Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Ассоциированные растворы 10
Бинарные неводные растворы 10
1.1 Методы оценки параметров ассоциации 10
Инфракрасная спектроскопия. 11
Спектроскопия комбинационного рассеяния света 12
Ядерный магнитный резонанс 13
Радиоспектроскопические измерения 15
Релеевское рассеяние света 15
Расчетные методы квантовой химии. 16
1.2. Проявление самоассоциации молекул в среде полярных растворителей.
1.3. Исследования процессов ассоциации молекул в бинарных растворах полярных растворителей.
«Красный» и «голубой» сдвиг водородной связи. 29
Постановка задачи и методов исследования 33
Глава 2. Техника и методика проведения эксперимента. 34
2.1. Очистка и осушка исследуемых веществ 34
2.2 Приборы ИК и КР спектроскопии . 35
2.3 Получение спектров и математическая обработка спектральной информации
2.4 Алгоритм обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов
Глава 3. Исследование процессов ассоциации молекул диполярных апротонных растворителей .
3.1 Самоассоциация молекул диметилсульфоксида. 46
3.2 Самоассоциация молекул нитрометана 55
3.3 Самоассоциация молекул ацетона 63
Глава 4. Исследование процессов ассоциации молекул в неводных растворах диполярных апротонных растворителей .
4.1 Ассоциация молекул в смеси диметилсульфоксид - нитрометан
4.2 Ассоциация молекул в смеси диметилсульфоксид - трихлорметан
4.3 Ассоциация молекул в смеси ацетон - трихлорметан 91
Основные результаты и выводы 99
Список литературы 100
Список основных публикаций по теме диссертации 113
Приложение. 115
1. Краткое описание программного комплекса VibSpectr.
2. Квантово-химические расчеты геометрий, колебательных частот и интенсивностей в ИК и КР спектрах изолированных молекул и ассоциатов.
- Спектроскопия комбинационного рассеяния света
- Приборы ИК и КР спектроскопии
- Самоассоциация молекул нитрометана
- Ассоциация молекул в смеси диметилсульфоксид - трихлорметан
Введение к работе
Актуальность работы.
Известно, что в полярных растворителях и их растворах происходит динамическое образование короткоживущих молекулярных структур (ассоциа-цатов), которые оказывают заметное влияние на свойства растворов. Наличие значительного дипольного момента у молекул диполярных апротонных растворителей (ДАР) предполагает образование ассоциатов за счет взаимодействия молекулярных диполей. Однако исследования последних лет не исключают влияния водородных связей на процессы формирования ассоциатов.
Наиболее информативными методами в изучении процессов ассоциации молекул, идентификации водородных связей и изучении их свойств являются методы колебательной спектроскопии. Основным признаком образования водородной связи X-H...Y (где Y=0, N, реже CI, Br, J; X -атомы О, N, С) является смещение полосы валентного колебания Х-Н связи в низкочастотную область и увеличение ее интенсивности. Однако при образовании водородных связей вида C-H...Y сдвиг полосы валентного колебания С-Н связи может быть незначительным, а также наблюдаться смещение полосы в высокочастотную область. За последние годы накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по изучению таких «несвойственных» водородных связей. Важно заметить, что водородные связи C-H...Y долгое время рассматривались как вторичные молекулярные взаимодействия с незначительным влиянием на физико-химические свойства жидкостей. Однако число известных молекулярных явлений определяемых C-H...Y водородной связью постоянно растет. Более того, сегодня признается, что этот тип слабых взаимодействий повсеместно встречается в биологических системах и во многом определяет структуру различных молекулярных кристаллов.
В этой связи большой научный и практический интерес представляет исследование возможности образования водородных связей в диполярных ап-
5 ротонных растворителях и их роли в формировании различных типов ассо-циатов.
Современные исследования комплексов с водородными связями невозможно представить без проведения детальных квантово-химических расчетов. Только на основе последовательного согласования результатов расчетов с данными спектральных исследований можно установить как качественные, так и количественные закономерности в сложных и разнообразных процессах ассоциации молекул в растворах.
Диметилсульфоксид - растворитель, широко используемый в химии, медицине и биологии (є=48.8), относится к самоассоциированным жидкостям. ДМСО легко проникает через биологические мембраны, способствуя химическому транспорту в биологические ткани, а также ДМСО известен своими криозащитными свойствами в биологических системах. Исследованиями методами колебательной спектроскопии было установлено, что в чистом ДМСО реализуются циклические и цепочечные димеры, образованные за счёт взаимодействия молекулярных диполей ДМСО, что обусловлено большим ди-польным моментом молекулы ДМСО (u=3.96D), локализованным на её SO-группе (u=3.05D). Однако недавние исследования не исключают возможность образования самоассоциатов ДМСО посредством водородной связи.
