Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Квантовые биения в спиновой химии (литературный обзор) 10
Введение 10
1.1. Явление квантовых биений в разных физических процессах 14
1.2. Роль квантовой когерентности в магнитном резонансе и спиновой химии 22
1.3. Экспериментальные наблюдения квантовых биений в синглет-триплетных переходах (КБСТП) 26
1.4. Теория КБСТП 32
1.4.1. Взаимодействия, входящие в гамильтониан 32
1.4.2. Историческая справка 34
1.4.3. Общие соотношения теории 35
1.4.4. Случай одинаковых констант СТВ на всех ядрах 39
1.4.5. Случай отсутствия СТВ, Д^-биения 40
1.4.6. Нулевое магнитное поле, СТВ с одним ядром или группой ядер с одинаковой константой СТВ 41
1.4.7. Решение в приближении сильного поля для одной константы СТВ и произвольного изотропного СТВ 41
1.4.8. Решение для сильного и нулевого магнитного поля в квазиклассическом приближении 43
1.5. Влияние релаксации на заселенность синглетного состояния в спин-коррелированных радикальных парах 46
1.5.1. Теория Редфилда 46
1.5.2. Следствия теории Редфилда 49
1.5.3. Модель одного времени релаксации 51
1.5.4. Сильнопольное приближение, модель двух времен релаксации 54
1.6. Основы метода ОД ЭПР 58
Заключительные замечания к главе 1. Формулировка цели диссертационной
работы 61
Глава 2. Развитие теории спиновой эволюции радикальной пары 62
Введение 62
2.1. Как извлекают информацию о спектрах ЭПР ион-радикалов из кинетики рекомбинационной флюоресценции. Требования к теории 63
2.2. Анализ результатов моделирования для случая произвольного числа эквивалентных ядер со спином Уг в одном из радикалов пары 66
2.3. Населенность синглетного состояния радикальной пары в нулевом магнитном поле при наличии СТВ с двумя группами эквивалентных ядер 77
2.4. Проявление неоднородного уширения в спиновой динамике в нулевом магнитном поле 88
2.5. Синглет-триплетные осцилляции спин-коррелированных пар, вызванные ларморовской прецессией в слабых магнитных полях 94
Заключительные замечания к главе 2 106
Глава 3. Экспериментальные возможности метода ВМЭ 107
Введение 107
3.1. Методика эксперимента по наблюдению ВМЭ 109
3.2. Методика ОД ЭПР измерений 112
3.3. Наблюдение квантовых СТВ-биений в системах с эквивалентными ядрами 116
3.4. Катион-радикал гексаметилэтана, как модельная система для наблюдение квантовых биений, вызванных как СТВ, так и разницей g-факторов ион-радикалов пары. СТВ-биения в слабом магнитном поле 128
3.5. Наблюдение квантовых биений в системах с неэквивалентными ядрами, определение знаков констант СТВ 138
3.6. Наблюдение квантовых биений с частотами, близкими к ларморовской частоте 146
Заключительные замечания к главе 3 151
Глава 4. Приложение методов ВМЭ и ОД ЭПР для изучения ион-радикалов в жидких растворах 152
Введение 152
4.1. Исследование элементоорганических ион-радикалов методами ВМЭ и ОД ЭПР 153
4.2. Измерение радиуса переноса электрона методом ВМЭ 164
4.3. Исследование парамагнитной релаксации методами ВМЭ и ОД ЭПР 171
4.4. Регистрация ион-радикалов циклических нитронов в жидких растворах методом ОД ЭПР 187
4.5. Исследование анион-радикалов 1,2,3-трифторбензола в жидких растворах методами ОД ЭПР и квантовой химии 204
4.6. Исследование сера-азотных гетероциклических соединений 220
Выводы 225
Благодарности 226
Литература 227
- Экспериментальные наблюдения квантовых биений в синглет-триплетных переходах (КБСТП)
- Решение для сильного и нулевого магнитного поля в квазиклассическом приближении
- Населенность синглетного состояния радикальной пары в нулевом магнитном поле при наличии СТВ с двумя группами эквивалентных ядер
- Катион-радикал гексаметилэтана, как модельная система для наблюдение квантовых биений, вызванных как СТВ, так и разницей g-факторов ион-радикалов пары. СТВ-биения в слабом магнитном поле
Введение к работе
Настоящая работа посвящена развитию и применению методов спиновой химии, основанных на измерении рекомбинационной люминесценции неполярных растворов в магнитном поле. Это, прежде всего, - метод квантовых биений во времяразрешенном магнитном эффекте (ВМЭ) и оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР). Названные явления были обнаружены в работах Клейна и Вольтца, Броклехурста, Франкевича, и получили продолжение в Институте химической кинетики и горения СО РАН под руководством академика Ю.Н. Молина и д.х.н. О.А. Анисимова в лаборатории, где и выполнена эта диссертация. Именно Новосибирская группа исследователей внесла основной вклад в становление методов исследования, на этих явлениях основанных. Работа, представленная в диссертации, направлена на развитие уникального метода исследования, основанного на наблюдении квантовых биений в рекомбинационной люминесценции. В результате внесен вклад в развитие теории обсуждаемых явлений, в определение диапазона возможностей методов, а также в их применение для решения ряда актуальных физико-химических задач.
Актуальность диссертационной работы предопределена уникальными возможностями обсуждаемых методов для исследования короткоживущих (со временами жизни вплоть до единиц наносекунд) ион-радикалов в жидких растворах. Ион-радикалы являются важными, а часто и основными интермедиатами, определяющими протекание многих химических реакций. Это окисление, полимеризация, электрохимическое окисление, а также различные фотохимические, каталитические, биохимические и радиационно-химические процессы. При температурах близких к комнатной в жидких растворах ион-радикалы, как правило, обладают временем жизни в диапазоне единиц-сотен наносекунд. Поэтому для исследования свойств ион-радикалов используют либо их стабилизацию в низкотемпературных матрицах, либо времяразрешенные методы, такие как оптическое поглощение с временным разрешением, измерение электропроводности в СВЧ-диапазоне, электропроводности постоянного тока и некоторые другие. Каждый из этих методов имеет свои ограничения. Эксперименты в матрицах не дают информации о скоростях реакций ион-радикалов в растворах при обычных температурах, но позволяют во многих случаях достичь концентрации стабилизированных ион-радикалов, достаточной для их регистрации методом ЭПР. Методы оптического поглощения и электропроводности имеют ограничения в возможностях идентификации радикалов.
