Введение к работе
Актуальность -темы. Использование атомной энергии ведет к возникновению экологических задач по консервированию нерентабельных урановых месторождений, компактированию радионуклидов, их захоронению, а также реабилитации окружающей среды. Радионуклиды, находящиеся в окружающей среде, представляют большую опасность для здоровья человека, попадая в организм через продукты питания, воду и в виде аэрозолей воздуха. Одна из основных задач радиационно-экологического мониторинга территорий повышенной радиационной опасности состоит в изучении физико-химических форм, находящихся там радионуклидов, а также механизмов и факторов, влияющих на миграцию радиоактивных продуктов в природной среде. Это необходимо для разработки модели миграции радионуклидов в почве и ее сопоставления с результатами исследований с целью прогнозирования чрезвычайных радиационных ситуаций и планирования работ по ликвидации их последствий.
Наиболее адекватным методом при определении физико-химических форм нахождения радионуклидов в окружающей среде может служить метод рентгеноэлектронной спектроскопии. Этот метод позволяет определить относительное содержание радионуклидов в исследуемых образцах, степень окисления ионов актинидов, относительный ионный состав отдельных ионов актинидов, строение ближайшего окружения иона актинида в соединении и природу входящих в него функциональных групп на основе характеристик тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров. Выяснение механизмов возникновения тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров, установление взаимосвязи ее параметров с физико-химическими свойствами соединений актинидов и развитие методик изучения свойств соединений актинидов на основе характеристик такой структуры является актуальной задачей. Ее решение в значительной степени расширяет диапазон использования рентгеноэлектронной спектроскопии при изучении физико-химических свойств соединений актинидов, что необходимо как для разработки промышленных ядерно-химических технологий, применяемых на всех этапах при получении атомной энергии от поиска и добычи руд до трансмутации продуктов выгоревшего ядерного топлива, так и решения соответствующих экологических задач.
4 Целью настоящей работы являлось исследование электронной структуры, строения и физико-химического состояния ионов актинидов
(Th, О, Np, Pu, Am, Cm, Bk) в соединениях и проведение элементного и ионного анализа состава комплексов урана с гуминовыми кислотами и апатитом, определение активных функциональных групп и длин связи в них, на основе характеристик рентгеновских спектров.
Объектами исследования в работе служили соединения: тория
(Th02, ThF4) ; урана (U02tx, у-иОз, U02 (C104)2nH20, U02(N03) 2бН20, пО2(СН3С0О)22Нг0), нептуния (Np02, RbNp02 (NO3) 22Н20) ; плутония (Pu02, Pu (ЫОз)4пН20) ; америция (Am02, Am (NO3) зпН20); кюрия (СтОг) ; берклия
(Вк02) и сорок восемь образцов ураниловых комплексов как продуктов взаимодействия UO**", Са2+ и Fe3+ с гуминовыми кислотами и UOj* - с гидроксилапатитом и фторапатитоы.
Научная новизна и значение полученных результатов В работе проведена идентификация линий и расшифровка тонкой структуры рент-геноэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров широкого круга соединений актинидов и установлена корреляция ее параметров со степенью окисления ионов актинидов в них, их строением и характером (связывающим, разрыхляющим) химической связи. Это позволило получить следующие оригинальные результаты:
1. Найдена для более широкого диапазона числа неспаренных
An5f- электронов n5f (0
экспериментальная зависимость относительной интенсивности Ґ5С =
I (An5f) /I (An4f7/2) линии An5f- электронов от их числа n5f в различ
ных соединениях актинидов (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) и получено
удовлетворительное качественное согласие с соответствующими теоре
тическими данными.
-
Определены экспериментальные величины относительной интенсивности рентгеноэлектронных линий электронов (от 0 до ~15 эВ) внешних валентных молекулярных орбиталей оксидов актинидов (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) .
-
Выполнена оценка электронной плотности An5f- электронов, слабо участвующих в химической связи оксидов актинидов (U, Np, Pu, Cm, Bk), на основе экспериментальных данных и рассчитанных сечений фотоэффекта.
А. Получены рентгеновские 04>5(Th)- эмиссионные спектры высокого разрешения оксида Th02 и тетрафторида ThF4 в диапазоне энергий
фотонов от 60 до 90 эВ и расшифрована их структура с использованием данных рентгеноэлектронной спектроскопии.
-
Установлено, что тонкая структура рентгеновских 04,s(Th)-эмиссионных спектров оксида и тетрафторида тория обусловлена образованием в них внутренних валентных молекулярных орбиталей, связанных в большой степени с взаимодействием электронов заполненных Тпбр и 0(F)2s оболочек.
-
Показано, что образуются устойчивые комплексы уранила и не происходит физо- и хемосорбции анионов С101 и NO, на поверхности и в объеме исследованных продуктов взаимодействия UO2(СЮ^гПНгО с гу-миновыми кислотами и UO? (МОз)г6Н20 с гидроксилапатитом и фторапати-том.
