотя барьер реакции (R3.3) немного выше энергии активации реакции распада на радикалы (R3.1), предэкспоненциальный множитель для константы скорости этой реакции существенно ниже и типичен для реакций изомеризации ( 1013 5 с"1). Таким образом, полученные нами для реакций (R3.1) -(R3.3) расчетные данные хорошо согласуются с представлениями о том, что именно реакция (R3.1) является первичной при термическом разложении НМ [4, 5]. Природа расхождений между наиболее точными расчетами (к которым относятся и результаты данной работы) и общепринятыми представлениями о механизме термолиза НМ [2] с одной стороны и оценками, сделанными на основе анализа данных по многофотонной диссоциации [40], - с другой, пока не ясна. В работе [5] предполагается, что это может быть вызвано использованием при анализе данных ИК МФД неправильных величин предэкспоненциальных множителей констант скорости реакций (R3.1) и (R3.2), взятых авторами [40] из работы [49], которые были получены на основании полуэмпирических расчетов. Однако, рассчитанные нами в данной работе величины практически совпадают с использованными в [40]. Таким образом, для решения данного вопроса нужны дополнительные эксперименты. Реакция (R3.3) представляет особый интерес, так как она эффективно катализируется водой и может играть существенную роль при термолизе НМ в растворе и, возможно, при разложении на поверхности. Катализируемая водой миграция атома водорода в нитроалканах и нитраминах уже исследовалась ранее теоретически [60]. Проведенные нами расчеты показывают, что НМ образует комплекс с молекулой воды, теплота образования которого составляет по данным G3 около 4 ккал/моль, что характерно для комплексов с водородной связью. Геометрия комплекса НМ с водой и переходного состояния его превращения в комплекс воды с аци-формой приведены на рисунке 3.9. Барьер реакции изомеризации (R3.3) понижается в комплексе с водой значительно, а именно, на 19.9 ккал/моль по данным метода G3 и на 24.3 ккал/моль согласно B3LYP расчетам и составляет 43.9 ккал/моль (G3) и 37.2 ккал/моль (B3LYP).
Взаимные превращения изомеров ТІ - ТЗ
В литературе существует единственная работа, посвященная экспериментальному определению энтальпии образования 5-АТ в газовой фазе [196]. Авторы скомбинировали измеренное ими значение теплоты сублимации (АіиЬН = 27.8 ккал/моль) с определенной ранее теплотой образования кристаллического 5-АТ (AfHsolid= 49.7 ккал/моль) [195] и получили значение AfHas = 77.5 ккал/моль. Расчет методом G3 дает для ТІ величину, которая на 4 ккал/моль выше. Однако, следует отметить, что данное экспериментальное значение не было независимо проверено, а таутомерный состав 5-АТ, как было Рисунок 5.2. Относительные энтальпии в газовой фазе для стационарных точек на ППЭ, соответствующих мономолекулярным реакциям изомеризации соединений ТІ - ТЗ, рассчитанные методами G3 и B3LYP (курсив). В скобках приведены значения относительной свободной энергии сольватации. Все относительные величины термодинамических потенциалов отсчитываются от соответствующих величин для амино-формы ТІ. Все значения в ккал/моль. На рисунке 5.2 относительные энтальпии и свободные энергии сольватации стационарных точек на ППЭ для мономолекулярных таутомерных превращений между изомерами ТІ - ТЗ. Видно, что энтальпии активации всех мономолекулярных реакций изомеризации велики как в газовой фазе, так и в расплаве. В то же время, изомеры 5-АТ могут образовывать димеры, в которых молекулы связаны водородными связями. Для примера, на рис. 5.3 приведены структуры некоторых комплексов с водородной связью между различными таутомерными формами 5-АТ (D1 — D3). Водородные связи в димерах очень прочны: например, энтальпия комплекса D2 на 22 ккал/моль ниже, чем энтальпия двух молекул имино-формы 2, а энтальпия образования комплекса Dla составляет -17.4 ккал/моль. Ясно, что в расплаве, и в газовой фазе при достаточно высоких давлениях комплексы будут преобладать над мономерами ТІ - ТЗ. Оценки с использованием характерных величин свободной энергии комплексообразования AG =-10 ккал/моль и температуры Т=500 К показывают, что большая часть вещества находится в димерах вплоть до давлений 0.1 Торр. На рисунке 5.3 приведены структуры димеров и переходных состояний для их взаимных превращений.