Для изучения ион-радикалов, входящих в состав спин-коррелированных радикальных пар (РП), весьма перспективными представляются методы, использующие подходы спиновой химии. Развитию и применению двух таких методов и посвящена настоящая диссертация. Основное внимание уделено развитию метода времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) в рекомбинационной люминесценции ион-радикальных пар, рождаемых под действием ионизирующего излучения в неполярных растворах. Другой метод, также основанный на регистрации рекомбинационной люминесценции, - метод оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР). Как показано в данной работе, эти два метода взаимно дополняют друг друга, позволяя получать информацию об ион-радикалах со временами жизни вплоть до единиц наносекунд.
Целью работы явилось развитие спектроскопического метода ВМЭ, основанного на явлении квантовых биений, для изучения короткоживущих ион-радикалов в жидкости. Для этого выполнены следующие задачи: развитие теории квантовых биений в РП; экспериментальная проверка ожидаемых возможностей метода на различных объектах; решение с помощью этого метода нескольких конкретных актуальных физико-химических проблем. При решении физико-химических проблем очень полезным оказалось совместное с методом ВМЭ использование метода ОД ЭПР, позволяющего получать дополнительную информацию об ион-радикалах.
Научная новизна работы определяется тем, что все полученные в ней результаты являются оригинальными.
Развитие теории квантовых биений в РП, проявляющихся в измерениях ВМЭ, заключалось в следующем.
Проведенные расчеты и моделирование позволили выявить характерные закономерности ВМЭ для случая СТВ только с эквивалентными ядрами.
Получено решение для спиновой динамики в случае двух констант СТВ в каждом радикале. Показано, что в этом случае метод ВМЭ дает информацию об относительных знаках этих двух констант СТВ.
Решена задача об учете неоднородного уширения во ВМЭ, определяемом эквивалентными ядрами.
Предсказан новый тип квантовых биений в относительно слабом внешнем маї нитном поле с частотой, близкой к частоте ларморовской прецессии спина свободного электрона.
Все эти предсказания были проверены в экспериментах, проведенных на модельных системах. Результаты этих измерений показали, что метод ВМЭ позволяет получать богатую информацию о свойствах короткоживущих ион-радикалов в жидких растворах. Это следующие величины: константы СТВ на эквивалентных ядрах одной или двух групп в каждом из радикалов РП; неоднородная ширина линий спектра ЭПР или второй момент неразрешенного спектра; относительные знаки констант СТВ в двух группах эквивалентных ядер; времена спин-решеточной и фазовой парамагнитной релаксации; доля спин-коррелированных РП. Было осознано, также, что в случаях, когда ион-радикалы претерпевают химические превращения в доступном для измерений методом ВМЭ диапазоне времен (от единиц до сотен наносекунд), форма кривых ВМЭ несет в себе информацию о скорости этих превращений.
Применение методов ВМЭ и ОД ЭПР позволило впервые зарегистрировать в жидких растворах анион-радикалы 1,2,3,4-тетрафенилциклопента-1,3-диена, а также его гетероаналогов - силола и гермола, в которых атом углерода метиленовой группы замещен на кремний или германий.
Метод ВМЭ применен для изучения реакции переноса электрона с молекул 9,10-окталина на катион радикалы линейных алканов в жидких растворах при комнатной температуре. Для этого проведены измерения в облучаемых растворах 9,10-окталина в н-октане, н-декане и н-додекане. Моделирование полученных кривых проводили в рамках модели Смолуховского-Вейта с коэффициентами диффузии, оцененными из значений вязкости растворителя, и радиусом переноса электрона в качестве параметра оптимизации.
Предприняты попытки с помощью совместного применения методов ВМЭ и ОД ЭПР установления механизмов парамагнитной релаксации для ион-радикальных пар (гексаметилэтан)*+/(«-терфенил^и) *" в н-гексане, а также для пар (дифенилсульфид)*+/(я-терфенил-с!і4)** в ряде растворителей. Очерчен круг возможных механизмов, обеспечивающих достаточно короткие (от десятков до сотен наносекунд) времена парамагнитной релаксации в этих парах. Показана перспективность применения этих методов для изучения релаксации ион-радикалов.
Методом ОД ЭПР зарегистрировали катион- и анион-радикалы циклических нитронных спиновых ловушек 3,3,5,5-тетраметил-1-пирролин 1-оксида (ТМПО) и 1,2,2,5,5-пентаметил-З-имидазолин 3-оксида (ПМИО), образующихся при радиолизе жидких сквалановых растворов при температурах 250 - 268 К. Из спектров определены значения констант СТВ и g-факторов этих ион-радикалов. Интерпретация полученных
экспериментальных результатов проводилась в сравнении с результатами квантовохимических расчетов. Как следует из полученных экспериментальных результатов и данных расчетов, в анион-радикалах ТМПО и ПМИО, а также в катион-радикале ТМПО, неспаренный электрон в основном сосредоточен на нитронной группе, в то время как в катион-радикале ПМИО - на третичном атоме азота.
Методом ОД ЭПР впервые зарегистрирован спектр ЭПР анион-радикала 1,2,3-трифторбензола в жидком сквалановом растворе и изучено температурное изменение спектра в диапазоне 243-325 К. Спектр соответствует двум константам СТВ ацг) и «2F(i,3)> значения которых зависят от температуры. Квантовохимические расчеты, проведенные для этого анион-радикала, показали, что адиабатическая поверхность его потенциальной энергии (ППЭ) является поверхностью псевдовращения, образованной неплоскими стационарными структурами. Низкие (~2-4 ккал/моль) энергетические барьеры на пути псевдовращения позволяют ожидать проявлений спектрального обмена в спектрах ЭПР этого анион-радикала. Сравнение результатов расчета и эксперимента проводили в рамках модели классического движения ядер вдоль пути псевдовращения. Оказалось, что наблюдаемая температурная зависимость спектра ЭПР хорошо согласуется с результатами квантовохимических расчетов ППЭ.
