Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 11
1.1 Общие представления о развитии исследований радиофлуоресценции и радиационно-инициированных процессов 11
1.2 Сверхвозбужденные состояния молекул 15
1.3 Формирование трека ионизирующей частицы. Термализация избыточных электронов 17
2 Описание экспериментальных подходов, применявшихся в исследованиях 96
3 Компьютерная модель внутритрековой рекомбинации и процессов образования электронно-возбужденных состояний в облучаемых алка-новых растворах 122
4 Избыточные электроны в облученных алкановых растворах 141
5 Исследование катион-радикалов (КР) алифатических соединений в алкановых растворах 179
6 Исследования вторичных ион-радикалов в облученных алкановых растворах 227
Основные результаты и выводы 260
Благодарности 262
Список литературы 263
- Сверхвозбужденные состояния молекул
- Описание экспериментальных подходов, применявшихся в исследованиях
- Компьютерная модель внутритрековой рекомбинации и процессов образования электронно-возбужденных состояний в облучаемых алка-новых растворах
- Избыточные электроны в облученных алкановых растворах
Введение к работе
Процессы, протекающие в органических растворах под действием ионизиру
ющего облучения, традиционно относят к ведению радиационной химии, в рамках
которой это направление развивалось в течение многих десятилетий [1—ІЗ].1 В такой
ситуации, естественно, встает вопрос о целесообразности и актуальности исследований
в-этойобласти.
Если разделить стороны в дискуссии на эту тему традиционным образом, то очень весомым аргументом «пессимистов» можно считать, во-первых, следующий неоспоримый факт: к настоящему моменту получено огромное количество экспериментального материала о результатах (продуктах) радиолиза органических растворов. Во-вторых, в их пользу говорит и видимое отсутствие возможности влиять на протекание радиационно-химических процессов, которые сами по себе сложны, вовлекают множество частиц и описываются множеством реакций. Подходящей аллегорической аналогией здесь является «слон в посудной лавке», а исследователь выглядит сортировщиком осколков.
«Оптимисты» же справедливо укажут на то, что результатом воздействия ионизирующего излучения являются самые разнообразные энергоизбыточные состояния вещества, которые не так просто получить каким-нибудь другим способом. Это обстоятельство не может не стимулировать работу в данной области, а задача и искусство исследователя состоит в том, чтобы рассмотреть необычные состояния материи, едва проглядывающие среди действительно огромного множества событий, порождаемых потоком ионизирующих частиц.
Обе упомянутые позиции, несомненно, находят основания в существующем положении вещей. Радиационная химия, как наука, имеет солидный возраст и некоторые ее ответвления давно трансформировались в технологические процессы, подобно радиационной стерилизации. Развитие таких областей, в обозримой перспективе, вряд ли будет ассоциироваться с передовыми научными изысканиями.2
С другой стороны, следует учитывать, что предметом «классической» радиа-1В данной работе не проводится специального разграничения между радиационной химией и радиационной физикой, к ведению которой, в частности, относят процессы на самых ранних этапах облучения конденсированной среды. Определенное перекрывание областей исследований также имеет место и в случае с фотохимией. Надеюсь, что это не вызовет недоразумений
2Отношение к такого рода тезисам, разумеется, зависит от личного восприятия целей науки вообще
ОГЛАВЛЕНИЕ
ционной химии считаются химические превращения вещества в результате действия радиации. Эти превращения определяются множеством факторов и сопутствующих процессов, которые, сами по себе, не изучаются ни радиационной химией, ни даже более широким набором дисциплин, объединяемых термином «Химия высоких энергий» [9]. В качестве примеров можно упомянуть описание диффузионного сближения реагентов_в_треке_ила_спиновые_эффекты„в^рекомбинации_радикальных_пар._Здесь. радиационная химия тесно переплетается со многими другими разделами химической физики, физической кинетики, физической химии и т.п. Таким образом, прогресс на каком-либо направлении исследований радиационно-инициированных процессов зависит от того, насколько широко и полно удается использовать возможности и средства анализа, развитые во всех вышеупомянутых разделах физики и химии.
В подобной ситуации положительный эффект дает появление новых экспериментальных подходов и возможностей. Благодаря впечатляющему развитию ускорительной техники, лазерной физики, вычислительных возможностей и т.п., многие направления исследований, относящиеся к традиционным для радиационной химии, в последнее время получили новый импульс. Однако, нужно признать, что новые подходы пока только обозначили прогресс в решении ряда задач, возникших в рамках радиационной химии довольно давно. В числе подобных проблем можно упомянуть роль сверхвозбужденных состояний молекул в облученных средах или связь строения молекул растворителя и подвижности избыточного электрона в нем.
