Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Релаксация спиновой системы в условиях многоимпульсного внешнего воздействия 17
I.I. Спиновые взаимодействия.в твердых телах 17
1.2. Динамика спиновой системы в многоимпульсных экспериментах ЯМР 21
I.2.I. Спин-решеточная и спин-спиновая релаксация 21
1.2.2. Релаксация во вращающейся системе координат,спиновой локинг 24
1.2.3. Импульсное воздействие.на спиновую .систему в ВСК 26
1.2.4. Многоимпульсные эксперименты в ВСК 31
1.3. Спиновая температура в ВСК 33
1.4. Теория среднего гамильтониана 37
1.5. Последовательность MW-4 в многоим^
пульсных экспериментах ЯМР 41
Выводы 4-7
ГЛАВА II. Экспериментальное изучение релаксационных процессов, определяющих многоимпульсные спектры ЯМР 49
Введение 49
2.1. Особенности поведения спиновой системы под воздействием модернизированной последовательности MV/-4- 53
2,2. Переходные процессы и механизм формирования спинового эхо на временах
2.3. Многоспиновое резонансное.поглощен ние энергии 67
$. 2.4. Зависимость времени релаксации.(Т2е) от параметров 73
2.5. Динамика спиновой системы в квазистационарном режиме 82
2.6. Особенности релаксации в гетеро-ядерной системе спинов.под.воздействием MW-4- 89
Выводы 96
ГЛАВА III. Особенности многоймпульсных спектров ЯМР кристаллогидратов 98
3.1. Спектры ЯМР кристаллогидратов
(на примере гипса,кизерита) 98
3.2. Кинетика спада сигналов свободной индукции кристаллогидратов в многоимпульсных.экспериментах ЯМР
3.3. Резонансные эффекты в многоимпульсных спектрах ЯМР кристаллогидратов 106
3.4. Термодинамическое рассмотрение многоимпульсных.спектров.ЯМР.кристаллов гидратов
Выводы
Часть вторая Развитие методов исследования
ГЛАВА ІV. Многоимпульсные методы ямр в исследованиях молекулярных движений 120
Введение 120
4.1. Релаксационные измерения в ВСК и.связь,с молекулярными движениями 121
4.2, Термодинамическое рассмотрение.много- импульсного спин-локинга 128
4.3. Выбор оптимальных параметров модернизированной последовательности MW-4 для изучения моленулярных движений 130
4.4. Влияние расстройки поля (А ) при релаксационных измерениях 139
4.5, Многоимпульсный спин-локинг.в.гетероядерной системе спинов 142
Выводы 149
ГЛАВА V. Многоимпульсные радиоспектрометры для исследования твердых тел 151
Введение 151
5.1. Основные узлы многоимпульсного спектрометра 152
5.I.I. Функциональная схема спектрометра 152
5.1.2. Передающая система спектрометра 157
5.1.3. Датчик ЯМР-спектрометра 161
5.1.4. Система ядерной.стабилизации. спектрометра 164
5.1.5. Регистрация.и.обработка.сигналов ЯМР 166
5.2. Многоимпульсный многоядерный.радиоспектрометр ЯМР (РЙ-2303) 19
5.3. Фурье-спектрометр ЯМР с СП соленаидом для исследования твердых тел 175
5.3.1. Блок-схема спектрометра 176
5.3.2. Датчик ЯМР 180
5.3.3. Узлы прйемно-передающего.тракта спектрометра 184
Выводы 188
ГЛАВА VІ. Новые многоимпульсные методы ямр в исследованиях твердых тел 189
6.1. Применение сужающих последовательностей при исследовании молекулярных движений в твердой фазе 189
6.2. Построение новых сужающих последовательностей 195
б.З. Использование новых циклов врелаксационных измерениях () 20/|"
в Л» Модуляционные эффекты в многоимульсных ЯМР экспериментах 209
Выводы 215
Часть третья изучение молекулярных движений в твердых телах
ГЛАВА VII. ЯМР-исследования молекулярных движений в ' (протонных проводниках и сегнетоэлектриках ...216
7.1. ЯМР-изучение гидратов и гидратированных"солей фосфорномолибденовой.ифосфорновольфрамовой
7.2. Сопоставление протонной молекулярной подвижности.и проводимости в ФМК и ФВК 228
7.3. Комплексное ЯМР-исследование.фторбериллата аммония 233
Выводы 244
ГЛАВА VIII. Изучение молекулярных движений в полиуретановых и сетчатых полимерах многоимпульсными методами ЯМР 245
Введение 245
8.1. ЯМР-исследование сегментальной подвижности в. сшитом. эпоксидном полимере .246
8.2. Обсуждение результатов релаксационных.измерений ЯМР в полимерах 251
8.3. Изучение молекулярной подвижности.в полиуретановых эластомерах 256
Выводы 267
Заключение 2б8