Сделаны попытки применения обсуждаемых методов для исследований ряда гетероциклических сера-азотных (SN) соединений. Попытки не привели к успеху по причине особенностей спектров поглощения и люминесценции этих веществ, а также энергетики образования их ион-радикалов. Однако же, в ходе этих исследований были выявлены неизвестные ранее свойства и особенности 1,3,2,4-бензодитиадиазинов и ряда других родственных SN-гетероциклов. Было показано, что мягкий (~ 110-150С) термолиз или фотолиз (313 нм) 1,3,2,4-бензодитиадиазина и ряда его замещенных производных в углеводородных растворителях приводит с количественным выходом к стабильным 1,2,3-бензодитиазолильным тг-радикалам. Аналогичные результаты были получены для изомерных 1,2,4Х.452,3,5- и 1,ЗД.452,5,2,4-бензотритиадиазепинов, фотолиз и термолиз которых дает стабильные 1,2,3- и 1,3,2-бензодитиазолильные радикалы, соответственно.
Научно-практическая значимость работы состоит в развитии представлений о роли квантовой когерентности в радикальных реакциях. Полученные в работе результаты существенно продвинули развитие метода ВМЭ в рекомбинационной люминесценции, сделав его пригодным для регистрации и идентификации короткоживущих (со временами жизни вплоть до единиц наносекунд) ион-радикалов в
жидких растворах. Метод позволяет определять параметры спектров ЭПР радикалов, входящих в РП. Кроме того, он позволяет измерять зависимость времен парамагнитной релаксации от напряженности внешнего магнитного поля, что дает уникальные возможности исследования релаксационных механизмов. Наконец, этим методом можно изучать превращения ион-радикалов в реакциях, характерные времена которых попадают в измеримый диапазон (десятки - сотни наносекунд). Исследования, проведенные методом ВМЭ и дополненные ОД ЭПР измерениями, подтверждают эти возможности.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 10-й международной конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии» (Суздаль, 1998 г.), VI международном симпозиуме «Магнитные и спиновые эффекты в химии и сходные явления» (Эмметен, Швейцария, 1999 г.), научной конференции, посвященной 70-летию со дня рождения академика В.А. Коптюга «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001), VII международном симпозиуме «Магнитные и спиновые эффекты в химии и сходные явления» (Токио, 2001 г.), VI международной конференции памяти академика В.В. Воеводского «Физика и химия элементарных процессов (Новосибирск, 2002), конференции памяти Завойского (Казань, 2004 г.), 4-м международном совещании по диффузионно-ассистируемым реакциям (Лейбниц, Австрия, 2004 г.), 32-м международном симпозиуме «АМПЕР-2004» (Лилль, Франция, 2004 г.), VIII международном симпозиуме «Магнитные и спиновые эффекты в химии и сходные явления» (Оксфорд, Великобритания, 2005 г.), XVII Симпозиуме «Современная Химическая Физика» (Туапсе, 2005 г.). Основной материал диссертации опубликован в 21 статье в российских и международных научных журналах, а также в материалах и трудах перечисленных конференций.
Автор защищает.
Результаты расчетов синглетной заселенности РП в нулевом магнитном поле для случаев СТВ с произвольным числом эквивалентных протонов, двух констант СТВ, наличия неоднородного уширения, а также в магнитном поле слабом для одного из радикалов пары и значительным для другого. Кривые ВМЭ для каждого из этих случаев характеризуется своими, установленными в данной работе, особенностями.
Экспериментальные доказательства всех полученных теоретических предсказаний.
Применимость метода ВМЭ для определения радиуса переноса электрона в жидких неполярных растворах и полученные количественные данные о радиусах переноса электрона с молекул доноров на катион-радикалы алканов.
Применимость метода ВМЭ для изучения механизмов релаксации ион-радикалов в жидких растворах.
Результаты изучения методами ВМЭ и ОД ЭПР ион-радикалов соединений, для которых вопрос о возможности образования и свойствах актуален в разных областях физической химии: а) анион-радикалов ряда элементоорганических аналогов тетрафенилциклопентадиена; б) ион-радикалов циклических нитронов; в) анион-радикалов 1,2,3-трифторбензола.
Личный вклад автора. Автору принадлежит общий план проведения всех описанных исследований, а также все теоретические результаты и результаты численного моделирования. Единственное исключение, это расчет синглетной заселенности для случая двух констант СТВ, где автор высказал идею расчета и провел его для частного случая, а результат в общем виде получен к.ф.-м.н. К.Л. Ивановым и д.ф.-м.н. Н.Н. Лукзеном (МТЦ СО РАН). Все измерения спектров ЭПР и ОД ЭПР, а также часть экспериментов ВМЭ, проводились либо лично соискателем, либо студентами и аспирантами под его руководством. Значительная часть экспериментов, выполненных методом ВМЭ, поставлена к.ф.-м.н. В.И. Боровковым (ИХКГ СО РАН). Квантовохимические расчеты проведены к.ф.-м.н. Л.Н. Щеголевой, к.ф.-м.н. И.В. Береговой, В.П. Высоцким (НИОХ СО РАН) и д.х.н. Н.П. Грицан (ИХКГ СО РАН). Проектирование и изготовление усилителя СВЧ-мощности для спектрометра ОД ЭПР выполнено к.т.н. Ю.Д. Черноусовым, И.В. Шеболаевым и В.И. Иванниковым (ИХКГ СО РАН).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Первая глава представляет собой обзор литературы. В ней рассмотрены результаты наблюдения квантовых биений в разных областях физики и химии и обсуждается место, занимаемое биениям во ВМЭ, среди прочих явлений когерентной химии. Значительное внимание в обзоре уделено теории синглет-триплетных переходов в РП, вызванных изотропным СТВ. Завершается первая їлава формулировкой целей диссертационной работы. Во второй главе изложены наши результаты, направленные на развитие теории. Третья глава посвящена экспериментальной проверке полученных теоретических предсказаний. Наконец,
четвертая глава посвящена применению развитых спиновохимических методов для решения актуальных химических задач. Завершается диссертация выводами.
Диссертация изложена на 242 страницах, содержит 50 рисунков, 15 таблиц, библиографию из 296 наименований. Публикации по теме диссертации.
Bagryansky V.A., Borovkov V.I., Molin Yu.N., Egorov M.P., Nefedov O.M.: Quantum beats in the recombination of radical ion pairs caused by hyperfine interaction in radical anions. Mendeleev Communications, 4(1997), pp. 132-133
Bagryansky V.A., Usov O.M., Lukzen N.N., Molin Yu.N.: Spin Relaxation Parameters in Radical Ion Pair (Diphenylsulfide-dio)+/(Paraterphenyl-di4)' Obtained by OD ESR and Quantum Beats Techniques. Appl. Magn. Resonance., 12(1997), pp. 505-512.