О предмете диссертации. Известно, что одной из форм отклика органического раствора на облучение является задержанная флуоресценция раствора [6,14,15]. Энергия ионизирующей частицы частично трансформируется в энергию кулоновского взаимодействия противоположно заряженных ионов и, затем, в энергию электронного возбуждения продуктов их рекомбинации. Очевидно, что кинетика индуцированного радиацией послесвечения несет в себе информацию как о свойствах облученной среды, так и об индивидуальных свойствах промежуточных частиц, которые в ней возникают. Вместе с тем, среди экспериментальных подходов, используемых для изучения радиациошю-индуцированных процессов, анализ кинетики радиофлуоресценции до сих пор занимает очень скромное место. По-видимому, возможности такого анализа не вполне осознаются исследователями, работающими в области радиационной химии и смежных областях химической физики.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Данная работа направлена на восполнение этого пробела. Она посвящена исследованию кинетики радиофлуоресценции алкановых3 растворов органических соединений и тех ее изменений, которые возникают при наложении на образец внешних электрических и магнитных полей, добавлении акцепторов заряда или изменении температуры. Фактически, утверждение о высокой информативности радиофлуоресцентного отклика_облуненного_раствора является_основным_положением_выносимым.на_защи^. ту в данной диссертации. На множестве примеров показано, как с помощью анализа кинетики радиофлуоресценции удается получить новую информацию об избыточных электронах, короткоживущих ион-радикалах, а также их реакциях на многих стадиях радиационно-инициированных процессов. Например, впервые получен большой массив данных о диффузии ион-радикалов в растворах с низкой полярностью, а также зарегистрирован ряд ион-радикалов, в том числе и тех, которые ранее не наблюдались даже в низкотемпературных матрицах.
Успешному применению экспериментальных методик, связанных с использованием внешних электрических и магнитных полей, безусловно, способствовала низкая полярность алканов и их химическая инертность. С одной стороны, использование любого «удачного сочетания» характеристик растворителя как будто исключает перспективу широкого использования описываемого подхода. С другой, рекомбинаци-онную люминесценцию удается наблюдать не только в алканах, но и, например, в тетрагидрофуране или ацетоне. Более того, описанный в данной работе подход можно сравнить с распространенным методом низкотемпературной матричной стабилизации. В конденсированной среде всегда имеет место быстрая релаксация колебательно-возбужденных ион-радикалов, и в инертном растворителе эти частицы, фактически, «стабилизируются» в наносекундном диапазоне времен. При этом возможно исследовать ион-радикалы в условиях практически свободного внутреннего движения, а также изучать их бимолекулярные реакции.
В данной работе практически не обсуждаются вопросы, связанные с образованием нейтральных радикалов и их реакциями. Разумеется, изучение радикалов имеет первостепенное значение для радиационной химии, но «нельзя объять необъятное». Можно лишь выразить уверенность, что в будущем будут детально изучены все промежуточные частицы, которые возникают на ранних стадиях радиолиза, а более ясное представление о процессах с участием ион-радикалов будет этому способствовать. 3Приводятся некоторые примеры использования и неалкановых растворителей
ОГЛАВЛЕНИЕ
О структуре диссертации. Основными разделами данной диссертации являются введение, 6 глав и заключение с основными результатами и выводами. В первой главе проводится краткие описание и анализ литературных данных, относящихся к рассматриваемым проблемам. Фактически, литературный обзор является обоснованием модели трековых процессов, которая легла в основу всей проделанной работы. Во второй главе описьгваются экспериментальные методы, применявшиеся для исследований и экспериментальная установка. Компьютерная модель первичных трековых процессов, использовавшаяся для количественного анализа внутритрековых процессов, описана в третьей главе. В 4, 5 и 6-й главах описываются основные экспериментальные результаты, касающиеся избыточных электронов, катион-радикалов алканов и вторичных ион-радикалов органических соединений в алкановых растворах. Полученные результаты представлены с помощью 75-ти рисунков и 19-ти таблиц.
Часто встречающиеся аббревиатуры.
ВМЭ — времяразрешенный магнитный эффект; ВЭО — вырожденный электронный обмен; ВЭЭ — времяразрешенный электрический эффект; ИРП — ион-радикальная пара; КР — катион-радикал.
Публикации по теме диссертации. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих реферируемых журналах:
Боровков, В.И. Времяразрешенные эффекты электрического поля в реком-бинационной флуоресценции / В.И. Боровков, СВ. Анищик, О.А. Анисимов // Хим. вые. энергий. -1995.- Т.29.- № 6.- С.434-439.
Borovkov, V.I. Time-resolved electric field effects in recombination fluorescence as a method of studying primary radiation-chemical processes / V.I. Borovkov, S.V. Anishchik, O.A. Anisimov // Chem. Phys. Lett- 1997.- V. 270.- № 3/4.- P. 327-332.
Quantum beats in the recombination of radical ion pairs caused by hyperfine interaction in radical anions / V.A. Bagryansky, V.I. Borovkov, Yu.N. Molin et al. // Mendeleev Commun.- 1997.- Xа- 4.- P. 132-133.
Боровков, В.И. Регистрация катион-радикалов п-алканов в облучаемых растворах методом времяразрешенных магнитных эффектов / В.И. Боровков, В.А. Баг-
ОГЛАВЛЕНИЕ
рянский, Ю.Н. Молин // Доклады АН- 2001.- Т.377.- № 4.- С.505-509.
