Введение к работе
Актуальность работы. Исследование механизма спин-зависимых фотохимических фотофизических процессов является актуальной задачей современной химической изики, спиновой физики и спиновой химии. Исследование спин-зависимых процессов їздает теоретическую базу для развития спиновых технологий, например, спинового інтроля протекания радикальных реакций, спинтроники. Эти процессы во многих [учаях протекают через образование парамагнитных короткоживущих промежуточных стояний (интермедиатов), обладающих высокой реакционной способностью - молекул в ектронно-возбуждешюм триплетном состоянии, радикалов, радикальных пар. Для іучения фотохимических и фотофизических процессов используются методы магнитного зонанса: ЯМР и ЭПР. Эти методы позволяют получить информацию о механизме и оростях элементарных физико-химических актов, о структуре реагентов, интермедиатов продуктов, о магнитно-резонансных и молекулярно-кинетических параметрах. Высокая акционная способность интермедиатов приводит к их низкой стационарной нцентрации, что может затруднить регистрацию интермедиатов в эксперименте. Но :ин-зависимые фотохимические и фотофизические процессы предоставляют «олнительный ресурс: в ходе этих процессов электронные и ядерные спины молекул, ободных радикалов оказываются в неравновесных состояниях, в состояниях с ляризованными спинами. Поляризация спинов, вызванная спиновыми правилами отбора я элементарных актов, получила название эффекта химической поляризации ектронных (ХПЭ) и ядерных (ХПЯ) спинов. При этом поляризация спинов может на рядки превышать их равновесную поляризацию. Эффекты ХПЭ и ХПЯ имеют знообразные проявления в ЭПР и ЯМР спектроскопии, включая существенное вышение чувствительности, появление наряду с поглощением эмиссии на определенных зонансных частотах, проявление квантовых биений интенсивности линий ЭПР за счет фектов спиновой когерентности и др. Спиновые эффекты позволяют создавать новые тодики исследования фотошщуцированных процессов с использованием эффектов равновесной поляризации спинов в ЭПР и ЯМР спектроскопии.
К началу выполнения данной диссертационной работы был установлен ряд
ханизмов поляризации электронных и ядерных спинов; триплетный механизм (ТМ)
ляризации, индуцированной спин-селективными внутримолекулярными
зызлучательными переходами в возбужденных молекулах, механизм радикальных пар
(РПМ), связанный с разной вероятностью рекомбинации радикальных пар (РП) в синглетном и триплетном состояниях электронных спинов, механизм радикал-триплетных пар, связанный со спиновым правилом отбора при тушении триплетных возбужденных молекул радикалами, усиление спин-селективных внутримолекулярных безызлучателышх синглет-триплетных переходов, вызванное взаимодействием возбужденных молекул со свободными радикалами. В совокупности, влияние магнитных полей на химические реакции, магнитный изотопный эффект и неравновесная поляризация электронных и ядерных спинов сформировали новую область науки - спиновую химию. Одной из актуальных задач спиновой химии является исследование влияния парамагнитных добавок на скорость радикальных химических реакций (в том числе, явление спинового катализа) и на формирование поляризации электронных и ядерных спинов в ходе спин-зависимых процессов. В присутствии парамагнитных примесей одновременно проявляются несколько конкурирующих механизмов спиновой поляризации.
Ситуацию кратко можно суммировать так: физические основы формирования неравновесной поляризации электронных и ядерных спинов, вызванной спиновыми правилами отбора в ходе фотоиндуцированных элементарных актов, установлены. Но остаются актуальными поиск систем, которые дают оптимально высокую степень поляризации и разработка методологии экспериментов и анализа экспериментальных данных, которая позволяет установить механизм фотохимических и фотофизических процессов, извлекать константы скоростей элементарных спин-зависимых процессов.