Bagryansky V.A., Molin Yu.N., Egorov M.P., Nefedov O.M.: The First Experimental Detection, by OD ESR Spectroscopy, of Radical Anions of Siloles and Germoles Bearing Hydrogen and Chlorine Substituents Attached to Heteroatom. Mendeleev Communication. 1998.N0.6.P.236-237.
Bagryansky V.A., Borovkov V.I., Molin Yu.N., Egorov M.P., Nefedov O.M.: Quantum Beats in the Recombination Fluorescence of Radical Ion Pairs Caused by Hyperfine Coupling in Radical Anions. Chem. Phys. Letters, 295(1998), p.230-236.
Багрянский B.A., Усов O.M., Боровков В.И., Молин Ю.Н.: Квантовые биения в рекомбинации спин-коррелированных ион-радикальных пар с эквивалентными протонами. ДАН. 1999. Т.364. №4. С.488-491.
Bagryansky V.A., Usov О.М., Borovkov V.I., Kobzeva T.V., Molin Yu.N. Quantum beats in recombination of spin-correlated radical ion pairs with equivalent protons II Chem. Phys. 2000. V. 255. P. 237-245.
Bagryansky V.A., Vlasyuk I.V., Gatilov Yu.V., Makarov A.Yu., Molin Yu.N., Shcherbukhin V.V., Zibarev A.V. Formation of stable 1,2,3-benzodithiazolyl radicals by thermolysis of 1,3,2,4-benzodithiadiazines.// Mendeleev Commun. 2000. No 1. P. 5-7.
Vlasyuk I.V., Bagryansky V.A., Gritsan N.P., Molin Yu.N., Makarov A.Yu., Gatilov Yu.V., Shcherbukhin V.V., Zibarev A.V. 1,2,3-Benzodithiazolyl radicals formed by thermolysis and photolysis of 1,3,2,4-benzodithiadiazines.// Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V 3. P. 409-415.
9) Грицан Н. П., Багрянский В. А., Власюк И. В., Молин Ю. Н., Макаров А. Ю.,. Плац М. С, Зибарев А. В., Изучение промежуточных продуктов фотолиза 1,3,2,4-бензодитиадиазинов методами спектроскопии матричной изоляции и квантовой химии. // Изв. РАН, серия химич., 2001, №11,1973-1979.
10)Шеболаев И.В., Иванников В.И., Черноусое Ю.Д., Велижанин К.А., Багрянский В.А., Молин Ю.Н. // Приборы и техника эксперимента, 2001, №5, С.89-90.
Багрянский В.А., Боровков В.И., Молин Ю.Н. Синглет-триплетные осцилляции спин-коррелированных пар, вызванные ларморовской прецессией в слабых магнитных полях.// ДАН, 2002,382(6), 794-797.
Bagryansky V.A., Borovkov V.I., Molin Yu.N. Singlet-triplet oscillations of spin-correlated radical pairs due to the Larmor precession in low magnetic field.// Мої. Phys., 2002,100(8), 1071-1078.
13)Кобзева T.B., Багрянский В.А., Молин Ю.Н., О применении метода квантовых
биений для определения радиуса переноса электрона в неполярных растворах.// ДАН, 2002,387(4), 506-509.
Shuvaev K.V., Bagryansky V.A., Gritsan N.P., Makarov A.Yu., Molin Yu.N., Zibarev A.V.: New polysulfur-nitrogen heterocycles as precursors of thiazyl radicals. //Mendeleev Communications, 4 (2003) 178-179.
Bagryansky V.A., Borovkov V.I., Molin Yu.N.: Spectroscopic Capabilities of the Time-Resolved Magnetic Field Effect Technique as Illustrated in the Study of Hexamethylethane Radical Cation in Liquid Hexane. II Phys. Chem. Chem. Phys., 6 (2004) 924-928.
16)Барлукова M.M., Багрянский B.A., Грицан Н.П., Стариченко В.Ф., Григорьев И.А., Молин Ю.Н.: Регистрация анион-радикалов циклических нитронов в жидких растворах методом ОД ЭП?. ДАН, 2004,397(6), 776-778.
Barlukova М М., Stanchenko V.F., Gritsan N.P., Bagryansky V.A., Molin Yu.N.: OD ESR detection of the radical anions of cyclic nitrones in liquid solutions Chem. Phys. Letters, 401 (2005), p.62-67.
Barlukova M.M., Beregovaya I.V., Vysotsky V.P., Shchegoleva L.N., Bagryansky V.A., Molin Yu.N.: Intramolecular Dynamics of 1,2,3-Trifluorobenzene Radical Anions As Studied by OD ESR and Quantum-Chemical Methods II J. Phys Chem A 2005,109, 4404-4409.
Вьюшкова М.М., Береговая И.В., Высоцкий В.П., Щеголева Л.Н., Багрянский В.А., Молин Ю.Н. Структурная нежесткость анион-радикала 1,2,3-трифторбензола. Исследование методами квантовой химии и ОД ЭПР. II ДАН. - 2005, Т.403. №4. -С.494-497.
Bagryansky V.A., Ivanov K.L., Borovkov V.I., Lukzen N.N., Molin Yu. N.Spin evolution of radical pairs with radicals containing two groups of equivalent magnetic nuclei. II J. Chem. Phys. - 2005, V.122. Iss.22. - Article 224503 (12 p).
Багрянский В.А. Проявление неоднородного уширения в спиновой динамике спин-коррелированных радикальных пар // ДАН. - 2005, Т.402. №6. - С.781-784.
Экспериментальные наблюдения квантовых биений в синглет-триплетных переходах (КБСТП)
Материал данного параграфа ни в коей мере не претендует на полноту обзора результатов наблюдения квантовых биений во всем их многообразии. Здесь кратко охарактеризованы современные направления применения квантовых биений в физике и химии. Кроме того, представлены примеры некоторых, по мнению автора наиболее любопытных, исследований в области химической физики и смежных с нею областях, результаты которых в том или ином смысле аналогичны результатам наших исследований.