Литература
- Импульсное воздействие.на спиновую .систему в ВСК
- Переходные процессы и механизм формирования спинового эхо на временах
- Резонансные эффекты в многоимпульсных спектрах ЯМР кристаллогидратов
- Выбор оптимальных параметров модернизированной последовательности MW-4 для изучения моленулярных движений
Введение к работе
Многоимпульсная спектроскопия ЯМР [і,2,ЗІ как самостоятельная область исследований твердых тел, родилась пятнадцать лет назад. Основное отличие многоимпульсной спектроскопии от традиционных методов ЯМР [4,5І состоит в том, что радиочастотное поле используется не только для организации и наблюдения сигналов ЯМР, но и для усреднения диполь-дипольного взаимодействия (ДДВ) в исследуемой спиновой системе. Усреднение ДДВ фактически приводит к появлению нового вида спектроскопии ЯМР - спектроскопии с регулируемой шириной линии ЯМР и создает условия для получения спектров ЯМР высокого разрешения твердых тел. Успешное развитие этой области науки позволит превратить её в такую же мощную индустрию физико-химических исследований твердых веществ, какой уже стали методы ЯМР высокого разрешения в жидкостях [б,7] .
Начало многоимпульсной спектроскопии было заложено в
пионерских работах Дж.Уо [8,9J в 1968 году. Основная идея работ заключается в том, что специально подобранная последовательность когерентных радиочастотных (р.ч.) импульсов вызывает быструю переориентацию магнитных спинов в твердом теле. Это приводит к эффективному усреднению ДДВ и значительному (до 1000 раз) сужению линий в спект-
рах ЯМР. Как и у каждой новой области науки у многоимпульсной спектроскопии есть предшественники, на базе которых она возникла. В первую очередь к ним нужно отнести трехимпульсные эхо и последовательности Карра-Пареелла [id] ,модифицированные последовательности Остроффа и Уо fllj , Мэнсфилда [l2,I3] , а также фундаментальную работу Эндрю о сверхбыстром вращении образца под "магическим" углом [l4~] Эти работы оказали существенное влияние на развитие многоимпульсных методов ЯМР,
Многоимпульсная спектроскопия ЯШ? не могла бы рассчитывать на самостоятельное существование, еолщ'бы не обеспечивала новых значительных приложений в ЯМР-исследо-ваниях непосредственно твердых тел. Например, измерения:
тензора химического сдвига в кристаллах [l5,I6J ,ани-затропии химического сдвига в порошках [п] ; медленных молекулярных движений в полимерах [18,19,20] . Не отбрасывая известного метода ЯМР широких линий [4, 2l] ,импульсных методов измерений ЯМР-релаксации [22, 23}, многоимпульсная спектроскопия существенно их укрепила, дополнила и открыла возможность для получения новых данных по строению веществ в твердой фазе, а также по изучению динамики спиновых систем, исследованию молекулярных движений.
Идея многоимпульсного сужения линий в спектрах ЯМР твердых тел была по достоинству оценена и подхвачена рядом исследовательских групп в США,ФРГ,ГДР,Англии,Совет-
ском Союзе»
Развитие экспериментальных и теоретических работ шло по четырем основным направлениям:
Поиск более совершенных сужающих последовательностей для улучшения разрешения в многоиипульсных спектрах ЯМР твердых тел,
Получение спектров ЯМР высокого разрешения редких ядер (13С, 15ы, 29с)«
Применение многоимпульсных методов для изучения молекулярных движений.
Получение многоимпульсных спектров ЯМР квадруполышх ядер.
В настоящее время уже внедрена в практику методика получения спектров ЯМР высокого разрешения редких ядер, предложенная в 1973 году Пайнсом,Даибби,Уо [24-] Наиболее значительные успехи по повышению разрешения в
спектрах редких ядер достигаются за счет комбинации метода перекрестной поляризации о методом быстрого вращения образца под "магическим" углом [25,26] . Именно этот комбинированный метод внедрен в серийных Фурье-спектрометрах ЯМР, выпускаемых пока только за рубежом [27] . Ценные практические и экспериментальные результаты получены в лаборатории Э.Т.Липпмаа в 1980-83 гг. по изучению многоимпульсных спектров ЯМР кремния [28] и квадруполышх ядер [29] .