Большой интерес представляет также информация о пространственном распределении реагентов и продуктов в объеме образца в процессе химической реакции, так как такая информация открывает новые возможности для управления химическими реакциями. Решение этой задачи может быть осуществлено с помощью методов ЭПР и ЯМР томографии. Эффекты ХПЭ и ХПЯ могут повысить пространственное разрешение магнитно-резонансной томографии за счет значительного повышения чувствительности благодаря индуцированной этими эффектами неравновесной поляризации спинов. В принципе, методы магнитно-резонансной томографии представляются перспективными для исследования спин-зависимых фотоиндуцированных процессов в растворах. Пока работы в данном направлении находятся только на начальной стадии развития. Еще предстоит провести большую работу, предстоит разработать и реализовать такие эксперименты по магнитно-резонансной томографии, которые позволят получать
количественную информацию о спин-зависимых фотоиндуцированных процессах в растворах.
Приведенные соображения дают основание утверждать, что исследования фотоиндуцированных спин-зависимых процессов весьма актуальны для:
развития фундаментальных исследований в фотохимии, спиновой фотофизике;
развития спиновых технологий, в том числе, спинового контроля фотолиза, фотоники, спинтроники;
повышения чувствительности ЭПР и ЯМР спектроскопии;
разработки новых методов исследования фотофизических и фотохимических процессов в конденсированных средах.
Настоящая диссертация посвящена развитию методологии исследования фотоиндуцированных спин-зависимых процессов в ситуациях, когда в систему добавляются парамагнитные добавки и поэтому одновременно проявляются несколько конкурирующих процессов спиновой поляризации. Также была исследована возможность зарегистрировать пространственное распределение продуктов фотолиза в растворе с помощью ЯМР томографии.
Целью данной диссертационной работы является экспериментальное изучение фотоиндуцированных спин-зависимых процессов в растворах с помощью методов ЭПР и ЯМР спектроскопии, а именно:
ХПЭ эффекта неравновесной поляризации электронных спинов в смешанных растворах порфирина и стабильного радикала ТЕМПО;
ХПЯ эффекта поляризации ядерных спинов при фотолизе ацилфосфиноксида в присутствии диамагнитной и парамагнитной добавки;
развитие алгоритмов для анализа ХПЭ и ХПЯ эффектов спиновой поляризации при фотолизе для ситуации, когда в систему добавляются ловушки радикалов и появляются конкурирующие каналы реакций;
исследование потенциала ЯМР томографии для изучения фотохимических реакций в жидких растворах.
Для этого решались следующие конкретные задачи:
Экспериментальное исследование влияния температуры и концентрации
стабильного радикала ТЕМПО на формирование спиновой поляризации в
смешанных растворах порфиринов и ТЕМПО методом ЭПР с временным разрешением.
Развитие методологии разделения вкладов различных механизмов в неравновесную поляризацию электронных спинов в растворах, содержащих возбужденные молекулы в триплетном состоянии и стабильные радикалы на основе кинетических уравнений с учетом возможных механизмов ХПЭ и переноса спиновой поляризации с использованием оценок кинетических параметров по теории возмущений как нулевое приближение для сравнения теоретически рассчитанных и найденных в эксперименте кинетических кривых.
Экспериментальное исследование влияния диамагнитной и парамагнитной ловушки радикалов на формирование ядерной поляризации при фотолизе ацилфосфиноксида.
Развитие алгоритма анализа данных по ХПЯ при фотолизе с добавками ловушек радикалов.
Исследование пространственного распределения продуктов фотохимического разложения перекиси парахлорацегилбензоила и метилтретбутилкетона в растворах четыреххлористого углерода с помощью метода ЯМР-томографии.
Научная новизна. Экспериментально установлено, что при температуре 110К спектры ЭПР смешанных растворов ZnTPP-ТЕМПО и Н2ТРР-ТЕМПО имеют тип А*/Е и Е*/А, соответственно. При температуре 170К с ростом времени регистрации спектр ЭПР Н2ТРР трансформируется в спектр типа Е*, а спектр ЭПР для ZnTPP в А* тип.
Впервые экспериментально установлено, что релаксация населенностей спиновых подуровней триплетних порфиринов имеет немонотонную кинетику.