Первые экспериментальные наблюдения квантовых биений, относящиеся к осциллирующей во времени интенсивности люминесценции паров кадмия [11] и ртути [12] в магнитном поле, выполнены независимо Е.Б Александровым [11] и Дж. Доддом с соавторами [12], в 1964 году. В эксперименте с атомами кадмия [11] в качестве источника возбуждения использовали кадмиевую лампу с длительностью импульса 100 не, излучение которой поляризовано перпендикулярно магнитному полю. При этом уровень 53Pi расщепляется полем на три подуровня, из которых только два (т=±1) возбуждаются светом. Короткий импульс света имеет спектральную ширину достаточную, чтобы когерентно возбудить оба этих состояния. Было обнаружено, что люминесценция, сопровождающая переход из этих когерентно заселенных подуровней в состояние 5 So, осциллирует с частотой расщепления, составлявшей в этих экспериментах 1 МГц. Аналогичные наблюдения сделаны и для ртути [12]. В последующие 15 лет наблюдения квантовых биений относились исключительно к спектроскопии атомов (см. обзор [13]).
Развитие техники перестраиваемых лазеров на красителях и метода сверхзвуковых молекулярных пучков инициировали изучение многоатомных молекул. Впервые квантовые биения на молекулах наблюдали Макдональд с соавторами [14] в 1979 году. В последующие годы стремительное развитие лазерной техники и методов регистрации сверхбыстрых процессов привело к настоящему буму исследованию когерентных процессов в физике и химии. Поле таких исследований, в большей степени ориентированных на химические объекты, условно можно разделить на два направления: спектроскопия квантовых биений высокого разрешения (КБ ВР) и спектроскопия ультракоротких времен (в последние годы называемая фемтохимией).
Первое направление, КБ ВР (см. обзоры [15-17]), ставит целью использование возможностей современной техники для измерения тонких спектральных свойств молекул и короткоживущих интермедиатов. Схема эксперимента здесь близка к реализованной в пионерских работах: молекулярный пучок облучается импульсом лазера, а регистрируется, как правило, времяразрешенная интенсивность и поляризация люминесценции изучаемых частиц. На пучок может налагаться поле, электрическое или магнитное. Используемые при этом лазерные импульсы видимого или УФ диапазона наносекундной длительности имеют достаточно узкий, шириной 100-200 МГц, спектр. Это позволяет измерять однородную ширину линий спектров оптического поглощения, выделяя их из неоднородных доплеровских контуров шириной 0.1-10 ГГц. Таким способом удается наблюдать расщепление колебательно-вращательного уровня на подуровни, вызванное либо внутримолекулярными взаимодействиями (например -ядерное СТВ), либо взаимодействием с внешними полями (эффекты Зеемана и Штарка). Наблюдаемые при этом экспериментальные кривые удивительным образом напоминают, и по внешнему виду, и по извлекаемой информации, кривые, регистрируемые импульсным ЯМР. Фурье-преобразование осциллирующих кинетик люминесценции, получаемых вследствие когерентного возбуждения подуровней, позволяет извлекать как изотропный, так и анизотропный вклады в СТВ. Для многоатомных молекул метод КБ ВР позволяет наблюдать связь колебательно-вращательных уровней возбужденного Si состояния с уровнями возбужденного триплетного состояния, основным механизмом которого является спин-орбитальное взаимодействие. В зависимости от номера возбуждаемого вращательного подуровня Si он оказывается связанным с несколькими, многими, или континуумом Ті подуровней. Эти данные позволяют получать уникальную информацию о внутримолекулярной динамике.
К этому же направлению также можно отнести методы резонансно-усиленной многофотонной ионизации и вращательной когерентной спектроскопии [17]. Первый из них направлен на изучение структуры подуровней основного электронного состояния. Здесь первым лазерным импульсом ИК-диапазона продуцируют когерентную суперпозицию колебательно-вращательных подуровней основного электронного состояния. Затем с варьируемой задержкой по времени подается импульс УФ-лазера, приводящий к ионизации молекулы. Длину волны последнего подбирают такой, чтобы выход ионизации был существенно разным для высоко- и низковозбужденных подуровней. При этом квантовые биения в заселенности подуровней проявляются как осцилляции выхода ионов в зависимости от времени задержки между импульсами. Эти измерения дают информацию о таких свойствах, как дипольный момент колебательно-возбужденного состояния, его ядерные квадрупольные взаимодействия и др. Что касается метода вращательной когерентной спектроскопии [17-18], то здесь используют импульсы типичной длительности 50 пс. Это позволяет создавать когерентную суперпозицию состояний в полосе частот 10 ГГц, т.е. «захватывать» множество вращательных состояний многоатомной молекулы. Как следствие, квантовые биения в люминесценции возбужденных молекул характеризуются рядом кратных частот и наблюдаемые кинетики имеют периодически повторяющиеся пики, изображенные на рисунке 1.1. Это очень напоминает СТВ-биения в рекомбинационной флуоресценции, которые мы будем обсуждать в следующих параграфах. С другой стороны, эта периодичность есть прямое следствие вращения молекулы, которое как в классическом, так и в квантовом случае является периодическим процессом.
Еще одной современной методикой, опирающейся на квантовую когерентность состояния молекулы, является колебательная ИК-эхо-спектроскопия [19-20]. Здесь используется два фемтосекундных импульса ИК диапазона с контролируемой временной задержкой между ними. Первый формирует когерентное колебательное состояние, а второй - возбуждает вынужденные излучательные переходы, регистрируемые со спектральным разрешением. Так в простейшем случае возбуждения двух колебаний с разными частотами, в зависимости от фазы квантовых биений в момент второго импульса, излучение будет преимущественно с частотой первого или второго колебания. Эта методика позволяет получать двумерные картины интенсивности как функции задержки и частоты эха, что является чрезвычайно информативным и позволяет, например, изучать влияние растворителя на колебания молекул.
Решение для сильного и нулевого магнитного поля в квазиклассическом приближении
Как первое применение явления квантовых биений в рекомбинационной флуоресценции для решения химических задач можно оценить работы [69-72], в которых измеряли фазовый сдвиг Ag-биений в зависимости от концентрации дифенилсульфида-dio, используемого в качестве акцептора дырок. Из этой зависимости была определена константа скорости захвата дырок акцептором.
Другим примером использования квантовых биений в качестве метода исследования являются работы [73-75], в которых из анализа кривых ВМЭ удалось извлечь значение доли РП, рекомбинирующих в спин-коррелированном состоянии (геминальных пар в треке). В частности, в работе [75] было показано, что в разных неполярных растворах эта доля при облучении быстрыми электронами в 1.3-2.8 раза выше, чем при облучении рентгеновским излучением.