-чо-
Эти работы открывают перспективную область исследований,которая ранее была недоступна методам ЯМР из-за квадруполь-ного уширения линий.
Многоимпульсные методы сужения линий при всей привлекательности имеют свои трудности, как экспериментальные, так и связанные с механизмом релаксации.
Прежде всего необходимо создать специальную аппаратуру, т.к. для многоимпульсных экспериментов требуются мощные (~2кВт), короткие (~1мкс), когерентные р.ч. импульсы со сдвигом фазы несущей частоты (0,90, 180, 270) и малой скважностью (1:3). Современный многоимпульсный ЯМР-спектрометр - сложная частично автоматизированная система, состоящая из магнита, мультиядерного датчика, синтезаторов частоты, мощного радиопередатчика, программатора и обрабатывающей ЭВМ. Разработка и настройка такой аппаратуры требует успешного решения ряда принципиальных технических задач. Развитие многоимпульсной спектроскопии сдерживается также из-за недостаточночти экспериментального материала по механизму релаксации и некоторой условности используемой теории среднего гамильтониана (ТСГ) \f\ . ТСГ, в отличие от широко используемых в магнитном резонансе радиоспектроскопических теорий [зо,ЗІ,32] , носит несколько формальный характер сводя неконсервативную задачу о системе спинов в поле многоимпульсной последовательности к консервативной. Это приводит к потере неконсервативных эффектов и к упрощенному рассмотрению динамики спиновой системы. Кроме того, ТСГ определяет только гамильтониан взаимодействий, а вопросы кинетики не
-и-
затрагиваются.
В действительности наблюдаемые сигналы ЯМР при использовании многоимпульсных последовательностей имеют сложную временную структуру /337.
Их детальное изучение может дать понимание физических процессов, происходящих в спиновой системе при внешнем многоимпульсном воздействии, определить вклад в релаксацию спиновой системы внутренних и возмущающих внешних взаимодействий, что в свою очередь, открывает возможности получения информации о химическом сдвиге, электронном окружении, о характере молекулярных движений.
К сожалению, таких исследовательских работ было проведено очень мало. Это связано с молодостью многоимпульсной спектроскопии. Основное внимание исследователей было направлено на усовершенствование сужающих последовательностей на базе ТСГ. Использование ТСГ привело к значительному усложнению последовательностей, затрудняющему их практическое применение. Например, недавно опубликованные последовательности
содержали 26 и 52 импульса в цикле [34-J . Такие громоздкие
последовательности, очевидно, не найдут серьезного практического применения из-за трудностей их установки и настройки. Здесь необходим другой путь, который, опираясь на изучение и понимание механизма релаксации спиновой системы, привел бы к простым и удобным в настройке последовательностям, доступным широкому кругу исследователей. Целью данной работы, начатой в 1970 году, является: I. Выявление и детальное экспериментальное исследование
чг-
элементарных спиновых процессов, определяющих поведение спиновой системы в многоимпульсных экспериментах ЯМР.
Развитие аппаратурной и теоретической базы многоимпульсной спектроскопии ЯМР.
Разработка новых прикладных методик в многоимпульсной спектроскопии.
Поиск и совершенствование более эффективных, простых, практически удобных многоимпульсных последовательностей.
Повышение эффективности многоимпульсных методов ЯМР в изучении молекулярных движений.
Использование разработанных многоимпульсных методов в ЯМР-исследованиях полимеров, кристаллов, твердых электролитов.
Теоретические работы проводились в лаборатории Б.Н.Провоторо-ва на основе наших экспериментальных результатов и привели к созданию новой термодинамической теории многоимпульсной спектроскопии ЯМР [35,36,37] . В свою очередь, новые теоретические представления, полученные Б.Н.Провоторовым с сотрудниками, стимулировали постановку эксперимента.
Диссертационная работа состоит из трех частей, восьми глав, введения и заключения. Все три части подчинены одной цели -развитию новой области радиоспектроскопии: многоимпульсной спектроскопии ЯМР.
Первая часть, состоящая из трех глав (1,2,3), посвящена выявлению элементарных спиновых процессов, сопоставлению экспериментальных исследований и выводов термодинамической
сеории, рассмотрению физической картины поведения спиновой системы в поле многоимпульсной последовательности. В первой главе первой части даётся краткое изложение спиновых взаимодействий в твердых телах, релаксации и динамики спиновой системы в условиях магнитного резонанса в том минимальном объёме, который необходим для введения основных понятий и обозначений, используемых в дальнейшем. Приведен краткий обзор современных теоретических представлений.