Видно, что концертный перенос двух атомов водорода в таких комплексах ведет к взаимному превращению различных таутомерных форм 5-АТ. В данном случае для количественных расчетов мы использовали метод B3LYP, поскольку расчеты методом G3 требуют для таких систем слишком больших затрат вычислительных ресурсов. При этом следует отметить, что результаты, приведенные в табл. 5.1 и на рис. 5.2, показывают, что метод B3LYP дает достаточно точные результаты для системы 5-АТ. Для дополнительной проверки точности B3LYP расчетов, мы рассчитали энтальпию образования димеров Dla и D2 двумя методами - G3 и B3LYP. Оказалось, что величины, рассчитанные двумя методами отличаются менее чем на 1 ккал/моль. Среди рассмотренных нами димеров наиболее термодинамически выгодным является димер Dla, образованный двумя молекулами ТІ. Димер D2, состящий из двух молекул имино-формы Т2, термодинамически менее выгоден и весьма быстро изомеризуется в димер Dla. Барьер этого процесса чрезвычайно низок, так что учет термических поправок к энергии приводит к тому, что переходное состояние TS2D оказывается даже слегка ниже, чем D2 (рис. 5.3). Следовательно, расчеты предсказывают, что данная реакция является безбарьерной. Следовательно, даже если имино-форма Т2 преобладает в кристаллической фазе 5-АТ [124, 125], плавление приводит к очень быстрой изомеризации Т2 в ТІ вследствие обмена протонами в димерах. Мы также рассмотрели превращение другого типа димеров амино-формы ТІ (Dlb, рис. 5.3) в димеры D3, образованные 2Н-изомерами ТЗ. Барьер этой реакции ( 13 ккал/моль) значительно выше, чем соответствующее значение для превращения D2 в Dla, однако данное значение все равно гораздо ниже, чем барьер соответствующего мономолекулярного процесса ТІ - ТЗ (рис. 5.2). Естественно, в реальности расплав 5-АТ имеет гораздо более сложную структуру, в котором могут существовать десятки различных комплексов с водородной связью, а при плавлении протекает гораздо большее количество процессов, описание которых находится за рамками предложенной нами простой модели. Тем не менее, даже проведенное рассмотрение реакций в димерах позволяет сделать четкий вывод, что содержание имино-формы Т2 в расплаве и газовой фазе пренебрежимо, и реакция схемы 1.14 не играет существенной роли в ходе термолиза 5-АТ. Все три изомера ТІ - ТЗ находятся в равновесии, время установления которого значительно короче, чем характерные времена распада данных соединений. 5.3. Мономолекулярные реакции термического разложения 5-АТ Несмотря на то, что выше была показана важная роль бимолекулярных реакций в процессах термолиза 5-АТ, сначала мы рассмотрим мономолекулярные реакции распада различных таутомерных форм (схемы 1.14-1.16). Стационарные точки на ППЭ, соответствующие термодинамически наиболее выгодным каналам мономолекулярного распада изомеров ТІ, Т2, и ТЗ, показаны на рис. 5.4. Для всех рассмотренных соединений конкурируют реакции распада с отщеплением HN3 и N2.
Были также рассчитаны температурные зависимости констант скорости данных реакций в интервале 300-750 К с использованием канонической теории переходного состояния (формула 2.9). Результаты аппроксимации температурных зависимостей законом Аррениуса (2.12), а именно, энергии активации и предэкспоненциальные факторы, приведены в таблице 5.2. Доминирующие мономолекулярные реакции распада ТІ и ТЗ ведут к образованию N2 (рис. 5.4). В случае ТІ процесс отщепления N2 состоит из двух стадий (схема 5.1): на первом шаге происходит раскрытие тетразольного кольца с образованием азидного интермедиата II, который затем выбрасывает N2 с одновременным встраиванием другого атома N в C-NH2 связь. Данный процесс напоминает перегруппировку Курциуса карбонилазидов, которая также является концертным процессом, который происходит без образования в качестве синглетного интермедиата карбонилнитрена [198-200]. Поскольку реакция (R5.2) значительно медленнее (R5.1) и обратной ей реакции циклизации (II — ТІ, схема 5.1), эффективная константа скорости распада ТІ имеет вид Как было показано в предыдущем разделе, ввиду быстрой бимолекулярной изомеризации в ТІ, концентрация имино-формы Т2 в расплаве и газовой фазе мала, тем не менее, реакции распада этого изомера также были рассмотрены. В отличие от ТІ и ТЗ, скорости реакций отщепления N2 (R5.6) и HN3 (R5.7) для Т2 близки. Активационный реакции (R5.6), а свободные энергии активации этих процессов равны между собой. В ходе реакции (R5.7) образуются HN3 и карбодиимид 15. При отщеплении N2 с одновременным замыканием цикла (R5.6) образуется 3-имино-диазиридин 14. В соответствии со сделанными раннее предположениями [119, 120,132], имино-форма Т2 является единственным изомером 5-АТ, при мономолекулярном распаде которого возможно образование HN3. Приведенное выше обсуждение эффективности различных процессов основано, прежде всего, на сравнении относительной энтальпии активации, хотя константы скорости мономолекулярных процессов определяются свободной энергией активации (2.10). Рассмотрение соответствующих профилей энергии Гиббса (рис.5.5), показало, что все выводы относительно преобладающих путей разложения ТІ — ТЗ остаются неизменными. Учет энергии сольватации заметно сказывается на константах скорости и величинах аррениусовских параметров мономолекулярных реакций (рис. 5.4, табл. 5.2): в рамках выбранной модели расплава активационные барьеры практически всех реакций возрастают на несколько ккал/моль.