Огромную роль в понимании самого явления квантовых биений в рекомбинационной флуоресценции и возможностей применения этого явления для изучения ион-радикалов в жидкости сыграли работы одного из пионеров этого направления, - профессора Броклехурста, опубликованные в последующие годы. В этих работах, результаты которых собраны в обзорах [53,56], автор применял метод ВМЭ в рекомбинационной люминесценции для ответа на вопросы радиационной химии неполярных растворов: о структуре трека; о происхождении сверхдиффузионной подвижности зарядов; о роли возбужденных состояний в задержанной люминесценции; о возможности спиновой корреляции негеминальных РП в радиационных треках и др. Результаты этих работ из-за сложности поставленных вопросов не всегда однозначны. Но в ходе обсуждения автор касается практически всех значимых сторон процессов, в которые вовлечены радикальные пары в радиационных треках, включая квантовую телепортацию1. Особо хотелось бы выделить отмеченную и использованную им возможность измерения методом ВМЭ парамагнитной релаксации и проведенное этим же методом обстоятельное исследование зависимости размера шпура от вида и энергии ионизирующего излучения.
В работах [76-79] показано, что использование в экспериментах с ион-радикальными парами в неполярных растворах дополнительного СВЧ-поля приводит к появлению СВЧ-индуцированных квантовых осцилляции, усложняющих спиновую эволюцию РП. Аналогичные эффекты наблюдали и во времяразрешенном ЭПР, детектируемом по оптическому поглощению, в парах нейтральных радикалов, связанных углеводородным мостиком [80]. Как показывают теория [81] и первые приложения [82], дальнейшее развитие этого метода может дать исследователям новые весьма перспективные спектроскопические возможности.
Спиновая эволюция когерентных состояний проявляется и при измерении ВМЭ в люминесценции кристаллов [83-85]. Первой публикацией по этой теме была работа [83], автор которой наблюдал времярязрешенный магнитный эффект в люминесценции кристалла антрацена при облучении его а-частицами. Кинетические кривые люминесценции не содержали осцилляции, но их форма оказалась зависящей от напряженности внешнего магнитного поля. Это влияние автор связал с воздействием поля на рекомбинацию триплетных экситонов.
Авторы другой работы [84] также изучали люминесценцию кристаллов антрацена, но возбуждаемую импульсами ультрафиолетового света 122,160 и 320 нм, длительностью 2 не. Кривые ВМЭ в этих экспериментах имели яркий провал на временах порядка 200 не, глубина которого зависела от напряженности поля и в высоких полях имела величину порядка 30%. Эти немонотонности авторы объяснили спиновой динамикой в геминальных парах электрон-дырка, образованных из триплетного предшественника. Относительно невысокую скорость рекомбинации этих пар, достаточную чтобы СТВ-биения проявились во ВМЭ, авторы связали с наличием трехчастичного комплекса электрон-дырка-(триплетный экситон). В этом комплексе, благодаря высокой поляризуемости экситона, появляется взаимодействие с ним носителей заряда, которое и приводит к ослаблению кулоновского взаимодействия электрона и дырки. Еще одной интересной особенностью, выявленной в этих экспериментах, оказалась зависимость величины магнитного эффекта в области провала 100 / 600 не от ориентации магнитного поля относительно осей кристалла антрацена. Авторы объяснили эту зависимость наличием анизотропного спин-спинового взаимодействия электрона и дырки.
В работе [85] изучали флуоресценцию монокристаллов тетрацена, возбуждаемого 5 пс импульсами лазера с длиной волны 300 нм. Временное разрешение установки составляло 70 пс. Здесь биения оказались видны прямо в кинетике флуоресценции. Их амплитуда зависела от ориентации магнитного поля, а частотный спектр, независящий от напряженности поля, содержал две полосы в областях 1 ГГц и 2 ГГц. Все эти проявления позволили авторам отнести биения в спиновой эволюции на счет тонкого взаимодействия в триплетных экситонах, рождающихся парами из синглетного экситона и способных к аннигиляции с образованием синглетного экситона.
Кроме квантовых биений в рекомбинационной люминесценции, биения, вызванные синглет-триплетными переходами в РП, наблюдаются и для некоторых других явлений и методов спиновой химии. Среди них наибольшее внимание привлекают исследования фотосинтетического реакционного центра с помощью метода ЭПР в разных его вариантах. Как известно, процесс фотосинтеза включает в себя перенос электрона с образованием достаточно долгоживущей (сотни не) синглетно-коррелированной РП. Обусловленные этой корреляцией стационарные эффекты влияния магнитного поля [51], а также сигналы RYDMR [86], были обнаружены для фотосинтетического реакционного центра в начале 80-х годов прошлого века. Возможность наблюдения проявлений квантовой когерентности в реальном времени была предсказана в работе Битла и Коте [87], которые показали, что наличие спиновой когерентности вызывает квантовые биения в спектрах ЭПР быстрого прохождения этой пары. Это предсказание оправдалось, и такие биения наблюдали для разных типов фотосинтетических реакционных центров [88-90], в которых предварительно заменили водород дейтерием для подавления СТВ. В этих работах показано, что форма биений позволяет извлекать такие параметры системы, как g-тензор, спин-спиновое взаимодействие и в некоторых случаях тензор СТВ [90]. Затем квантовые биения в системах, не подвергнутых дейтерированию, были зарегистрированы этим же методом [91] и методом электронного спинового эха [92]. Есть предсказания о возможности наблюдений квантовых биений в фотосинтетическом реакционном центре методом переходных нутаций в ЭПР [93] и о новых возможностях, открываемых приложением к этим объектам таких методов, как электронное спиновое эхо на более высокой частоте 95 ГГц [94] и многочастотный ЭПР [95]. С современными достижениями в области применения различных вариантов метода ЭПР, обладающих разрешением во времени, к изучению свойств фотосинтетических реакционных центров можно познакомиться в обзорах [96-97].
Из других экспериментов, в которых проявления спиновой динамики радикальных пар наблюдались в реальном времени, следует упомянуть метод ХПЯ с быстрым переключением магнитного поля [98]. Облучаемый импульсом лазера раствор помещали внутрь катушки Гельмгольца, позволяющей изменять поле за время 1 не в пределах ±2 мТл с варьируемым временем задержки между импульсом и переключением поля. Затем раствор перемещали в магнит ЯМР спектрометра для измерения ХПЯ. В таких экспериментах для ион-радикальных пар (1,2-цис-дицианоэтилен)"7(нафталин-а,8)+ в зависимости ХПЯ от времени задержки при переключении поля от 1 мТл до (-1) мТл наблюдали осцилляции, очевидно, связанные с СТВ в анион-радикале. Форма этих кривых оказалась зависимой от концентрации акцептора, что авторы связали с вырожденным электронным обменом.