Багрянский В.А. Синглет-триплетные осцилляции спин-коррелированных пар, вызванные ларморовской прецессией в слабых магнитных полях / В.А. Багрянский, В.И. Боровков, Ю.Н. Молин // Доклады АН- 2002- Т.382.- № 6.- С.794-797.
Высокоподвижные первичные катион-радикалы (дырки) в облучаемом цик-лооктане / В.И. Боровков, О.М. Усов, Т.В. Кобзева и др. // Доклады АН- 2002.-Т.384.- № 1.- С.74-77.
Radical cations of n-alkancs in irradiated solutions as studied by time resolved magnetic field effects / V.I. Borovkov, V.A. Bagryansky, I.V. Yeletskikh, Yu.N. Molin // Мої. Phys.- 2002.- V.100.- № 9.- P.1379-1384.
Detection of radical cations of Group 14 element organometallics in alkane solutions using the method of time-resolved magnetic field effect / V.I. Borovkov, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin et al. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2003.- V.5.- № 10.- P. 2027-2033.
Borovkov, V.I. Mobility of geminate radical ions in concentrated alkane solutions as measured using electric field dependence of delayed fluorescence / V.I. Borovkov, S.V. Anishchik, O.A. Anisimov // Radiat. Phys. Chem.- 2003.- V.67.- № 5.- P.639-650.
Bagryansky, V.A. Spectroscopic capabilities of the time-resolved magnetic field effect technique as illustrated in the study of hexamethylethane radical cation in liquid hexane / V.A. Bagryansky, V.I. Borovkov, Yu. N. Molin // Phys. Chem. Chem. Phys-2004.- V.6.- № 5.-P.924-928.
Borovkov, V.I. Paramagnetic relaxation of cyclohexane radical cation in solution as measured by the method of time-resolved magnetic field effect / V.I. Borovkov, Yu. N. Molin /J Phys. Chem. Chem. Phys.- 2004.- V.6.- JN* 9.-P.2119-2124.
Боровков, В.И. Необычно быстрая парамагнитная релаксация катион-радикалов циклогексана и адамантана / В.И. Боровков, Ю.Н. Молин. // Доклады АН- 2004.- Т.396.- № 5.- С.633-636.
Borovkov, V.I. A novel approach to study radical ion reactions in the course of geminate recombination by the quenching of time-resolved delayed fluorescence / V.I. Borovkov, K.A. Velizhanin // Chem. Phys. Lett- 2004.-V. 394.- № 4/6.- P.441-445.
Borovkov, V.I. Paramagnetic relaxation of adamantane radical cation in solution I V.I. Borovkov, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Lett.- 2004.- V.398.- № 4/6.-P.422-426.
15) Боровков, В.И. Устройство для быстрого выключения магнитного поля
ОГЛАВЛЕНИЕ
в экспериментах по наблюдению динамики спинового состояния радикальных пар в слабых магнитных полях / В.И. Боровков, И.В. Елецких // Приборы и техиика эксперимента.- 2005.- № 1.- С.90-93.
Radical cations from dicyclopropylidenemethane and its octamethyl derivative / T. Bally, B. Miiller, F. Gerson, X.-Z. Qin, M. von Seebach, S.I. Kozhushkov, A. de Meijere, V.I. Borovkov, P.A. Potashov// J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.- № 3.- P.1163-1170.
Longitudinal electron spin relaxation induced by degenerate electron exchange as studied by time-resolved magnetic field effects / V.I. Borovkov, K.L. Ivanov, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin // J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.- № 14.- P.4622-4628.
Degenerate electron exchange reaction of n-alkane radical cations in solution / V.I. Borovkov, N.P. Gritsan, I.V. Yeletskikh et al. // J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.-№ 47.- P.12752-12759.
Borovkov, V.I. Semiempirical formula for the estimation of organic radical ions mobility in liquid n-alkanes / V.I. Borovkov // J. Phys. Chem. A- 2006.- V.110.- № 50.-P.13366-13369.
Borovkov, V.I. On the question of the ratio between diffusion coefficients of radical ions and their parent molecules in solution / V.I. Borovkov // Chem. Phys. Lett-2007.- V.435.- № 1/3.- P.69-73.
Borovkov, V.I. The effect of encounters involving ions, excited molecules, and neutral radicals in a track on the delayed fluorescence of irradiated alkane solutions / V.I. Borovkov, K.A. Velizhanin // Radiat. Phys. Chem.- 2007.- V.76.- № 6.- P.988-997.
Borovkov, V.I. Experimental and computer simulation study of delayed fluorescence decay from irradiated n-dodecane solutions of TMPD / V.I. Borovkov, K.A. Velizhanin J/ Radiat. Phys. Chem.- 2007.- V.76.- № 6.- P.998-1010.
Radical cations of branched alkanes as observed in irradiated solutions by the method of time-resolved magnetic field effect / V.I. Borovkov, P.A. Potashov, L.N. Shchegoleva et al. 11 J. Phys. Chem. A.- 2007.- V.lll.- № 26.- P.5839-5844.