Нитрометан - широко используемый растворитель с высоким значением диэлектрической проницаемости (8=35.9), его свойства достаточно хорошо изучены. Молекула нитрометана обладает значительным дипольным моментом ((1=3.15D). Наличие значительного дипольного момента предполагает возможность существования парных ассоциатов (или димеров) в жидком НМ, однако на этот счет нет единого мнения среди исследователей.
Ацетон — широко применяемый растворитель органических веществ, благодаря сравнительно малой токсичности он также используется в пищевой и фармацевтической промышленности. В чистом АЦ также возможно образование самоассоциатов в виде циклических и цепочечных димеров.
Результаты работы использованы в исследованиях по теме "Спектроскопия конденсированного состояния вещества", выполнявшихся в течение ряда лет на кафедре общей физики УГАТУ в рамках Координационного плана АН СССР и РАН по проблеме "Спектроскопия атомов и молекул"(№ гос.рег. 77008632,81094241 и 01860092103), а также по наряд-заказу Министерства образования РФ (наряд-заказ № НФ-ОФ-01-96-03 и №НФ-ОФ-01-97-03
Целью работы
является установление типов образующихся ассоциатов в полярных растворителях диметилсульфоксид (ДМСО), нитрометан (НМ), ацетон (АД) и в их бинарных растворах и изучение роли водородных связей в образовании различных видов ассоциатов; расчет свободных молекул и комплексов кван-тово-химическими методами, сравнительный анализ экспериментальных и расчетных данных.
Научная новизна.
Установлены типы ассоциатов, которые образуются в средах ДМСО, НМ, АЦ и найдены их спектральные проявления. Показано, что в образовании различных типов ассоциированных молекулярных структур важную роль играют не только сильные взаимодействия молекулярных диполей, но и слабые водородные связи.
В растворах ДМСО-ТХМ в области валентного колебания v(SO) молекулы ДМСО в спектрах ИК и КР света найдены две новые составляющие, которые отнесены к колебаниям v(SO) молекул ДМСО в составе димеров (1037см"1 вКР и 1034см"1 в ИК спектрах) и тримеров (1017см"1).
В растворах ДМСО-НМ в области валентного колебания v(SO) ДМСО в спектрах КР света найдены новые составляющие, которые отнесены к колебаниям v(SO) молекул ДМСО в составе циклических и цепочечных димеров (1035см"1 и 1050см"1) и тримеров (1017см"1). Установлено, что образование димеров и тримеров происходит посредством водородных связей двух видов SO...НС и NO...НС. В одном случае это приводит к смещению полосы валентного колебания vs(CH) НМ в низкочастотную область и в другом случае
7 смещению полосы валентного колебания vs(CH) ДМСО в высокочастотную область.
По зависимости интегрального коэффициента поглощения полосы СН-колебания ТХМ от состава раствора АЦ - ТХМ определено относительное содержание ассоциатов, рассчитаны параметры ассоциации.
Практическая значимость работы.
Определены структурные типы ассоциатов в смесях исследованных растворителей. Установлены зависимости концентраций ассоциатов в растворе от общего состава раствора. Установлена количественная и качественная сопоставимость данных квантово-химических расчетов и экспериментальных данных. Результаты исследований процессов ассоциации молекул в полярных растворителях представляют интерес для исследователей, работающих в области физики, химии, медицины.
Разработан автоматизированный комплекс VibSpectr для обработки спектров ИК-поглощения и КР света. Результаты спектральных исследований, приведенные в данной работе, получены с использованием данного комплекса.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
-результаты соотнесения спектральных изменений (частотные сдвиги, возрастание интегральной интенсивности, появление новых полос) в растворах диполярных апротонных растворителей образованию различных типов ассоциатов согласно квантово-химическим расчетам возможных геометрических структур и колебательных частот молекулярных комплексов.
-вывод о том, что образование самоассоциатов в среде диполярных апротонных растворителей происходит благодаря взаимодействию молекулярных диполей и водородным связям.
-вывод о том, что образование смешанных комплексов в бинарных смесях ДМСО - НМ происходит посредством водородной связи двух видов. Это проявляется в различном поведении полос валентных СН-колебаний молекул НМ и ДМСО.
8 -результаты исследования проявлений водородных связей в образовании смешанных ассоциатов - димеров и тримеров в бинарных смесях ДМСО -ТХМ.
-способ количественной оценки относительного содержания водородно-связанных ассоциатов в зависимости от состава раствора АЦ — ТХМ по данным изменения интегральной интенсивности полосы валентного колебания v(CH) ТХМ.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003г.), на X, XII-XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003-2007г.), на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004г.), на XV и XVII Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003 и 2005г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе - 6 в центральных отечественных научных журналах, 4 в сборниках докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, получено 1 авторское свидетельство.