Населенность синглетного состояния радикальной пары в нулевом магнитном поле при наличии СТВ с двумя группами эквивалентных ядер
В настоящем разделе приведены результаты теории парамагнитной релаксации, которую нам приходилось использовать при моделировании кривых ВМЭ. Теория эта является классической, общеизвестной и вошедшей во множество учебников по магнитному резонансу. Однако приложению ее к описанию спиновой эволюции РП в литературе уделено совсем немного внимания. Поэтому нам показалось полезным изложить применение, следствия и ограничения теории в приложении к проблеме описания ВМЭ с учетом парамагнитной релаксации. При этом в обсуждение включены только самые общие вопросы этого приложения и самые простые, практически востребованные в нашей работе следствия теории. 1.5.1. Теория Редфилда.
До сих пор мы обсуждали эволюцию спинового состояния радикальной пары считая, что электронные спины могут взаимодействовать только со спинами магнитных ядер и постоянным внешним магнитным полем. В такой модели начальное неравновесное состояние рассматриваемой системы меняется во времени, оставаясь неравновесным бесконечно долго. В реальности же любая система со временем стремится к тепловому равновесию. Это стремление называют релаксацией, и обеспечивается она флуктуирующими во времени взаимодействиями с окружением. В рассматриваемых нами случаях эти флуктуации также имеют магнитную природу, т.е. связаны с действием на спины флуктуирующего поля или с влиянием других частиц, обладающих магнитным моментом. В РП магнитный момент спина электрона существенно превышает моменты ядер и релаксация главным образом определяется воздействиями на спины электронов. Поэтому обсуждаемые явления называют парамагнитной релаксацией. Протекая одновременно с динамическими переходами в системе спинов радикальной пары, парамагнитная релаксация приводит к затуханию осцилляции синглетной заселенности и в конечном итоге к исчезновению (стремлению к единице) магнитного эффекта. Это ограничивает временной диапазон наблюдения квантовых биений во ВМЭ и уменьшает количество и достоверность экспериментально получаемой таким методом информации. Уже поэтому парамагнитная релаксация требует к себе внимания и умения учитывать ее вклад при обработке экспериментальных данных. Другая причина интереса к этому явлению заключается в том, что изучение парамагнитной релаксации может дать информацию о молекулярных процессах, определяющих ее скорость, таких как движения радикалов и их окружения.
Теория парамагнитной релаксации достаточно сложна и предсказываемые этой теорией особенности разнообразны и зависят от механизма релаксации. В главе 4 настоящей диссертации, посвященной экспериментальным результатам, обсуждаются эксперименты, в которых мы ставили цель показать возможность изучения релаксации методом ВМЭ. Ограничим рассмотрение этой теории минимумом, достаточным для обсуждения этих результатов и покажем, как учитывать релаксацию при описании ВМЭ в самых простых, по существу полуэмпирических, моделях одного и двух времен релаксации.
Основными механизмами парамагнитной релаксации в жидкости считают [119-123] модуляцию вращением радикала анизотропного СТВ и анизотропного взаимодействия спина электрона с внешним магнитным полем, модуляцию спин-орбитального взаимодействия колебаниями фрагментов радикала (механизм Альтшулера-Валиева [124]), модуляцию СТВ внутримолекулярными движениями [125], а также спин-вращательное взаимодействие [126]. Кроме того, релаксацию ион-радикалов может вызывать взаимодействие с другими парамагнитными частицами, присутствующими в радиационном треке. Общей чертой для этих и других взаимодействий, вызывающих релаксацию, является их зависимость от времени, которая носит стохастический характер. Это означает, что в данный момент времени для одних пар взаимодействие, вызывающее релаксацию, может быть максимальным, для других минимальным, а для прочих принимать какое-то промежуточное значение. При использовании формализма матрицы плотности для описания состояния радикальной пары, в решение войдут только усредненные по ансамблю свойства этого взаимодействия. Далее, положив это взаимодействие малым, можно применить теорию возмущений и довести решение задачи до системы дифференциальных уравнений первого порядка с постоянными коэффициентами, связывающих между собой разные элементы матрицы плотности. В приложении к релаксации магнитных моментов обсуждаемая теория получила название теории Редфилда, хотя в других областях физики ее так не называют. Последовательное и наиболее полное изложение вывода ее основных результатов можно найти в книге [127]. В качестве же самого ясного, краткого и, в то же время, логически неразрывного изложения этой сложной теории, можно рекомендовать книгу Ч. Сликтера [128]. Теория релаксации и связанные с ней вопросы рассмотрены, также, в работах [10,119-124,129-130] и многих других.
Опуская вывод результатов теории парамагнитной релаксации, приведем сами эти результаты и условия, при которых они справедливы. При этом будем придерживаться логики и обозначений книги [128]. Представим гамильтониан РП в виде где Й0 - динамическая часть гамильтониана, учитывающая взаимодействия в паре, которые и обсуждались нами до сих пор, а ИМ) - релаксационная часть, учитывающая зависящее от времени взаимодействие РП с окружением, которое и вызывает релаксацию. Заметим, что в эту часть гамильтониана выделяют только то взаимодействие с окружением, которое в среднем по времени не дает вклада в сдвиг уровней гамильтониана где а и /? - индексы стационарных состояний гамильтониана Й0, черта означает усреднение по большому промежутку времени. Из уравнения (1.43) следует, что «постоянная составляющая» взаимодействия с окружением (например, взаимодействие с постоянным внешним магнитным полем) должна быть включена в динамическую часть гамильтониана (1.42). А для случая переменных внешних полей, когда матричные элементы в (1.43) осциллируют не затухая, обсуждаемое рассмотрение вообще не подходит. Теория Редфилда использует матрицу плотности р в представлении взаимодействия, связанную с матрицей плотности в обычном представлении р соотношением Как видно из сравнения уравнений (1.2) и (1.44), оператор р в отсутствие взаимодействия ИМ) равен начальному значению /)(0) и не меняется со временем. Это позволяет применить теорию возмущений и получить для его матричных элементов следующие уравнения
Катион-радикал гексаметилэтана, как модельная система для наблюдение квантовых биений, вызванных как СТВ, так и разницей g-факторов ион-радикалов пары. СТВ-биения в слабом магнитном поле
Первичная пара S +/e в момент образования находится в синглетном спиновом состоянии. При быстром захвате дырки и электрона акцепторами спиновая корреляция сохраняется и во вторичных парах D +/A \ Различие g-факторов радикалов пары, сверхтонкое взаимодействие с магнитными ядрами и парамагнитная релаксация вызывают синглет-триплетные переходы в паре. Если в момент рекомбинации пара оказывается в синглетном состоянии, то один из продуктов рекомбинации (А или D), оказывается синглетно-возбужденном состоянии и может испустить квант света. Если же к моменту рекомбинации радикальная пара оказалась в триплетном состоянии, то при рекомбинации образуется триплетно-возбужденная молекула. Фосфоресценция триплетной молекулы, как правило, имеет малый по сравнению с флуоресценцией квантовый выход и другой спектр. Поэтому, даже если фосфоресценция дает заметный вклад в полную люминесценцию, ее легко отсечь светофильтром и регистрировать только флуоресценцию.