Основное внимание в нем уделено теории среднего гамильтониана, основной теории,применяемой в настоящее время в многоимпульсной спектроскопии ЯМР, рассмотрены её достоинства и недостатки. Оценен&роль простой многоимпульсной последовательности (MW - 4) Во второй главе представлены экспериментальные исследования элементарных процессов, происходящих в спиновой системе под воздействием многоимпульсной последовательности MW- 4 [із], рассмотрен характер релаксационных процессов в зависимости от параметров последовательности (^,^,7^) и расстройки магнитного поля от резонанса -,Д, выявлены многоспиновые резонансные процессы, введено понятие эффективного поля, выделено влияние гетероядер, длительности импульса на спиновую динамику.
Все экспериментальные результаты выносятся на защиту. Третья глава посвящена рассмотрению многоимпульсных спектров
ЯМР кристаллогидратов. Показаны особенности резонансных процессов в кристаллогидратах, выделен стационарный режим, приведены рекомендации для изучения молекулярных движений в
-/4-
кристаллогидратах. Все результаты экспериментальных исследований выносятся на защиту.
Во второй части диссертационной работы, состоящей их трех глав (4,5,6), представлены результаты разработки новых многоимпульсных методик для исследования молекулярных движений, рассмотрены характеристики основных узлов трёх многоимпульсных радиоспектрометров для исследования твердых тел, приведены новые сужающие последовательности.
В четвертой главе второй части приведены результаты экспериментальных исследований многоимпульсного спин-локинга.[33] с целью его практического использования. Изучено влияние параметров последовательности ( *f , ) в условиях C09f»k/Ad d*f *~ м/с*» влияние расстройки поля ( А ) на время релаксации (^ изучены особенности использования сужающей последовательности WHH-4- [8 J в исследованиях молекулярных движений. Все результаты исследований, сопоставленные с теорией, выработанные практические рекомендации выносятся на защиту.
Пятая глава включает описание разработанной аппаратуры ЯМР для использования в многоимпульсной спектроскопии как для проведения прикладных измерений, так и для специальных многоимпульсных экспериментов. В неё входят характеристики основных узлов трех Фурье-спектрометров. Эти узлы защищены авторскими свидетельствами и внедрены в серийноепособном радиоспектрометре РИ 2303 совместной разработки СКВ АП и ОИХФ АН СССР. Разработана схема приемно-передаточного тракта Фурье-спектрометра с СП-соленоидом. Рассмотрена конструкция
4S~
и схема двухчастотного датчика радиоспектрометра с СП-соленоидом, пригодная для проведения экспериментов (MAS.S -PC) [25] .
Все результаты этой главы выносятся на защиту. В шестой главе приведены новые одноосные сужающие последовательности, защищенные авторским свидетельством и внедренные в КХТИ им.С.М.Кирова, отличающиеся простотой реализации и предназначенные для получения спектров ЯМР высокого разрешения в твердых телах и релаксационных измерений. Все результаты и практические рекомендации данной главы выносятся на защиту.
Третья часть работы, состоящая иа двух глав (7,8),содержит материалы ЯМР-йсследований полимеров, кристаллов, твердых электролитов многоимпульсными методами. Показана связь ЯМР-параметров исследуемых веществ с их фиаико-химичесними свойствами.
Седьмая глава посвящена изучению внутримолекулярных движений некоторых фтореодержащих соединений и твердых электролитов, установлению связи между молекулярной подвижностью и проводимостью в твердых электролитах. В восьмой главе проведены релаксационные измерения в эпоксидных сетчатых полимерах, в полиуретане::И полиуретановом эластомере, выявлена природа сегментальной подвижности, изучен процесс термодеструкции полиуретана. Отмечены особенности многоимпульсных методов при изучении полимеров. Приведенные в главах (7,8) результаты имеют самостоятельное значение для установления физико-химических свойств вещества.