Найдена неожиданно высокая эффективность ТЕМПО в качестве катализатора безызлучательного межсистемного синглет-триплетного перехода в изученных порфиринах при температуре плавления толуола и ниже её.
Для фотолиза 2,4,6-триметилдифенилфосфиноксида наблюдено противоположное поведение эффекта ХПЯ в продуктах рекомбинации и диспропорционирования при добавлении диамагнитной и парамагнитной добавок (эффект "ножниц").
Впервые с помощью ЯМР томографии визуализировано пространственное распределение продуктов фотохимических реакций в жидких растворах. Показано, что использование эффекта ХПЯ позволяет, в принципе, регистрировать неоднородное распределение продуктов фотолиза в жидкости. Однако в жидких растворах необходимо
учитывать, что на пространственное распределение продуктов могут оказать влияние гидродинамические эффекты, связанные с неоднородным прогревом образца в ходе фотолиза.
Практическая значимость работы. Предложенные нами алгоритмы анализа эффектов ХПЭ и ХПЯ могут быть применены для изучения механизма фотолиза и других систем, для разделения вкладов различных механизмов создания спиновой поляризации, для анализа влияния добавок. Это может быть полезно для исследования ферментативных процессов, где химическая реакция протекает в присутствии парамагнитных комплексов. Полученные результаты могут быть использованы, в частности, для установления механизма такого метода лечения рака, как фотодинамическая терапия.
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современного научного оборудования, многократной повторяемостью измерений, непротиворечивостью полученных результатов. Результаты были проанализированы на предмет соответствия теоретическим и экспериментальным результатам, опубликованным в научной литературе. Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась стандартными методами.
На защиту выносятся:
Алгоритмы анализа данных по эффектам ХПЭ и ХПЯ при фотолизе смешанных растворов.
Определение кинетических параметров формирования и переноса электронной спиновой поляризации в растворах порфиринов (Н2ТРР и ZnTPP) с добавкой ТЕМПО.
Обнаружение высокой эффективности ТЕМПО в качестве катализатора безызлучательного межсистемного синглет-триплетного перехода в изученных порфиринах при температурах плавления толуола и ниже её.
Обнаружение противоположного поведения эффекта ХПЯ в продуктах рекомбинации и диспропорционирования при добавлении диамагнитной и парамагнитной добавок (эффект "ножницы") при фотолизе 2,4,6-триметидцифенилфосфиноксида.
Применение метода ЯМР томографии для визуализации пространственного распределения спин-поляризованных продуктов фотолиза перекиси парахлорацетилбензоила и метилтретбутилкетона в жидких растворах.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались обсуждались на российских и международных конференциях: XXVII конгресс AMPER (Казань, Россия, 1994); XI Международная конференция "Магнитный резонанс в химии биологии" (Звенигород, Россия, 2001); Научная сессия «Химические процессы коллоидных системах» Научного совета по коллоидной химии и физико-химическс механике РАН (Казань, Россия, 2001); VI международная конференция «Физика и химі элементарных химических процессов» (Новосибирск, Россия, 2002); 3ий семинар г диффузии в реакциях (Сеул, Корея, 2002); X Всероссийская конференция «Структура динамика молекулярных систем» (Казань, Россия, 2003); XI Всероссийская конференщ «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, Россия, 2004); Международна конференция «Современное развития магнитного резонанса» (Казань, Россия, 2004); XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Казан Россия, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ. Из них -статьи в центральной печати, 2 в сборниках статей, 10 тезисов докладов на всероссийски и международных конференциях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводе и списка литературы, включающего 171 наименований. Работа изложена на 155 страница машинописного текста и содержит 48 рисунков, 9 таблиц и 1 схему.
Личный вклад автора. Вклад автора заключается в модификации усилительног тракта спектрометра ЭПР, с целью увеличения полосы пропускания предусилителі создании на базе спектрометра ЭПР комплекса для проведения времяразрешенны экспериментов ЭПР; проведении экспериментальных работ, обработке и анализ полученных экспериментальных данных; участии в интерпретации полученны результатов; участии в написании статей.