Регистрация катион-радикалов разветвленных алканов в облучаемых растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта / П.А. Поташов, В.И. Боровков, Л.Н. Щеголева и др. // Доклады АН.- 2007.- Т.415.- JV* 5.- С.642-645.
Багрянский, В.А. Квантовые биения в радикальных парах / В.А. Багрян-ский, В.И. Боровков, Ю.Н. Молин //Усп. химии.- 2007.- Т.76.- № 6.- С.535-549.
Сверхвозбужденные состояния молекул
С точки зрения последующих физико-химических процессов в облучаемой среде, важнейшим каналом потерь энергии частицей, обладающей ее значительным избытком, является ионизация молекул среды, т.е. удаление электронов из молекулярных оболочек и образование пар разделенных зарядов вдоль трека. Считается, что предшественниками ионных пар в облученной среде являются автоионизационные сверхвозбужденные3 состояния отдельных молекул среды [5,11,52,54-56].
На это указывают многочисленные эксперименты по изучению взаимодействий фотонов или электронов низкой энергии с молекулами в газовой или конденсированной фазах. Несмотря на то, что взаимодействие молекул с фотонами и электронами подчиняются различным правилам отбора, зависимости сечений взаимодействия от энергии в обоих случаях оказываются очень похожими [11,55]. В частности, известно, что максимум сечения взаимодействия электронов или фотонов с многоатомными молекулами лежит в диапазоне энергий возбуждающей частицы 15-30 эВ, что существенно превышает потенциал ионизации молекул. При этом, квантовый выход ионизации достигает единицы только при энергиях около 20-25 эВ [5,11,52,55] (см. также 3Т.е. имеющие избыточную энергию, превышающую потенциал ионизации
Отметим, что основной массив данных, касающихся свойств сверхвозбужденных состояний молекул, получен для газовой фазы, в то время как в конденсированной среде эти частицы изучены фрагментарно [55,58,59]. При этом следует учитывать, что в конденсированной среде, за счет взаимодействия с матрицей и высокой скорости колебательной релаксации, диссоциативный распад сверхвозбужденных состояний должен протекать не столь эффективно, как в газе. Упомянутое различие объясняет тот факт, что составы продуктов распада первичных сверхвозбужденных состояний в этих двух агрегатных состояниях существенно различаются [60,61].
Предполагается, что и вышеупомянутые сверхвозбужденные состояния в конденсированной среде имеют предшественника — коллективное делокализовашюе электронное возбуждение с избыточной энергией 15-25 эВ — плазмон. Характерное время жизни такого образования должно лежать в субфемтосекундном диапазоне времен после акта передачи энергии в среду [5,52,62]. Оценки показывают, что характерный размер области, в которой локализован плазмон, может достигать 20-30 им [62].
Для характеристики скорости передачи избыточной энергии ионизирующей частицы в среду, в результате чего и образуются электронные возбуждения, вводится понятие линейной передачи энергии (ЛПЭ), численно равной производной \dE/dx\, где Е - энергия частицы. В частности, в случае нерелятивистских электронов потери энергии на единицу длины, согласно формуле Бете [5], равны: dE 2тге4Л7 Z , Д.ІбтшА , „. -- - -27-1 (1.1) Здесь miiv-масса и скорость частицы, Z и А-средние атомные номер и масса среды, N0 - число Авогадро, р - плотность среды. Параметр / характеризует т.н. «средний потенциал возбуждения» молекул среды [5]. Он является эмпирическим параметром и в случае углеводородов составляет 50 -г- 70 эВ. Столь большая величина отражает тот факт, что сброс энергии ионизирующей частицы происходит сравнительно большими «порциями». Детальное описание процессов передачи энергии ионизирующими частицами в среду может быть найдено, например, в работах [5,56,63,64].
Процесс передачи энергии от ионизирующей частицы в среду, в первом приближении, можно представить как последовательность актов ионизации молекул среды, в которой максимально возможная энергия выбиваемых электронов становится все меньше, а число таких электронов — все больше. Конечным этапом этого процесса является образование электронов с энергией, меньшей потенциала ионизации молекул среды. Взаимодействуя со средой, эти электроны теряют свою энергию до тех нор пока не придут к термодинамическому равновесию с ней. Именно на этом этапе завершается формирование пространственного распределения первичных частиц — трек ионизирующей частицы [5,11,56].
При не слишком высокой плотности ионизации самой важной характеристикой этого распределения является парная функция fo(r) распределения по начальным расстояниям в первичных ионных парах RH+ /е-. При этом предполагается, что: 1) разделение зарядов, составлявших одну и ту же молекулу, происходит независимо от наличия поблизости других ионных пар и такую функцию можно ввести однозначным образом; 2) характерное расстояние между партнерами пары Я.Н+Щ/е заметно меньше, чем среднее по объему трека расстояние между парами. Эта функция во-многом определяет зависимость скорости рекомбинации зарядов от времени, а также долю пар, избежавших рекомбинации, т.е. влияет на весь ход радиационно-химических процессов. В данном разделе рассматривается процесс формирования исходного распределения первичных частиц в парах. Относительное расположение различных ионных пар и их тесно расположенных групп, т.е. крупномасштабная структура трека, обсуждаются в разделе 1.4.
