Введение к работе
Актуальность проблемы. Интерес к экспериментальному исследованию
ион-радикальных состояний объясняется тем, что они часто являются
интермедиатами химических реакций. Через образование радикальных или ион-
радикальных состояний координационных соединений протекают окислительно-
восстановительные реакции, реакции переноса электрона в
электронопроводящих слоях органической оптоэлектроники. Проблемой
является регистрация и идентификация этих частиц и наблюдение за их
быстрыми реакциями. Для ее решения создаются специальные методы и
подходы, в том числе спиновохимические.
В этой работе применен метод МАРИ (от англ. MARY - Magnetically Affected Reaction Yield) спектроскопии - эффективный экспресс-метод детектирования ион-радикалов и реакций с ними. Его окно временной чувствительности составляет от единиц до десятков наносекунд и покрывает диапазон между областями фемтосекундной спектроскопии (короче 1 не) и импульсного фотолиза (10 не и больше).
Ион-радикальные состояния могут выступать в качестве интермедиатов в реакциях неорганической химии, и важны для понимания их механизмов. С другой стороны, координационные соединения очень интересны для спиновой химии, поскольку спины ядер металлов могут быть очень разнообразны, а константы сверхтонкого взаимодействия с ними - велики. Координационные соединения дают новые степени свободы в варьировании магнитных характеристик близких по строению соединений.
Основные цели работы:
-
Разработать подходы для оценки скоростей реакций координационных соединений с ион-радикальной парой-зондом из ширины и интенсивности МАРИ спектра;
-
Создать модельную систему для изучения магниточувствительной люминесценции с прямым участием координационного соединения;
3. Зарегистрировать методом МАРИ спектроскопии анион-радикалы практически значимых соединений, трис-8-оксихинолинатов алюминия, галлия и индия, и оценить их магнитоструктурные параметры.
Научная новизна работы. Впервые метод МАРИ спектроскопии с
радиационной генерацией ион-радикалов был применен для изучения
неорганических соединений. Созданы и реализованы два способа детектирования
ион-радикалов неорганических соединений. Один из них заключается в анализе
взаимодействий нелюминесцирующих соединений с люминесцирующей ион-
радикальной парой-зондом. Другой основан на получении
магниточувствительной рекомбинационной люминесценции с прямым участием
координационного соединения в ион-радикальной паре.
Впервые разработаны подходы для оценки скоростей реакций координационных соединений с ион-радикальной парой-зондом из ширины и интенсивности МАРИ спектра. Эти подходы были продемонстрированы на примере гексакарбонила молибдена с ион-радикальными парами люминофора п-терфенила-й?і4. Предложены два варианта постановки эксперимента и обработки данных для оценки скоростей взаимодействия координационного соединения и зондовой ион-радикальной пары.
Впервые создана модельная система для изучения радиационно-генерированной магниточувствительной люминесценции с прямым участием координационного соединения на основе впервые полученного и структурно охарактеризованного координационного соединения гексафторацетилацетоната цинка с двумя лигандами 2,5-дифенилоксазола.
Методом МАРИ спектроскопии впервые зарегистрированы анион-радикалы таких практически важных и значимых соединений, как трис-8-оксихинолинаты алюминия, галлия и индия и оценены их магнитоструктурные параметры.
Научная и практическая значимость работы состоит в расширении границ применимости метода МАРИ спектроскопии для изучения короткоживущих ион-радикальных состояний неорганических соединений и реакций с их участием.
В работе развито два подхода к детектированию неорганических ион-радикалов методом МАРИ спектроскопии (для нелюминесцирующих и обладающих флуоресценцией соединений) и исследованы анион-радикалы практически важных соединений, используемых в электролюминесцентных устройствах современной органической электроники, что создает новые возможности для экспериментального исследования механизмов реакций координационных соединений и оптимизации рабочих характеристик использующих их устройств.
Личный вклад соискателя. Все приведенные в работе результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.
Апробация работы. Изложенные в работе результаты докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях: IX Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, Россия, 14-16 мая 2008); Всеросийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком "Сигма": исследования, инновации, технологии» (Омск, Россия, 19-23 мая 2008); European Young Investigator Conference (Slubice, Poland, 18-21 June 2009); 26l Miller Conference on Radiation Chemistry (Keszthely, Hungary, 28 August - 2 September 2009); International Russian-Austrian Seminar on Exploiting spin coherence of radical pairs for detection an elusive radical species (Novosibirsk, Russia, 1-3 September 2009); Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященная памяти профессора Ю. А. Дядина (Новосибирск, Россия, 16-18 июня 2010); Recent Advances in Health and Medical Sciences (2nd RAHMS) International Conference (Paphos, Cyprus, 8-12 July 2010); V International Conference High-spin molecules and molecular magnets (N. Novgorod, Russia, 4-8 September 2010), 27th Miller Conference on Radiation Chemistry (Tallberg, Sweden, 20-25 May 2011); 3r International Conference "Recent Advances in Health and Medical Sciences" (Limassol, Cyprus, 27 June - 2 July 2012); VIII International Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" (Novosibirsk, Russia, 15-19 July 2012); School of Young
Scientists "Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics" (Novosibirsk, Russia, 16-21 July 2012); Annual Workshop Modern Developments of Magnetic Resonance (Kazan. Russia, 25-29 September 2012); VI International Conference High-Spin Molecules and Molecular Magnets (Rostov-on-Don, Russia, 8-13 September 2012); XXIV конференция Современная Химическая Физика (Туапсе, Россия, 20 сентября - 1 октября 2012); 28th Miller Conference on Radiation Chemistry (Dead Sea, Israel, 14-19 March 2013); 13th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (Bad Hofgastein, Austria, 22-26 April 2013).
Публикации. Материалы диссертации представлены в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, и 18 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и шести приложений. Работа изложена на 145 страницах, содержит 43 рисунка, 1 таблицу и 6 приложений. Список цитируемой литературы включает 206 наименований.