Структура и содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка литературы и приложения. Объем диссертация - 136 страниц, в том числе 37 рисунков и 16 таблиц. Список литературы содержит 120 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, отмечены научная новизна и практическая значимость результатов, кратко описано содержание глав диссертации.
В первой главе содержится обзор литературы по теме исследования, в котором:
описаны экспериментальные методы оценки параметров ассоциации, расчетные методы квантовой химии;
дан обзор экспериментальных и теоретических работ по исследованию процессов самоассоциации молекул в среде полярных растворителей; ассоциации молекул в бинарных растворах полярных жидкостей. Обоснован выбор объектов исследования.
Во второй главе описана методика и техника эксперимента.
Спектры КР получены на спектрометре ДФС-24 при температуре (20±1)С. Источником возбуждающего излучения служила линия 488 нм аргонового лазера. Использовалась стандартная 90-градусная геометрия освещения, при которой регистрируются спектры 1ц и Ij_ с поляризацией, соответственно, параллельно и перпендикулярно возбуждающему излучению. Спектры ИК-поглощения записаны на спектрометре Specord М-80.
Приводится описание оригинального автоматизированного комплекса VibSpectr обработки колебательных спектров, позволяющий проводить разложение сложных спектров на составляющие с одновременным учетом аппаратурных искажений. Формы контуров составляющих аппроксимированы симметричными кривыми вида произведения функций Гаусса и Лоренца, относительный вклад той и другой функций является варьируемым параметром.
В третьей главе приведены результаты исследования процессов самоассоциации молекул в диметилсульфоксиде (ДМСО), нитрометане (НМ), ацетоне (АЦ). Расчет структур, частот нормальных колебаний (ИК и КР) изолированных молекул и ассоциатов выполнен методом ab initio по теории возмущения Меллера-Плессе МР2 и методом гибридного функционала плотности (B3LYP) с использованием базисных наборов 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-31++G(d,p). Энергии образования ассоциатов вычислены с учетом базисной суперпозиционной ошибки (BSSE). Расчеты проведены с использованием пакета Gaussian-9 8 [1]
В четвертой главе приведены результаты исследования процессов ассоциации молекул в смесях ДМСО - трихлорметан (ТХМ), ДМСО - НМ, АЦ -ТХМ.
В конце диссертации сформулированы основные результаты и выводы.
В приложении дано краткое описание программного комплекса Vib-Spectr.
Спектроскопия комбинационного рассеяния света
Наиболее чувствительными к образованию комплексов RA-H...BR.1 посредством атомов водорода полярной группы А-Н (где А -атомы О, N, реже С) и атома В (О, N, реже CI, Br, J), имеющего неподеленную пару электронов, являются инфракрасные полосы поглощения валентных колебаний группы А-Н [8]. Смещение полосы валентных колебаний группы А-Н в сторону меньших частот наряду со значительным возрастанием интенсивности этой полосы принято считать спек 13 тральными признаками образования комплекса с водородной связью [9, 10, 11].
Теоретические основы использования метода ИК-спектроскопии для обнаружения наличия Н-связи подробно изложены в монографии [10]. Однако количественный расчет параметров ассоциации (Кас, Л#ос) в случае сложных конкурирующих равновесий наталкивается на значительные трудности. Ситуация несколько упрощается, когда удается выделить из наблюдаемого спектра полосы, отвечающие колебаниям мономерных молекул изучаемой системы. Однако несмотря на значительное число исследований подобного рода сведения о распределении молекул между мономерными, димерными или полимерными формами ассоциации и их зависимости от строения молекул невелики, а зачастую и противоречивы. В большинстве случаев для оценки параметров ассоциации и комплексообразования в растворах и данных по инфракрасным спектрам поглощения поступают так же, как и в случае использования ЯМР - спектроскопии. В предположении определенной схемы взаимодействия молекул подвергается обработке массив экспериментальных данных, а искомые параметры (константы и коэффициент экстинк-ции для различных форм) определяется по нелинейному методу наименьших квадратов минимизацией функции N " 2-i кизм "квыч ) к = \ Где Fhl3U - экспериментально измеренное свойство в к—м эксперименте. Спектроскопия Комбинационного Рассеяния света (КР) используются в таких исследованиях реже, чем РЖ, однако в некоторых случаях она оказывается предпочтительнее. Известно, что межчастичные взаимодействия в жидкостях приводят к значительному изменению коэффициентов поглощения для одних и тех же молекул, входящих в состав различных ассоциатов. Поэтому соотношение интенсивностей полос РЖ-поглощения по-разному ассоциированных молекул ещё не даёт полного представления об относительном содержании в жидкости ассоциатов различного типа и требует учёта различий в значениях коэффициентов поглощения молекул в составе каждого из них. В то же время в КР сечения рассеяния по-разному ассоциированных молекул меняется мало, что значительно упрощает проведение количественных измерений в ассоциированных жидкостях по сравнению с методом ИК-поглощения.