Термализация электронов. Избыточная энергия электрона, выбитого из электронной оболочки молекулы растворителя, постепенно уменьшается благодаря взаимодействию с окружающими молекулами и электрическим полем противоиона RH+ . До тех пор, пока кинетическая энергия электрона не станет меньше энергии электронного возбуждения молекул среды (несколько эВ), скорость ее уменьшения очень велика. Согласно данным приведенным в работах [65,66], в диапазоне энергий 0.5-15 эВ, скорость потерь энергии электрона в твердом гексадекане достигает минимума при энергии около 2 эВ, а соответствующая эффективная длина свободного пробега достигает 4 нм. При дальнейшем уменьшении энергии скорость потерь энергии вновь увеличивается за счет возбуждения высокочастотных внутримолекулярных колебаний (АЕ 0.1 эВ) и оптических фононов. По оценкам авторов работ [11,67], в w-гексане, к моменту, когда энергия электрона падает до таких значений, он оказывается на расстоянии около 1.7 нм от дырки растворителя. Далее электрон теряет энергию меньшими порциями, возбуждая только низкочастотные внутри- и межмолекулярные колебания [44,56,68,69].
Упругие столкновения электронов в л-гексане, согласно расчетам [11], случаются довольно часто — соответствующая длина свободного пробега составляет около 0.5 нм. Однако, потери энергии электрона в таких столкновениях, вследствие его малой массы, по-видимому, заметного влияния на термализацию электрона не оказывают. В алканах, кроме того, несущественны и потери, связанные с диэлектрической релаксацией среды. Всего же, согласно данным работы [70], требуется от 4-х до 10-ти столкновений электрона с избыточной энергией 0.05-0.2 эВ, чтобы электрон перешел в состояние термодинамического равновесия со средой.
Кроме упомянутых факторов, вызывающих обмен энергией избыточных электронов со средой, в литературе обсуждался и другой механизм торможения. Предполагалось, что существуют «пред-ловушки» электронов, которые возникают вследствие флуктуации плотности растворителя [6, 71]. Для анализа такой возможности проводилось компьютерное моделирование структуры некоторых полярных жидкостей [72,73].
Описание экспериментальных подходов, применявшихся в исследованиях
В последующих разделах описаны методики, которые были разработаны или существенно развиты для исследований первичных радиационно-химических процессов в облученных алкановых растворах с использованием регистрации кинетики радиофлуоресценции растворов.
Важным условием применения всех этих методик является достаточно короткое время флуоресценции используемых люминофоров. В этом случае интенсивность рекомбинационной флуоресценции I(t) в слабополярных растворах связана со скоростью рекомбинации ион-радикальных пар R(i), вероятностью обнаружить пару в синглетном спиновом состоянии pss(i) и средним1 квантовым выходом флуоресценции 0(t) электронно-возбужденных продуктов рекомбинации простым соотношением: I(t) к R{t) paa(t) f {t) Электрические, магнитные поля, температура, а также акцепторы заряда по разному влияют на сомножители в этом выражении. Это приводит к тому, что относительные изменения кинетики /(і), вызванные действием этих факторов, гораздо проще анализировать, чем саму кинетику. ХВ качестве ф(і) берется значение квантового выхода флуоресценции, усредненное в используемом спектральном диапазоне по всем типам пар, которые рекомбинируют в данный момент времени. По этой причине ф может зависеть от времени вследствие, например, химического процесса
Хорошо известно, что влияние внешнего электрического ноля с напряженностями порядка 10 кВ/см на интенсивность радиофлуоресценции алкановых растворов органических люминофоров в первую очередь определяется его влиянием на скорость рекомбинации ионных пар в треке.2 Появление внешнего поля увеличивает вероятность выхода ионов в объем (см. раздел 1.3), т.е. уменьшает число прорекомбинировавших ионных пар и выход возбужденных молекул растворенного люминофора. Многократно проверено, что в стационарных экспериментах наличие не слишком большого электрического поля приводит к уменьшению интенсивности задержанной флуоресценции, причем, в первом приближении, уменьшение интенсивности линейно по напряженности поля [6,11,635,636].
Для того, чтобы наглядно продемонстрировать картину воздействия внешнего электрического поля на ход геминальной рекомбинации, на рис. 2.1 показано распределение электронной плотности ре вокруг катиона в различные моменты времени в двух случаях — в нулевом внешнем поле и во внешнем поле Е — 11 кВ/см, которое выключается через 2 не после образования пары. Исходное пространственное распределение в парах катион/электрон - /(г) д(г — 10 нм). Расчет выполнен в рамках модели, описанной в главе 3. Расчетные распределения электронной плотности вокруг катиона были получены для растворителя с характеристиками, близкими к к-додекану. В рассматриваемой ситуации сравнительно сильное кулоновское взаимодействие электрона и катиона в неполярном растворе приводит к рекомбинации ионных пар с вероятностью около 95%. В то же время, как видно из рис. 2.1, расплывание электронной плотности вокруг катиона на малых временах происходит достаточно быстро. Наличие внешнего поля приводит к дрейфу «электронного облака» против поля с приближенным сохранением формы этого распределения. После того как внешнее поле исчезает, то кулоновское взаимодействие в ионной паре вызывает обратный дрейф электронов. Данные, приведенные на этом рисунке, требовали весьма длительных вычислений, поэтому ограничения на шаг по времени были менее жесткими (см. раздел 3). По-видимому, по этой причине функция распределения ре вблизи катиона изменяется довольно резко.