-І6'
Кроме этого, полученные результаты демонстрируют высокую эффективность разработанных и примененных новых многоимпульсных методик в ЯМР-исследованиях твердых тел и выносятся на защиту.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах, приведенных для удобства ознакомления в отдельном списке
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СПИНОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В
МНОГОИМПУЛЬСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР
Импульсное воздействие.на спиновую .систему в ВСК
Система ядерных спинов в условиях магнитного резонанса - это множество ядер, обладающих магнитным моментом и спином I, находящихся в исследуемом диамагнитном образце; образец помещен в сильное магнитное поле с напряженностью Н и подвергнут воздействию радиочастотного электромагнитного поля с напряженностью Hj и угловой частотой Поведение спиновой системы в условиях магнитного резонанса наиболее полно рассмотрено в могографиях Абрагама [Б] , Голь-дмана [Зі] , Александрова [32,38] ; в применении к многоимпульсным методам ЯМР в книгах Уо [ij , Хеберлена и Меринга[2] Самое сильное взаимодействие - это зеемановское взаимодействие спиновой системы с постоянным по величине и по направлению магнитным поле Н (0,0,Но). Гамильтониан,определяю взаимодействия запишется [5]: где проекция -го спина I на ось Н , ft -гиромагнитное отношение. Взаимодействие с внешним радиочастотным полем Hj имеет вид [5]: 3fi= Yh (йх х - ) (1.2). 1Х,1 -суммарная проекция на оси X и У всех спинов I, Hx- cJx H H Vmioi. Суммарный гамильтониан рассмотренных взаимодействий называется гамильтонианом внешних взаимодействий [2І: д\л zrlnS d i (1 3). Кроме этого, существенны внутренние взаимодействия спинов I между собой,с электронным окружением, а также с ядерными спинами другого типа,играющие важную роль в твердом теле в условиях магнитного резонанса.
а) Прямое взаимодействие ядерных спинов одного типа друг с другом благодаря собственным магнитным моментам [5]: где І Дк-спиновне операторы, к-длина межъядерного вектораZ;u. Гамильтониан % можно разбить на две части: коммутирующую и не коммутирующую сЗРо. Зсновной вклад в ДЦВ вносит коммутирующая или секулярная часть Её можно представить в виде ) где SL-угол между направлением Z и направлением вектора, соединяющего спины \ и К Іри наличии в веществе ядер другого типа Р , с гиромагнитным ітношением в (4.5") добавляется член,соответствующий гетеро ідерному ДДВ [5]: где I , в -индексы соответствующие спинам J- и Ь t б) Спиновое взаимодействие ядер с магнитными полями, индуцированными за счет орбитального движения электронов представлено в виде гамильтониана химического сдвига 5 : где (г) -тензор магнитного экранирования второго ранга, за-висящий от положения каждого ядра.
в) Косвенные взаимодействия ядерных спинов друг с другом через электронные спины выражаются [2] : % -тензор второго ранга, в случае изотропных взаимодействий это константа спин-спинового расщепления - .
г) Взаимодействие спиновой системы с магнитным моментом, связанным с молекулярным моментом количества движения , описывается гамильтонианом спин-вращательного взаимодействия
Сч- тензор спин-вращательного взаимодействия 2ta - момент количества движения яг -ной молекулы д) В случае, если в образце содержатся ядра со спином Х 1/2, обладающие квадрупольным моментом Q , то наблюдается взаимодействие с градиентами электрического поля [г] :- квадрупольный момент ядра вторая производная от электрического потенциала с в месте расположения L -го ядра.
Общий гамильтониан внутренних взаимодействий представлен суммой выше перечисленных гамильтонианов [2] : В твердых телах рассмотренные взаимодействия непосредственно влияют на ширину линии ЯМР. Они несут дополнительную информацию о строении и динамике в твердой фазе. Однако, выделить нужную информацию из общего массива данных часто не представляется возможным. Например, нельзя выделить химический сдвиг из спектра ЯМР кристалла, нельзя получить спектральную информацию об анизатропных спиновых взаимодействиях, хотя в принципе эта информация содержится именно в спектрах ЯМР твердых тел, в жидкости анизатропные взаимодействия усредняются из-за броуновского движения. Поэтому очень важной оказывается оценка вклада и влияние различных взаимодействий на спектры ЯМР.
Известно, что зеемановское взаимодействие с полем HQ не несет информации о строении вещества, и поэтому не представляет интереса Взаимодействие ядерных спинов с внешним полем Hj значительно сильнее суммарного внутреннего взаимодействия в связи с большей интенсивностью внешних полей по отношению к внутренним. Целесообразно разделить эти взаимодействия. Из внутренних взаимодействий наибольший интерес представляют ДДВ и взаимодействия, определяющие химический сдвиг (х.с.)» ДДВ в твердых телах являются преобладающими и сильно влияют на спектр ЯМР, приводя его к бесструктурной колоколообразной форме, из которой можно извлечь весьма ограниченную информацию. Получение информации о х.с. возможно лишь при исскуст-венном усреднении ДДВ до нуля. Основной вклад в ДДВ вносит секулярная часть гамильтониана %. Поэтому в многоимпульсной спектроскопии основное внимание уделяется методам, эффективно усредняющим секулярную часть ДДВ. Однако, для полного рассмотрения ДДВ необходимо учитывать и несекулярные члены ДДВ, так как они являются источниками квантов, поглощаемых ядерными спинами и влияют на физическую картину релаксации спиновой системы.