Ядерный магнитный резонанс. Наиболее широко развито применение спектроскопии ЯМР в исследованиях ассоциативных процессов молекул, возникающих за счет специфических межмолекулярных взаимодействий, в частности Н-связей. Возмущение электронной оболочки водорода при образовании А-Н...В - связи вызывает изменение константы экранирования, что непосредственно влияет на резонансное условие [12]. Разные факторы, такие как поляризация связи А-Н, влияние электрического поля не поделенной пары электронов атома В и т.п., уменьшает константу экранирования протона, что обуславливает смещение сигнала ЯМР ХН в сторону более слабого магнитного поля [12]. Это свойственно Н-связям типа 0-Н...О, N-H...H [12, 13], С-Н...В [14] и др. Количественной мерой этого смещения служит величина изменения химического сдвига.
При изменении концентрации хА исследуемого вещества в растворе и температуры Т меняются вероятности образования ассоциатов. Поэтому концентрационная и температурная зависимости измеряемого химического сдвига функциональной группы молекулы, непосредственно участвующей в образовании Н-связи (или другого межмолекулярного взаимодействия) 8 = f(xA,T), содержит информацию: 1) о модели ассоциации молекул и структуре ассоциатов; 2) о химических сдвигах ассоциированных и свободных молекул; 3) о термодинамических параметрах ассоциации молекул. Наибольшую информацию об ассоциативных процессах содержат за висимости 8 = f(xA,T) функциональных групп, непосредственно участвую щих в межмолекулярном взаимодействии (ОН, N-H, S-H и т.д.). Для извле чения этой информации из экспериментально измеренных зависимостей 8 = f(xA,T) разрабатывались разные методы интерпретации, основанные на идеализированной модели ассоциированных растворов [15, 16, 17].
Для выяснения структуры какой-либо жидкой фазы обычно требуются нестандартные исследования. Если среднее время жизни молекул ассоциатов и комплексов велико, то для их изучения применяются методы аналитической химии. Когда речь идет об ассоциатах и комплексах растворенного вещества в разбавленных растворах, то задача в известной мере облегчается. Уменьшение концентрации растворенного вещества часто сопровождается разрушением сложных структур. Сохраняются, в основном лишь более простые молекулы ассоциатов и комплексов. В этих условиях эффективность инфракрасной спектроскопии, калориметрии, криоскопии и ряда других методов возрастает. Успешно исследуются не только стабильные, но и неустойчивые простые ассоциаты и комплексы с малыми средними временами жизни молекул т 10-4 с. [18]
Приборы ИК и КР спектроскопии
Все использованные в настоящей работе вещества тщательно очищались и осушались, что важно для получения достоверных результатов. Поскольку присутствие в чистых растворителях и в растворах молекул воды и разных примесей, способных вступать во взаимодействие с молекулами среды и находящимися в ней ионами, приводит к искажению картины межмолекулярных взаимодействий и, как следствие, к ошибкам в качественных и количественных результатах.
Диметилсульфоксид (ДМСО) квалификации «ч» засыпали NaOH и настаивали в течение суток. Затем перегоняли под вакуумом над NaOH и засыпали свежепрокаленными цеолитами [92, 93]. Нитрометан (НМ) после осушки над СаС12, перегоняли под вакуумом, засыпали свежепрокаленными цеолитами и хранили в темной посуде [94]. Трихлорметан (ТХМ) - встряхивают с концентрированной H2SO4, промывают водой, сушат над СаСЬ и перегоняют [93]. Ацетон (АЦ) - насыщали сухим Nal при температуре 25-30 С, декантировали и охладили до -10С. Кристаллы образуют с ацетоном комплекс, который отфильтровывается, далее после нагрева до 30С образующуюся жидкость перегоняли.
Четыреххлористый углерод - примеси CS2 из ССЦ удаляют перемешиванием горячего растворителя с 10 об. % концентрированного спиртового раствора. Эту процедуру повторяют несколько раз, после чего растворитель промывают водой, высушивают над СаСЬ и перегоняют над Р205 [93]. Физические свойства растворителей, используемых в растворе. [94].