В другой форме влияние внешнего поля показано на рис. 2.2, где приведены соответствующие зависимости скорости рекомбинации F(t) при различных внешних полях, а также зависимости отношения Fg(i)/Fo(i) скоростей рекомбинации в поле и без него, соответственно. Вызванное внешним полем уменьшение концентрации электронов вблизи катиона уменьшает скорость рекомбинации пар, а после выключения поля скорость рекомбинации увеличивается. Причем, как показано на рис. 2.2, эта скорость рекомбинации на достаточно больших временах становится даже выше, чем в случае, когда внешнего поля вообще не было. Это объясняется тем что, что включение внешнего поля уменьшает число пар прорекомбинировавших на малых временах, и большинство таких пар рекомбинируют после выключения поля.
Общая характеристика метода времяразрешенного электрического эффекта. Качественные особенности. В данном разделе, на конкретных экспериментальных примерах, будут рассмотрены качественные особенности влияния внешнего электрического поля Е на кинетику радиофлуоресценции облученных неполярных растворов. Для иллюстрации такого влияния, на рис. 2.3 приведены экспериментальные кинетики, полученные при импульсном облучении растворов 10 мМ дифенилаце-тилена (DPA) в 2,2,4-триметилпентане (изооктане) при Е = 0, в полях от 8 кВ/см до 42 кВ/см, а также после насыщения раствора атмосферным воздухом. Как видно из этого рисунка, наложение на облучаемый раствор постоянного электрического поля приводит к ускорению спада интенсивности свечения. Причем, чем позже рекомбипи-рует пара, тем больше величина тушения. На достаточно больших временах скорость тушения замедляется благодаря наличию компоненты, не зависящей от электрического поля. Вероятно, что эта компонента связана с триплет-триплетной аннигиляцией (см. раздел 3) лБРА , на что указывает значительное дополнительное тушение, вызванное наличием кислорода воздуха. На первый взгляд, увеличивающееся со временем тушение можно было бы объяснить тем, что на больших временах рекомбинируют пары с бблыиим начальным расстоянием между ионами и, как следствие, меньшим влиянием их кулоновского при тяжения. Такое утверждение, несмотря на «очевидность», неверно. Как будет видно из дальнейшего обсуждения, изменение вероятности прорекомбинировать в данный момент времени, т.е. скорость и степень тушения флуоресценции, фактически определяется только величиной дрейфа ионов во внешнем поле до этого момента.
Для анализа воздействия поля используется отношение ІЕ{І)/h{t), где /е() и I0(t) - кинетики задержанной флуоресценции, зарегистрированные, соответственно, при наложении на облучаемый раствор электрического полей и без него. Это отношение называется времяразрешенным электрическим эффектом (ВЭЭ) [580,637,638].3 Нами [637, 638] экспериментально и с применением компьютерного моделирования было показано, что замечательной особенностью кривых ВЭЭ является слабая зависимость от начального пространственного распределения геминальных пар. Это позволяет использовать метод ВЭЭ для определения подвижностей ион-радикалов в растворах без предварительного исследования структуры трека в исследуемом растворе.
Компьютерная модель внутритрековой рекомбинации и процессов образования электронно-возбужденных состояний в облучаемых алка-новых растворах
Создание количественной модели радиолиза алканов затруднено по многим причинам. Например, очень разнятся временные масштабы процессов, вызванных ионизацией. Число возможных реакций как заряженных, так и нейтральных частиц в треке составляет сотни [11,139,535,631]. Это усугубляется тем, что исходное распределение реакционно-способных частиц неоднородно. В неполярных средах, где велико куло-новское взаимодействие ионов, это приводит к необходимости использования компьютерного моделирования.
Современное развитие вычислительных возможностей позволяет, в принципе, рассчитывать полномасштабную структуру трека одной ионизирующей частицы в среде, для молекул которой известны сечения ионизации электронами различных энергий (см. раздел 1.4). Однако, расчет всех последующих за образованием первичных носителей заряда радиационно-химических реакций в растворе, содержащем акцепторы заряда, и сейчас представляется чересчур затратным.