Переходные процессы и механизм формирования спинового эхо на временах
Концепция спиновой температуры, стимулированная фундаментальными работами Редфилда [46,47] и Провоторова [48,49] , легла в основу общей теории ядерного магнетизма в твердых телах [9].Основные представления о спиновой температуре изложены в монографиях Абрагама, Гольдмана, Сликтера [5,ЗО,Зі]. Если спиновая система, помещенная в магнитное поле HQ, находится в энергетическом равновесии с решетной, то её состояние можно характеризовать температурой TL- температурой решетки. При нарушении равновесия путем подачи насыщающего р.ч. поля Hj или путем скачкообразного изменения магнитного поля HQ можно формально приписать системе спинов свою температуру Т , отличную от Т , и определяемую как: где Р+, Р- -относительные заселенности зеемановских уровней. (Р+ +Р-) = I
Величина температуры Т определяется балансом между поглощением энергии р.ч. поля и переходом энергии в решетку за счет спин-решеточной релаксации, а устанавливается она в спиновой системе за время порядка Т2, причем спин-решеточная релаксация стремится выравнять температуры Т и Т . О существовании двух температур можно говорить лишь в таких спиновых системах, где T2«Tj, так как только в этих условиях успевает установится энергетическое равновесие. В твердых телах, где спин-спиновое ДДВ значительно сильнее связи спинов с решеткой такие условия обычно выполняются. Следует отметить, что из-за сильной связи между ядерными спинами компоненты 1 отдельных спинов уже не являются хорошими квантовыми числами, и необходимо рассматривать весь исследуемый образец как единую спиновую систему. Однако, для случая Hj» Нлок для "С УхЦі все же можно использовать более доступную картину индивидуальных спинов с хорошо определенными уровнями, между которыми ДДВ индуцируют переходы. В жесткой решетке за счет ДДВ отличную от нуля вероятность имеют переходы типа "флип-флоп" - противоположное опрокидыванию двух спинов - если рассматривать систему из двух спинов. В реальных спин-системах мы имеем множество спинов поэтому в принципе возможны и многоспиновые переходы типа флип-флоп"; эти вопросы не изучены до сих пор в многоимпульс-юй спектроскопии. В практических расчетах часто пользуются юнятием обратной спиновой температуры А : Іри переходе в ВСК в условиях равновесия (Tg Tj} можно записать в первом приближении матрицу плотности $(jb) спиновой системы с использованием обратной температуры зоЗ
Соответственно,эффективный гамильтониан системы, содержащий солько один сорт спинов в ВСК запишется: определения PV-AB ВСК необходимо решить уравнение эволюции матрицы плотности под действием эффективного гамильтониана. Рассмотрим случай, когда эффективный гамильтониан состоит в основном из независящей от времени части3 и малой добавки, зависящей от времени 3tj( -к). Тогда уравнение эволюции матрицы тлотности имеет вид [зо] :
Зсли равно нулю, то решение уравнения (1.26) следующее: Зведем новую величину рф)по определению: Из уравнений (I.17) и (1.28) видно, что если Э равно нулю, го О постоянная величина и при І =0, f совпадаете J. В случае малого3fj можно ожидать, что Р медленно изменя-ется со временем. Теперь введем (), определяемое соотношением: [3QJ
Получим новое уравнение эволюции матрицы плотности: Преобразование оператора , определяемое соотношением (1.29) является каноническим, а новое представление (1.30), связанное с ним, называется представлением взаимодействия. Канонические преобразования и выражения для матрицы плотности в БОК были использованы в теории насыщения [48,49J с целью изучения эволюции системы под действием р.Ч.ПОЛЯ. Насыщающее р.ч. поле в многоимпульсной спектроскопии ЯМР создается специально подобранной последовательностью р.ч. импульсов. При решении уравнения (1.30) желательно знать реакцию системы на многоимпульсную последовательность в каждый момент времени, а также определить эффективный гамильтониан системы. Такая задача в настоящее время точного решения не имеет. Поэтому теоретические методы и расчеты, которые могут приблизиться к точному решению, наиболее выгодны. Используя теоретический подход, можно усовершенствовать внешнее воздействие таким образом, чтобы усреднение ДДВ было наиболее эффективным. Выяснение механизма реакции спиновой системы на внешнее импульсное р.ч.поле - это основная задача как теоретических так и экспериментальных подходов. Только глубокое понимание этого механизма даст возможность выбрать наиболее эффективные и простые многоимпульсные последовательности и наилучшие условия проведения многоимпульсных экспериментов.