Обратная линейная дисперсия 0.45нм/мм. Измеренная ширина аппаратной функции в области 500-550нм менее 1см"1, что в 4-5 раз меньше ширины наиболее узких исследовавшихся в работе полос, что давало пренебрежимо малые аппаратные искажения формы контуров полос. В качестве источников возбуждающего излучения использовался аргоновый лазер ЛГН-503 (А==488.0нм, мощность 1Вт). Использовался стандартный осветитель, собранный по схеме внешнего резонатора и освещения под углом 90, когда регистрируются спектры IVv и 1ун- При такой схеме освещения искажения спектров, связанные с конечностью углов сбора рассеянного излучения, минимальны [95]. Использовалась стандартная оптическая схема освещения без каких-либо изменений. Регистрирующее устройство состояло из неохлаждаемого фотоумножителя типа ФЭУ-79, электрометрического усилителя постоянного тока и самописца КСП-4. Спектры ИК поглощения получены при комнатной температуре на спектрометре Specord М-80.
При изучении формы контуров спектральных полос для получения достоверных результатов необходимо, прежде всего, учесть искажения, вносимые спектральным прибором, и получить истинный контур исследуемой полосы. Наблюдаемые с помощью реального спектрального прибора распределение интенсивности описывается интегральным уравнением вида [96-99] 1набл= J Іисг (V)-А( v - V) dv + F ( V) (2.1) где 1ИСТ (V) - измеряемое истинное распределение, A(v - v ) - аппаратная функция спектрального прибора, представляющая собой то наблюдаемое распределение интенсивности по спектру, которое получается при регистрации данным спектральным прибором строго монохроматического излучения, F( v ) — функция, описывающая случайные ошибки, связанные с различного рода "шумами" в приёмно-регистрирующей схеме, которые имеют как оптическую, так и чисто электронную природу происхождения. При фотоэлек 39 трической регистрации спектра возникают дополнительные искажения, связанные с инерционностью приёмно-регистрирующей схемы, характеризующейся постоянной времени т. Для снижения этого вида искажений величину т необходимо брать возможно минимальной. При этом приходится идти на компромисс между двумя противоречивыми требованиями - уменьшать т для снижения инерционных искажений и увеличивать т для снижения влияния случайных ошибок измерения.
Исследованные в настоящей работе спектральные полосы имели ширину более 3.5см"1 и максимальная скорость сканирования, при которой инерционные искажения можно не учитывать, составляла 0.07см 7с при постоянной времени т=10с. При записи спектров постоянная времени выбиралась равной 2-ь4с и только в случае мало интенсивных полос 6+ 10с, скорости сканирования были не выше 0.065см"1/с, а значит условие (2.2) во всех случаях выполнялось и искажения, связанные с инерционностью приемно-регистрирующей схемы спектрометра были пренебрежимо малы.
Искажения, связанные с конечной разрешающей способностью монохроматора и описываемые уравнением (2.1), учитывались следующим образом. Сначала записывалась аппаратная функция прибора A(v) при различных ширинах щелей спектрометра. Для этого на место кюветы в осветитель вставлялся диффузный рассеиватель, а лазерный луч ослаблялся нейтральным светофильтром и записывался контур возбуждающей линии. Следует заметить, что аппаратная функция A(v) в том виде, в каком она представлена в (2.1), является, по сути, свёрткой аппаратной функции прибора и контура возбуждающей линии. Однако поскольку спектральная ширина контура возбуждающей линии использовавшихся в работе лазеров примерно на два порядка меньше ширины аппаратной функции спектрометра и ею можно пренебречь, то в (2.1) она названа просто аппаратной функцией прибора. Измеренная в настоящей работе экспериментально аппаратная функция A(v) хорошо описывалась кривой Гаусса и в пределах погрешности определения не зависела от длины волны возбуждающего излучения для использованных в работе лазеров. Далее строился график зависимости ширины аппаратной функции прибора от ширины щелей, по которому в дальнейшем определялась ширина аппаратной функции для конкретного спектра. Эта ширина вводилась в компьютер для учёта аппаратурных искажений при расчёте временных корреляционных функций и времён корреляции. Ширины входной и выходной щелей спектрометра выбирались одинаковыми, средняя щель устанавливалась в два раза шире. Ширина аппаратной функции во всех случаях не превышала 1.1см"1.
