Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из наиболее активно развивающихся в последние десятилетия направлений металлоорганической химии является химия кремний и германий содержащих соединений, которые находят применение во многих отраслях промышленности, в сельском хозяйстве и медицине. Целенаправленный синтез новых соединений возможен только при детальном знании механизмов химических реакций. В этой связи использование физико-химических методов для установления строения участвующих в реакциях активных короткоживущих интермедиатов представляется весьма актуальным. В настоящей работе методы спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза применяются для изучения фотопроцессов, в которых образуются тяжелые аналоги карбенов и олефинов, содержащие атомы кремния и германия. Эти короткоживущие частицы привлекают большое внимание исследователей, поскольку их участие во многих реакциях элементоорганических соединений постулируется в литературе. Между тем достоверная информация, полученная физико-химическими методами, имеется только для интермедиатов, содержащих стабилизирующие объемные заместители.
Цель работы. В настоящей диссертации ставилась задача исследовать короткоживущие металлоорганические интермедиаты, образующиеся при фотолитическом разложении 1,4,5,6-тетрафенил - 2,3-бензо - 7,7'-диметил -7-сила(герма)норборнадиена 1а (16) и 1,4-дифенил - 2,3-бензо - 7,7',8,8'-тетраметил - 7,8-дигермабицикло[2.2.2]октадиена Иб методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза.
Научная новизна. Полученная в работе информация о механизмах образования диметилсилилена (гермилена) в триплетном состоянии из 1а (16) (через стадию элементцентрированного бирадикала) и о реакции силилена с исходным 1а, также протекающей по бирадикальному механизму, является
полностью оригинальной. К новым следует отнести сведения о скоростях триплет-синглетной конверсии в диметилсилилене, о его комплексообразовании с трифенилфосфином, бромоформом и четыреххлористым углеродом, а также о комплексообразовании кремний-центрированного 1,6-бирадикала с кислородом. Оригинальным результатом является установление бирадикалыюго механизма образования тетраметилдигермена из Нб, а также наблюдение с помощью ХПЯ реакций дигермена с ловушками и его превращения в димстилгермилен. В работе содержится также первый пример наблюдения магнитного эффекта (МЭ) для кремнийорганических соединений в невязких растворителях, и продемонстрированы возможности методик спиновой химии при установлении деталей механизмов фотопроцессов.
Практическая значимость. Установление элементарных механизмов образования и гибели диметилсшшлена и гермилена, а также изучение сходства и различия в реакционной способности карбеноидов и дигермена расширяет возможности их использования как синтоист в органическом синтезе.'В работе продемонстрирована также высокая чувствительность МЭ к образованию комплексов короткоживущих парамагнитных интермедиатов (карбеноидов и бирадикалов) с основаниями Льюиса. Это позволяет использовать МЭ для обнаружения подобных образований, когда применение других физических методов оказывается проблематичным.
Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались на 25th Reaction Mechanism Conference (Notre Dame, 1994), IV International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena (Novosibirsk, 1996), V Всероссийской конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Черноголовка, 1997), Sixth International Conference Chemistry of Carbenes and Related Intermediates (Saint Petersburg, 1998), International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances (Novosibirsk, 1998), Sixth
International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena (Emmeten, 1999).
Публикации. Материал данной диссертации изложен в 10 публикациях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы (130 наименований), занимает 135 страниц и включает в себя 18 таблиц и 24 рисунка.