Резонансные эффекты в многоимпульсных спектрах ЯМР кристаллогидратов
Последовательность MW-4- согласно ТСГ [1,2] ослабляет часть ДДВ. Кроме того, в результате наложения первого 90у импульса начальное состояние оказывается приготовленным в направлении X, и под действием импульсов fa не должно быть никакого затухания намагниченности [2І .Б то же время последовательность устраняет уширение линий в спектрах ЯМР за счет гетероядерного взаимодействия, химического сдвига, косвенных спин-спиновых взаимодействий.
Проведенные измерения затухания сигнала ЯМР при различных параметрах последовательности указывают на сложный характер релаксации спин-системы. Представленные на рис.5 осциллограммы показывают, что релаксационная кривая не описывается одной простой зависимостью. В общем случае спад ядерной намагниченности можно разделить на три, различных по характеру изменения М ,участка,обозначенных на рисунке 5а,как 1,11,III. На участке I наблюдается короткий переходный процесс длительностью до нескольких Т2.Переходный процесс имеет вид затухающих колебаний, сходящихся к некоторому квазиравновесному значению М . Этот переходный процесс на участках I—II представлен рисунке 5 б. Экспериментально наблюдаемое уменьшение намагни-іенности свидетельствует о том, что на временах порядка Tg в іпиновой системе происходит установление квазиравновесия, щределяемого перераспределением энергии между зеемановским і диполь-дипольными резервуарами взаимодействий, (а участках II и III наблюдается медленный спад, достигающий ютен миллисекунд, который может быть представлен в виде сум-[ы двух эуспонент с существенно отличающимися постоянными вре-іени. Этот режим назван квазистационарным. В квазистационарном южиме на участках II и III изменение намагниченности в интерва-ах между импульсами имеет колоколообразную форму, причем относи-ельная высота колокола увеличивается с увеличением (А ). ри больших расстройках изменение намагниченности иммет вид, близ-ий к содержащему более чем один период отрезку синусоиды, о всех случаях намагниченность изменяется с периодом #С и ринимает максимальное значение в середине интервала между мпульсами. Первый кваэистационарный уровень, т.е. величина х в конце I участка (Mxj), при увеличении расстройки от нуля о значения, соответствующего (дТ) X , уменьшается при любых" экспериментах с расстройкой введен параметр (Д-Т ) в ради нах,который удобным образом характеризует действие расстройки а спиновую систему в интервалах между импульсами. На рисунке б Л7хг риведены экспериментальные значения отношения —— в зави имости от (& "). М0 - величина намагниченности У непосредствен-э после первого импульса 90у, Истинное значение MQ, которое звозможно измерить из-за конечного времени парализации присной системы спектрометра (24 3)мкс, определялось путем экстраполяции наблюдаемого сигнала к импульсу. В данном эк-сперименте было также обнаружено, что при (Л )= ,независимо от Yx » и ПРИ V =18 независимо от (Л ) намагниченности в конце участка I обращается в нуль. Экспериментально установлено, что при некоторых значениях Л и Смогут наблюдаться спады намагниченности, содержащие только участки I и II (рис.5в), либо I и III (рис.5г). Такое сложное поведение ядерной намагниченности заставило подробнее разобрать каждый участок спада и дать объяснение физическим процессам, происходящим на этих участках. Приведенные экспериментальные данные, а также результаты работ с последовательностью MW-4 показывают, что в твердом теле на временах больших Т%, существует ядерная намагниченность не совпадающая по направлению с полем HQ, этот факт приводит к выводу о существовании разности заселенностей зее-мановских уровней спинов в некотором эффективном поле, несовпадающим по направлению с полем Н_. Очевидно, что величина и направление эффективного поля определяются воздействием на спин-систему р.ч. импульсов и расстройки (А). Поэтому можно ввести понятие эффективного поля,обозначив его Сдэер (в единицах угловой частоты) следующим образом: за время 2ЯҐ между соседними точками наблюдения эффективное поле поворачи-вет намагниченность в ВСК так же, как её поворачивает поле импульса и поле расстройки.