Математическая обработка спектров проводилась с помощью комплексной программы VibSpectr [100] и заключалась в разложении сложных контуров полос ИК поглощения и КР света на составляющие, определения параметров каждой составляющей с учетом аппаратурных искажений (частота, ширина, максимальная и интегральная интенсивности, форма контура). Для спектров комбинационного рассеяния программа позволяет рассчитать составляющие в спектре изотропного и анизотропного рассеяния и на их основе вычислить временные корреляционные функции и времена колебательной и ориентационной релаксации. Для этого спектрограммы оцифровывались- задавались значения интенсивности в равноотстоящих точках значений волновых чисел. Шаг оцифровки выбирался в каждом конкретном случае индивидуально, однако число точек в пределах одной полосы было от 150 до 250, а перекрываемый спектральный диапазон составлял не менее 8-40 ши 41 рин исследуемой полосы. Точность определения абсолютных значений волновых чисел полос в спектрах, связанная с точностью градуировки прибора, составляла 1-К2см"!. Погрешность определения положений полос, получаемых в результате деления, а также погрешности других величин, полученных в данной работе, найдены из разброса экспериментальных точек. Оценка этих ошибок проводилась в предположении нормального закона их распределения согласно ГОСТ 8.207 - 76 [101].
Самоассоциация молекул нитрометана
Нитрометан - широко используемый растворитель с высоким значением диэлектрической проницаемости (є=35.9), его свойства достаточно хорошо изучены. Молекула нитрометана обладает значительным дипольным моментом (ц.=3.46D) [110]. Симметрия - Cs. Наличие значительного дипольного момента предполагает возможность существования парных ассоциатов (или димеров) в жидком НМ, однако единого мнения среди исследователей нет.
При изучении колебательной и ориентационной релаксации молекул НМ в ионных растворах перхлората и тиоцианата лития, перхлората магния обнаружено влияние самоассоциации молекул НМ на колебательную релаксацию, а также, что координация молекул НМ с простейшими ионами не разрушает самоассоциацию его молекул. При координации молекул нитрометана с катионами Li+, так и с анионами NCS" происходит уменьшение времени колебательной релаксации по сравнению с не координированными молекулами и молекулами в чистой жидкости. Сравнение времён релаксации, рассчитанных по полосе колебания v7 молекул чистого нитрометана и не координированных молекул нитрометана в растворах, показывает, что время колебательной релаксации не координированных с катионами молекул в растворе меньше, чем в чистой жидкости. Этот результат может быть объяснён ассоциацией молекул нитрометана. В чистой жидкости молекулы нитрометана в основном ассоциированы за счёт взаимодействия молекулярных диполей. В чистой жидкости характер релаксации колебания (v2(CH) 2967см" ) с участием атома водорода с ростом температуры практически не меняется, в то время как для колебания v8(ONO,CNO) 656см"1 наблюдается увеличение времени релаксации TV. Колебание Vg обусловлено движением атомов О и N, через которые преимущественно осуществляется взаимодействие молекулярных диполей нитрометана в димере [111]. Ослабление этого взаимодействия с ростом температуры приводит к увеличению времени релаксации TV колебания v8. Отсутствие температурных изменений времени релаксации TV колебания v2 свидетельствует либо об отсутствии в чистой жидкости значительных взаимодействий, осуществляемых через СН-группу молекулы нит-рометана, либо о малом возмущающем действии теплового движения, что возможно при существенном превышении энергии этого взаимодействия над энергией теплового движения в исследованном интервале температур.
Целью настоящего исследования было изучить самоассоциацию молекул НМ с учётом возможного образования водородных связей между молекулами используя квантово-химические расчеты и метод спектроскопии КР света. Запись спектров КР света проводилась в области 600-720см-1, 900-980 см-1 и в области 2800-3100см-1 в чистом НМ и в бинарных смесях НМ - СС14 при мольной доле НМ равной: 0=1.0, 0.6, 0.2, 0.1, 0.03, 0.02. Исследованы полосы полносимметричных (А ) валентных колебаний v2(CH) 2967см"1 и v7(CN) 917см"1 и деформационного колебания v8(ONO,CNO) 656см"1.
С помощью метода ab initio /МР2 с использованием базиса 6-31 G(d,p) рассчитаны оптимальные геометрии основных состояний молекулы НМ, образующихся ассоциатов. Квантовохимический расчет показывает, что устойчивыми ассоциатами в НМ могут быть цепочечные и циклические димеры (Рис.3.3.3). Цепочечный димер (« head-byail») образуется за счет диполь-дипольного взаимодействия и двух водородных связей. Н-связи средней силы образуются между атомами водорода метильной группы одной молекулы и атомами кислорода другой молекулы НМ. Длины водородных связей составили 3.083А и 2.734А. Циклический димер («side-by-side») образуется благодаря диполь-дипольному взаимодействию между двумя антипараллельными диполями НМ и двум водородным связям 2.929А и 2.92бА. По кванто-вохимическим расчетам в базисе 6-31 G(d,p) такой димер обладает симметрией Сгь- Энергия образования циклического димера составила 32 кДж/моль, цепочечного 16 кДж/моль [112].