В такой ситуации, для описания какой-либо отдельной стадии радиолиза при ходится использовать приближенные модели. В данном разделе будет описана модель, направленная на описание ион-радикальных стадий первичных радиационно-инициированных процессов в облученных алканах, а также расчет кинетики образования возбужденных состояний молекул при облучении. Потребность в подобной модели возникает при применении ряда экспериментальных методик, ориентированных на исследование короткоживущих ион-радикалов, образующихся в облучаемых растворах и использующих детектирование задержанной флуоресценции продуктов рекомбинации этих ионов. К их числу относятся оптически детектируемый ЭПР, MARY-спектроскопия, методы времяразрешенного магнитного эффекта и т.п. (см. раздел 1.11.3).
В данной модели проводится моделирование движения ионов и других активных частиц в треке, начиная с некоторого «эффективного» распределения термали-зованных первичных носителей заряда [131,137,152, 561, 669]. Для анализа стадий, проходящих на малых временах, достаточно рассматривать частицы, образовавшиеся близко друг к другу и описывать их пространственное распределение некоторой «типичной» шпорой. Ранее такой подход неоднократно применялся для расчета выходов свободных ионов, возбужденных молекул различной мультиплетности, вероятности геминалыгой рекомбинации и т.д.
При разработке модели, кроме ионной рекомбинации, учитывались следующие факторы, определяющие ход радиационно-инициированных процессов с участием ион-радикалов и возбужденных молекул в облучаемых алкановых растворах: перенос энергии, эффекты спиновой корреляции, распад активных частиц и парные взаимодействия между промежуточными частицами в треке. Фактически, содержание используемой компьютерной модели отражает точку зрения, с которой рассматриваются и анализируются все исследуемые в данной работе процессы.
Для расчета кинетики задержанной флуоресценции использовалась компьютерное моделирование диффузионно-дрейфового движения ионов и электронов, а также других активных частиц в треке, методом молекулярной динамики. Частицами, координаты которых контролировались при работе программы, были катион-радикалы растворителя (S+ ), избыточные электроны (е-), ион-радикалы молекул акцепторов заряда (D+m и А ), возбужденные состояния растворителя (l,3S ) и акцепторов C D , 1 гА ) с учетом их мультиплетности.
В качестве параметров задачи выбирались радиус шпоры Rs, начальное число ион-электронных пар No, вид и характерный размер функции распределения по начальным расстояниям в парах fo{r), концентрация акцепторов заряда и энергии CV Задавались значения коэффициентов диффузии D и радиусов R заряженных частиц, нейтральных радикалов, а также возбужденных молекул растворителя и добавок. Кроме этого, задавались время жизни синглетно-возбужденных молекул люминофора ту и растворителя та, а также квантовые выходы флуоресценции люминофора ф.
Собственно моделирование заключалось в повторении 105 — 108 циклов расчета движения и реакций частиц, начиная со стартовой конфигурации и до тех пор, пока не останется активных частиц или не закончится исследуемый временной промежуток. Начальная конфигурация создавалась следующим образом - внутри области, чаще всего сферической формы, случайным образом задавались координаты NQ первичных катион-радикалов растворителя 5+\ При этом контролировалось, чтобы частицы не накладывались друг на друга.
Далее размещались избыточные электроны с изотропной пространственной функцией распределения термализованного электрона вокруг соответствующего катиона. Конкретная функция распределения выбиралась из стандартного набора - экспоненциальная, гауссова, дельта-функция и т.п. Таким образом, все катион-радикалы и электроны разбивались на геминальные пары и считалось, что каждая исходная геминальная пара S+ /e в начальный момент находится в синглетном спиновом состоянии. Считалось, что противоположно заряженные частицы из разных пар не кор-релированы, что оправдывается малыми эффектами «зацепленности» [139] состояний различных пар в шпоре, содержащей несколько ионных пар. Возможные реакции, включенные в модель, перечислены в таблице 3.1 (следующая страница). Реакция (I)1 описывает появление ион-электронных пар в начальный момент при ионизации растворителя.
Избыточные электроны в облученных алкановых растворах
В данном разделе описано исследование внутритрековой рекомбинации избыточных электронов в додекане. Для этого была применена компьютерная модель первичных радиационно-инициированных процессов в алканах, описанная в главе 3. Одной из целей исследования был подбор таких характеристик изолированной шпоры, которые позволили бы описать как саму кинетику, так и влияние на нее магнитных и электрических полей в достаточно широком диапазоне времен при едином наборе параметров. Шпору с такими параметрами можно было бы считать характерной для данного растворителя и типа излучения и использовать для моделирования экспериментов в других растворах без детального моделирования всего трека. Очевидно, что введение понятия «характерной» шпоры вряд ли имеет смысл в очень плотном треке, поскольку в таком случае практически сразу будет иметь место перекрывание различных областей ионизации (см., например, [671])
Отметим, что хотя многие детали взаимодействия ионизирующей частицы с конденсированной средой были довольно подробно исследованы ранее (раздел 1.1), экспериментально обоснованные данные о характерном радиусе шпоры до последнего времени отсутствовали.