7. Найдено, что в результате взаимодействия перхлората
иОг(С104)2 и ацетата иОг (СНзСОО) 2 с гуминовыми кислотами и нитрата
002
их поверхности не возникают соединения, содержащие U(IV), а обра
зуются ураниловые комплексы, в экваториальной плоскости которых
находятся ОН", -СОО", СО*", Г' и РО,~ функциональные группы, а сред
няя длина связи в ураниле равна Ё0-О=0.182 нм, а в экваториальной
плоскости Ru-L=0.231 нм.
8. Показано, что комплексообразувдая способность уранила с
гуминовыми кислотами по сравнению с кальцием более высокая, а по
сравнению с Fe(III) существенно меньше.
Практическая ценность результатов. Использование в работе при изучении соединений актинидов как традиционных параметров рентге-ноэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров (энергий связи электронов и электронных переходов, интенсивностей линии), так и характеристик спектральной тонкой структуры привело к важным практическим результатам.
1. Установление фактически прямо-пропорциональной экспериментальной зависимости относительной интенсивности An5f- электронов от их числа n5f для ионов актинидов (Th, и, Np, Pu, Am, Cm, Bk) позволяет использовать ее для определения степени окисления ионов таких актинидов в различных соединениях. Практически развит эффективный метод определения степени окисления актинидов в их соедине--шях.
2. Показано, что совместное использование рентгеноэлектронной
и рентгеновской эмиссионной спектроскопии высокого разрешения
очень результативно при изучении взаимодействия электронов относи
тельно низкоэнергетических заполненных оболочек ионов, в частно
сти, тория Тпбр и лигандов 0(F)2s в их соединениях.
3, Проведен количественный элементный, ионный и структурный
анализ широкого круга комплексов ураншювых соединений, образовав
шихся на поверхности гуминовых кислот и апатита из водных раство
ров. Эти результаты имеют большое значение для решения экологиче
ских задач, связанных с определением физико-химических форм нахож
дения радионуклидов в окружающей среде и захоронения ядерных отхо
дов. Следует отметить, что ионный и структурный анализ таких
аморфных образцов не может быть непосредственно получен другими
физико-химическими методами. Практически развит метод ионного и
структурного анализа аморфных соединений урана на основе характе
ристик рентгеноэлектронных спектров. Также важным с практической
точки зрения является результат об использовании солей Fe(III) для
предотвращения образования комплексов уранила с природной гумино-
вой кислотой, что ограничивает, миграцию уранила.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Результаты определения экспериментальной зависимости относительной интенсивности Z\f= I (An5f)/I (An4f7/2) линии An5f- электронов от их числа (0 < п${ < 7) в различных соединениях актинидов (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) и ее количественная связь со степенью их окисления и электронной плотностью An5f- электронов.
-
Данные качественной и количественной связи между характеристиками ТОНКОЙ Структуры ренТГеНОВСКИХ 04,5 (Th)- эмиссионных и рентгеноэлектронных спектров соединений тория (ThO^,, ThF^) , обусловленной электронами внешних валентных- (ВМО) и внутренних валентных (ВВМО) молекулярных орбиталей. .,
-
Результаты количественного, ионного и структурного анализа продуктов взаимодействия ураниловой группы UO**, ионов железа Fe3+ и кальция Са,2+ с гуминовыми кислотами и UO^* - с гидроксилапатитом и фторапатитом.
Совокупность результатов, полученных в данной работе, следует рассматривать как один из законченных этапов исследования по научному направлении - анализ электронного строения, физико-химических
свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды, на основе параметров тонкой структуры рентгеновских спектров высокого разрешения.
Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: XIV International conference "X-Ray and photoelectron spectra of chemical compounds" and I Russian-German seminar on XPS and XRS (Voronezh, Russia-1996); XXXIX Юбилейное научной конференции МФТИ "Современные проблемы фундаментальной и прикладной физики и математики" (Долгопрудный, Московской обл. -1996); Ежегодной научной конференции ИСФТТ РНЦ "Курчатовский институт" (Москва-1997, 1998); Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ 97) (Дубна, Московской обл.-1997); 7th International Conference on Electron Spectroscopy (ICES-7) (Chiba, Japan-1997); 2nd German-Russian Symposium on Electron and X-Ray Spectroscopy (Berlin, Germany-1997); XV Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новоуральск-1997); Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC 96, 98); A Euroconference and NEA Workshop on Speciation, Technigues, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France, 1998); 12tn International Conference on Vacuum Ultraviulet Radiation Physics (San Francisco, August 3-7,1998); и отражены в 10 тезисах докладов конференций и 9 статьях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и пяти глав. Изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 31 рисунков, 15 таблиц и список литературы, содержащий 104 наименования.