Интенсивную полосу с максимумом 2965 см-1 при мольной доле НМ в растворе 0.02 можно отнести к СН-колебаниям молекул НМ в составе циклического димера, который по квантово-химическим расчетам является более устойчивым. Слабую полосу с максимумом 2957см"1 можно отнести к колебаниям молекул НМ в составе цепочечного димера. По мере увеличения концентрации НМ в бинарном растворе максимумы полос смещаются в высокочастотную область и сравниваются по интенсивности. Можно сделать вывод, что в чистом НМ концентрации димеров различных типов сопоставимы. Смещение в область малых частот можно объяснить влиянием локального электрического поля, образуемого окружающими диполями, выделенную молекулу НМ. Это влияние различно для основного колебательного состояния и возбужденного состояния. Если НМ разводить в СС14 уменьшается число полярных соседей, это приводит к изменению локального электрического поля и, следовательно, к различию в энергиях основного и первого возбужденного состояний. Можно предположить, что при малых концентрациях НМ в ССЦ существует равновесие между мономерными молекулами и диме-рами с антипараллельной ориентацией молекулярных диполей.
Ассоциация молекул в смеси диметилсульфоксид - трихлорметан
В бинарных смесях ДМСО - трихлорметан (ТХМ) возможно образование как самоассоциатов ДМСО, так и смешанных ассоциатов ДМСО-ТХМ, в которых возмущение частоты внутримолекулярных колебаний межмолекулярным взаимодействием отличается от возмущения в самоассоциате. (ди-польный момент молекулы ТХМ: (1=1.2 D). Исследовалась область 800 1200 и 2800 - 3100см"1 при мольной доле ДМСО в смеси ДМСО - ТХМ от 0.01 до 1.00. Спектроскопические проявления образования комплексов между молекулами ДМСО и молекулами ТХМ наблюдаются на полосе валентных колебаний v(SO) 1058см-1 ДМСО и на полосе валентного колебания v(CH) 3019см"1 молекул ТХМ. В бинарной смеси ДМСО - ТХМ посредством водородной связи между О- атомом S=0 группы и Н- атомом ТХМ реализуются два типа смешанных ассоциатов: димеры и тримеры. Геометрии основных состояний комплексов ДМСО с ТХМ были оптимизированы методами МР2 и B3LYP с использованием базисного наборов 6-31G(d), 6-31G(d,p) 6-31++G(d,p) (рис.4.2.1). Длины водородных связей - S=O...H-C представлены в Табл.4.2.1. Образование водородной связи между молекулами приводит к удлинению S=0 связи и к удлинению С-Н связи молекулы ТХМ (Табл.4.2.1.), что вызывает ослабление силовых постоянных этих связей и соответственно смещение v(SO) ДМСО, v(CH) ТХМ в низкочастотную «красную» область. Область S=0 колебания ДМСО В области полосы колебания v(SO) молекул ДМСО в КР спектре появляются две новые полосы 1017см"1 и 1037см"1 (Рис.4.2.2, Таб. 4.2.2), в ИК спектре новые полосы 1017см"1 и 1034см"1(Рис.4.2.3, Табл. 4.2.3). Новую полосу 1017см"1 в области v(SO) колебания молекул ДМСО мы относим к v(SO) колебаниям молекул ДМСО в составе тримеров, а полосу 1037см" - v(SO) колебаниям молекул ДМСО в составе димеров, по квантово-химическим расчетам удлинение S=0 связи в тримере больше, чем в димере. Частоты v(SO), рассчитанные методом B3LYP с базисным набором 6-31++G(d,p) для молекулы ДМСО - 1063см" , для димера - 1052см"1, для тримера - 1035см"1. Качественно смещение частоты по расчету для тримера больше, чем для димера.
Отчётливые изменения в колебательных спектрах бинарной смеси ДМСО-ТХМ наблюдаются на полосе валентного колебания v(CH) 3019см"1 молекул ТХМ (Рис.4.2.4.). Область v(CH) колебаний молекул ТХМ исследовалась в бинарных растворах ДМСО-(16 - ТХМ, для исключения перекрывания полос СН-колебаний ДМСО и ТХМ. Область v(CH) колебаний молекул ТХМ в КР спектрах бинарных смесей исследовать не удаётся ввиду малой интенсивности полос. В области v(CH) колебания молекул ТХМ в ИК-спектре наблюдается новая ассиметричная низкочастотная полоса 2998см"1, обусловленная образованием водородной связи между молекулами ДМСО и ТХМ. Пик этой полосы (Рис.4.2.5) постепенно смещается в низкочастотную область на 20см"1 при уменьшении мольной доли ТХМ в ДМСО. Такое поведение можно объяснить, тем, что при различных концентрациях относительное содержание смешанных ассоциатов ДМСО - ТХМ того и другого типа меняется. Если при больших концентрациях ТХМ преобладает доля триме-ров, то постепенно равновесие смещается в сторону димеров ДМСО - ТХМ [117-119]. Частоты v(CH), рассчитанные методом B3LYP/6-31++G(d,p) для молекулы ТХМ - 3063см"1, в тримере - 3013см"1, в димере - 3004см"1 ( с учетом масштабирующего множителя, равного0.96). Энергии образования комплексов, вычисленные с учетом базисной суперпозиционной ошибки, составили для димера ДМСО - ТХМ -21 кДж/моль, тримера - 40 кДж/моль.