Выбор исследуемой системы обусловлен ее относительной простотой. Первичные катион-радикалы додекана являются сравнительно стабильными частицами и их подвижность близка к подвижности молекулярных ионов [106, 663, 672]. Молекулы TMPD являются эффективными акцепторами положительного заряда благодаря низкому потенциалу ионизации 6.2 эВ [673] и не захватывают избыточный электрон. Кроме этого, низкая подвижность избыточного электрона в додекане делает возможным наблюдать кинетику рекомбинации пар TMPD+ /e в субмикросекундном диапазоне времен [637].
Описание использованной модели приведено в главе 3. Активными частицами, координаты и состояние которых контролируется в программе, являются избыточные электроны (е-), катион-радикалы (КР) додекана и TMPD (S+ , D+ ), синглетные и триплетные возбужденные молекулы додекана и TMPD (1,3S , 1,32} ). Было принято, что 35 мгновенно распадаются с образованием нейтральных радикалов (R ) [139,158]. Параметры частиц приведены в табл. 4.1. Способы их определения описаны ниже. Для удобства в табл. 4.2 представлены только основные реакции, которые в данной модели определяют кинетику радиофлуоресценции исследуемых растворов1. Из возможных парных столкновений нейтральных частиц приведены только реакции между триплетными молекулами TMPD (3D ). Здесь же даны значения констант скоростей, либо радиусов реакций, определенные из дополнительных измерений или оценок с использованием литературных данных (см. ниже). В данном разделе ссылки на реакции приводятся по табл. 4.2. Основными подбираемыми параметрами задачи были радиус шпоры и начальное число ионных пар. Эти параметры варьировались от 1 им до 20 нм и от 2 пар до 1Полный набор реакций ігриведен в главе 3 (стр. 125) денные ниже расчетные кривые, если не указано иное, получены для случая 4 пар в шпоре радиусом 5 нм при b — 4.3 нм. Функция распределения первичных ион-электронных пар выбиралась такой, чтобы вероятность выхода ионов в объем в электрических полях 0 и 10 кВ/см составляла примерно 2.2% и 3.5%, соответственно. Эти значения получены исходя из того, что на 100 эВ поглощенной энергии образуется 4 ионных пары, а величина выхода свободных ионов в к-додекане, облучаемом рентгеновским излучением с энергией 20 кэВ, равна выходу в к-гексане, т.е. составляет 0.09/100 эВ [78,118].
Дополнительным критерием выбора структуры шпоры являлась вероятность геминалыюй рекомбинации пар S+ /e , которая для подавляющего большинства таких пар происходит в субнаносекундном диапазоне времен. Поэтому спиновое состояние геминальных пар является синглетным и их доля определяет выход синглетно-возбужденных молекул растворителя. Согласно измерениям, выполненным в работе [123], выход синглетно возбужденных молекул цис- и транс-декалинов при энергии квантов 15 кэВ составляют около 1.9 и 2.5 возбуждений на 100 эВ. Для додекана было принято, что в условиях данной работы соответствующее значение должно быть около 2, т.е. вероятность геминальной рекомбинации составляет около 0.5. Близкое значение должно быть и согласно данным работ [125,171].
Кроме этого, подбиралось значение радиуса реакции переноса энергии (6) (табл. 4.2). Поскольку значения коэффициентов диффузии молекул TMPD и синглетно-возбужденных молекул растворителя были рассчитаны независимо (см. ниже), то выбор радиуса эквивалентен выбору стационарного значения константы скорости этой реакции. Величина радиуса 0.88 нм была определена, исходя из наилучшего описания эксперимента в диапазоне концентраций TMPD 1-г20 мМ на начальном участке кинетики (0-50 не). При этом было принято, что вероятность образования синглетно-возбужденной молекулы lTMPD в реакции переноса энергии от lS (реакция 6) составляет 0.45 ± 0.05, а в остальных случаях образуются 3TI\4PD . При других значениях этой вероятности согласие между расчетами и экспериментом было хуже.
Коэффициенты диффузии избыточных электронов и катион-радикалов определялись с помощью соотношения Нернста-Эйнштейна по подвижности этих частиц, измеренных с применением метода времяразрешенного электрического эффекта (раздел 2.1). Подвижность избыточных электронов 8.5 10_3 см2/Вс была измерена по влиянию электрического поля на кинетику радиофлуоресценции растворов TMPD в додекане. В этом случае наблюдаемая подвижность обеспечивается практически только движением электронов.
Для измерения подвижности КР требуется подбирать экспериментальные условия так, чтобы возникающая ион-радикальная пара включала анион-радикал с известной подвижностью. Подходящим иротивоионом в случае первичных КР додекана (или ион-радикальных продуктов их распада) является анион-радикал гексафторбен-зола (HFB), который в додекане захватывает только электроны. Подвижность TIFB была измерена с помощью приема, использованного ранее в работе [638] для аналогичного измерения в гексане и составила 2.4 Ю-4 см2/Вс. А именно, была измерена относительная подвижность вторичных ион-радикалов DPA+ и HFB в додекано-вом растворе 3 мМ гексафторбензола 3 мМ дифенилацетилена (DPA). Подвижность ион-радикалов DPA в додекане при 293 К 1.6 10-4 см2/Вс была определена ранее (см. раздел 6.3).