Выбор оптимальных параметров модернизированной последовательности MW-4 для изучения моленулярных движений
Затем, намагниченность под воздействием зависящих от времени медленно затухает за время T2g. Исследование уравнений (2.48,-2.49) 35 J дает однозначное объяснение экспериментально наблюдаемому различию в характере затухания намагниченности на временах L » Т2 (Рис«5 а,в,г). Если в уравнении для матрицы плотности (2.48) включено t зависящих от времени членов, таких как Кз )» R C то кинетика затухания намагниченности определяется кривой, представляющей собой сумму двух экспонент (участки 11,111 на рис. 5а). При этом затухание всегда происходит до полного исчезновения намагниченности. Положение изменяется, когда существенный вклад в затухание намагниченности дает лишь один из членов типа R ("t ),R ( "t),наблюдается, так называемый, резонансный эффект (рис.5в). В этом случае, как и в теории насыщения, изменение зеемановской тем пературы происходит лишь до выравнивания температур причем намагниченность здесь необязательно полностью исчезает (рис.5г). Пусть, например, при некоторых значениях многоимпульсной последовательности и расстройки поля основной вклад в затухание намагниченности дает член /\з(/-трехспино-вый резонанс. Тогда величина отношения остаточной намагниченности M J-J- к стационарному значению Мх1 следующим образом зависит от отклонения эффективного поля Kid? , от его значения u))cf 5?- в окрестностях трехспинового резонанса:
Кривые, рассчитанные по формулам (2.50,251), нанесены сплошными пиниями на рие.9(а,б) и показывают удовлетворительное согласие с экспериментальными результатами. Отклонение Ъ 03? р задавалось как изменением расстройки (ДЧҐ ) на рис.9а, так и изменением угла Ц х при неизменной расстройке. Некоторые отклонения Ееоретическйх кривых от экспериментальных точек объясняются тем, что в эксперименте на затухание намагниченности оказывают влияние другие резонансные члены ( R«(/ и т.д.). Термодинамическая теория при решении уравнения ( 53 ) в работе [ 35] дает временные характеристики затухания намагниченности з резонансных условиях. Член з("Ь) приводит к времени затуха-тя намагниченности
Детальные расчеты были проведены в работе [36 ] и находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, представленными на рис.12.
После публикации рассмотренных теоретических и экспериментальных зависимостей T Q Мэнсфилд в дискуссии на Симпозиуме № 13 "Импульсный ЯМР в твердых телах", в Англии [75] пытался отстоять свои теоретические воззрения, доказывая, что Т2е С [57І . Он ссылался на эксперимент, проведенный Ричардсом на ядрах Р (см.рис.15). В эксперименте использовались: образец Zn-з последовательность MW- 4, tu- 2 мкс.
Анализ представленных результатов (рис.15) показал, что при С 100 мкс Т9_ Т , а при значениях С 100 мкс Т2е \ Поэтому вывод Мэнсфилда о том, что зависимость Тре от С во всем диапазоне со С представляется лишь формальным усреднением двух указанных зависимостей. Обычно многоимпульсные эксперименты по сужению линий ведутся при выполнении условий т.е. при довольно коротких
В этом диапазоне экспериментальные данные, полученные Ри-чардсом, вполне соответствуют зависимости Т2е с/ . Резюмируя вышесказанное, можно заключить, что на временах "fc Тр (участки II и III) происходит поглощение энергии внешних полей системой ядерных спинов. Кинетика изменения намагниченности описывается системой уравнений термодинамической теории,решение которых дает сумму двух экспонент. Выравнивание температур зеемановского и диполь-дипольного резервуаров взаимодействий происходит лишь при A =fi= О, т.е. при полном исчезновении намагниченности. Особенностями динамики спиновой системы на временах Ь » Т2 являются резонансные процессы. Резонанси соответствуют таким процессам поглощения энергии внешних полей, при которых не происходит передачи энергии в диполь-дипольный резервуар взаимодействий, что возможно при выполнении условия (2.34), Это условие накладывает определенные ограничения на величину эффективного поля СО Изменение ква зистационарных уровней ядерной намагниченности вблизи резонансов отражены в формулах (2.50,2.51). В окрестностях резонансов многоспиновые резонансные процессы также влияют на затухание ядерной намагниченности. Релаксация, таким образом, определяется суммаврным действием всех многоспиновых резонансов. Такой механизм релаксации спиновой системы имеет общий характер и действует во всех многоимпульсных последовательностях, обладающих свойством периодичности