Сечения рассеяния в КР спектре мало меняются при изменении силовых постоянных внутримолекулярных связей. Поэтому относительная интенсивность полосы одного и того же колебания у молекул, входящих в состав различных ассоциатов, будет непосредственно определять количественное содержание их в жидкости.
Наиболее отчетливо ассоциация молекул АЦ и ТХМ наблюдается в области валентного колебания v(CO) 1716см"1 молекулы АЦ и валентного колебания v(CH) 3018см"1 ТХМ. Максимум полосы валентного колебания С=0 связи при уменьшении мольной доли АЦ в смеси АЦ-ТХМ постепенно T-V-ДД смещается в низкочастотную область (от 1716см"1 в чистом АЦ до 1712см"1 при мольной доле АЦ в смеси 0,1). Область валентного колебания С-Н связи ТХМ (3019 см"1) в смесях АЦ-а!б -ТХМ представлена на рис.4.3.2. Дейтерированный ацетон АЦ- сіб был использован для исключения перекрывания полос СН - колебаний молекул АЦ и ТХМ.
Область валентного колебания v(CH) ТХМ в смеси АЦ-с16-ТХМ в ИК спектре (объемная доля ТХМ: 1 -1.0, 2- 0.9, 3- 0.6, 4- 0.3, 5 - 0.2, 6 - 0.1) В бинарных смесях АЦ - ТХМ возможно образование ассоциатов посредством водородной связи между атомом кислорода С=0 группы АЦ и атомом водорода С-Н группы молекулы ТХМ. Геометрии основных состояний молекул АЦ, ТХМ, комплекса АЦ с ТХМ были оптимизированы методами МР2 и B3LYP с использованием базисного набора 6-31G++(d,p), частоты основных состояний рассчитаны методом B3LYP/6-31G++(d,p). Оптимальная конфигурация по методу МР2 представлена на рис. 4.3.1.
Рассчитанная длина водородной связи О...Н-С составила 2.128А (МР2), 2.109А (B3LYP). При образовании водородной связи между молекулами происходит незначительное удлинение СО-связи в молекуле АЦ (длина этой связи в молекуле АЦ равна 1.231 А (МР2), 1.219 A (B3LYP), в димере -1.234А (МР2), 1.223 A (B3LYP)). Наблюдаемое в эксперименте меньшее смещение на AV=4CM" объясняется тем, что чистый АЦ в основном ассоциирован в димеры, при разведении в CCU частота v(CO) свободных молекул АЦ - 1719см"1. Таким образом, экспериментальное смещение частоты в низкочастотную сторону составляет AV=1719CM - 1712см",=7см"1. Кроме того, надо заметить, что при малых концентрациях АЦ в смеси АЦ-ТХМ наблюдается сложное равновесие между свободными молекулами АЦ, самоассоциатами АЦ и водородно - связанными димерами АЦ - ТХМ, наблюдаемый же контур представляет собой суммарную огибающую, этим можно объяснить наблюдаемое меньшее смещение частоты v(CO).
Интенсивность полосы СН-колебания ТХМ с уменьшением мольной доли ТХМ в смеси до 0,5 растет (рис. 4.3.2), дальнейшее уменьшение доли ТХМ в смеси сопровождается ослаблением интенсивности указанной полосы. Рост интенсивности полосы можно объяснить образованием комплексов между молекулами ТХМ и АЦ посредством водородной связи, число таких комплексов увеличивается с повышением доли АЦ в смеси. При мольных долях АЦ 0.5 большинство молекул ТХМ взаимодействуют посредством водородной связи с молекулами АЦ, поэтому дальнейший рост мольной доли АЦ уменьшает долю водородно - связанных и свободных молекул ТХМ и, как результат, интенсивность полосы начинает уменьшаться. Изменение интенсивности этой полосы свидетельствует о том, что доля водородно-связанных комплексов имеет максимум примерно при половинной доле ТХМ.