Зеемановское расщепление триплетных подуровней в сильном магнитном поле приводит к тому, что вне резонанса интенсивные Ag и СТВ переходы происходят только между синглетным и То состоянием, а Т+ и Т. состояния заселяются только благодаря продольной релаксации. В резонансе частота СВЧ-поля совпадает с расстоянием между зеемановскими подуровнями. При этом возникают ЭПР-переходы между То и Т+ Т. состояниями, что приводит к дополнительному снижению заселенности синглетного уровня и падению интенсивности флуоресценции. Это падение регистрируют, поместив образец в резонатор ЭПР спектрометра. При невысоких значениях СВЧ-мощности получаемый таким способом спектр представляет собой результат наложения спектров ЭПР одинаковой интегральной интенсивности от обоих партнеров ион-радикальной пары [146].
Метод ОД ЭПР направлен на изучение тех же объектов, - ион-радикалов, что и метод ВМЭ. В сравнении между собой эти два метода имеют сильные и слабые стороны. Главное преимущество метода ВМЭ перед методом ОД ЭПР - возможность регистрировать спектры ион-радикалов и динамику их превращений на очень коротких (вплоть до единиц наносекунд) временах. Являясь разновидностью стационарных методов измерений, метод ОД ЭПР фиксирует усредненную по времени картину событий. Так например, если какой-либо ион-радикал за времена порядка 10 не превращается в другой, относительно более стабильный ион-радикал, то форма кривой ВМЭ на начальных временах будет определяться свойствами этой первичной частицы. Но именно на начальных временах кривая ВМЭ имеет лучшее отношение сигнал/шум. Этим будет обусловлена возможность определения параметров спектра ЭПР первичного радикала. При регистрации этих же событий методом ОД ЭПР за время жизни первичного радикала СВЧ поле может не успеть вызвать значительного изменения в заселенности уровней. Это означает, что вклад этой частицы в спектр ОД ЭПР будет мал, а в основном этот спектр будет определяться вторичным радикалом.
С другой стороны, метод ОД ЭПР обладает преимуществом простоты интерпретации его спектров, которые в первом приближении являются наложением спектров ЭПР ион-радикалов, составляющих РП. Поэтому расшифровка разрешенного спектра ОД ЭПР, соответствующего СТВ любой сложности, не представляет принципиальных проблем. В то же время, для восстановления спектра ЭПР ион-радикалов РП из формы кривых ВМЭ, требуется опирающееся на теорию математическое моделирование. А текущий уровень теории позволяет делать это лишь в ограниченных случаях СТВ. Еще одним преимуществом метода ОД ЭПР перед методом ВМЭ является независимость сигнала ОД ЭПР от времени флуоресценции люминофора. В то же время для измерений методом ВМЭ практически пригодными являются лишь люминофоры с временами флуоресценции порядка 1 не или короче, так как при более длинных временах высвечивания люминофоров квантовые осцилляции замазываются и информация об СТВ в ион-радикалах теряется. Кроме того, благодаря синхронному детектированию сигнала, метод ОД ЭПР является не столь чувствительным к «лишнему» свечению, не зависящему от напряженности постоянного магнитного поля.
Таким образом, возможности этих двух методов являются дополнительными друг по отношению к другу. Последующие главы диссертации посвящены нашим результатам, направленным на развитие этих методов и их применение для решения ряда химических задач.
Современная спиновая химия дала ответы на многие вопросы о влиянии магнитного поля на химические реакции и о возможности управления реакциями с помощью внешних полей. С другой стороны, она породила ряд методов исследований радикальных реакций, дающих уникальную информацию об их механизмах. Центральное место в этой науке занимает когерентная эволюция спинового состояния радикальных пар. Особая роль для изучения особенностей этой эволюции принадлежит времяразрешенным методам, позволяющим получать информацию о состоянии системы в реальном времени. Имеющим хорошие перспективы дальнейшего развития среди таких методов представляется изучение времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) в рекомбинационной люминесценции. Этот метод, также как и метод ОД ЭПР, нацелен на изучение ион-радикалов - интермедиатов, определяющих ход множества радиационно- и фотохимических реакций. Из предшествующих публикаций и нашего собственного опыта стало ясно, что с помощью ВМЭ можно идентифицировать ион-радикалы с временами жизни вплоть до единиц наносекунд, определять их константы СТВ, измерять времена парамагнитной релаксации и наблюдать за их реакционными превращениями, протекающими в субмикросекундном диапазоне времен. Кроме того, являясь наиболее прямым из известных времяразрешенных проявлений когерентной спиновой эволюции, этот метод может помочь в понимании общих вопросов как спиновой химии, так и квантовой теории вообще.
До настоящего времени квантовые биения во ВМЭ наблюдали, в основном, на модельных системах. Для развития ВМЭ до уровня спектроскопического метода требовалось как развитие теории этого явления, так и экспериментальная проверка ожидаемых возможностей метода на различных объектах. Решение этих двух задач и было главной целью настоящей работы. Другой целью было решение с помощью этого метода нескольких конкретных физико-химических проблем. При их решении очень полезным оказалось совместное использование и другого метода - ОД ЭПР, позволяющего получать дополнительную информацию об ион-радикалах.
