Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
1.1 Изучение подвижности трет-бутилового спирта в массивном состоянии 9
1.1.1 Различные кристаллические фазы трет-бутилового спирта 9
1.1.2 Изучение подвижности трет-бутилового спирта 10
1.2 Цеолиты. Структура MFI 11
1.2.1 Структура цеолитов типа MFI 12
1.2.2 Каталитические реакции и молекулярная подвижность углеводородов в цеолитах типа MFI 14
1.3 Металл-органические каркасы MIL-53(Al) 16
1.3.1 Дышащие свойства каркаса MIL-53(Al) 16
1.3.2 Применение ЭПР спектроскопии для изучения металл-органических каркасов 18
1.4 Пористые полимеры для люминесцентных преобразователей давления (ЛПД) 18
1.4.1 Изучение распределения пор по размерам и фотодеградационных свойств пористых полимеров 20
1.5 Метод 2H ЯМР спектроскопии 21
1.6 Методы ЭПР спектроскопии спинового зонда 28
Постановка задачи 31
2 Экспериментальная часть 32
2.1 Материалы 32
2.1.1 Трет-бутиловый спирт 32
2.1.2 Цеолиты типа MFI 32
2.1.3 TEMPO 32
2.1.4 Металл-органические каркасы MIL-53(Al) 33
2.1.5 Пористые полимеры 33 2.2 Приготовление образцов 33
2.2.1 2H ЯМР спектроскопия твердого тела 33
2.2.2 ЭПР спектроскопия 2.3 Методика проведения эксперимента 2H ЯМР спектроскопии твердого тела 35
2.4 Численное моделирование 2H ЯМР спектров и времени релаксации Т1 в присутствии движения 36
2.5 Методика проведения экспериментов ЭПР спектроскопии 36
2.5.1 Численное моделирование спектров ЭПР спиновых зондов 37
2.6 Дополнительные эксперименты 37
3 Изучение подвижности трет-бутилового спирта в цеолитных структурах типа MFI методом ЯМР спектроскопии на ядрах дейтерия 38
3.1 Изучение подвижности трет-бутилового спирта в твердом массивном состоянии 39
3.1.1 Анализ формы линии 2H ЯМР спектров ТБС-d1 40
3.1.2 Анализ формы линии 2H ЯМР спектров ТБС-d9 41
3.1.3 Анализ времени релаксации T1 спектров 2H ЯМР ТБС-d9 45
3.1.4 Заключение 50
3.2 Подвижность трет-бутилового спирта в цеолитных структурах типа MFI 51
3.2.1 Движение в низкотемпературном диапазоне 52
3.2.2 Движение в среднем температурном диапазоне 56
3.2.3 Движение в высокотемпературном диапазоне 60
3.2.4 Заключение 63
4 Применение ЭПР спиновых зондов для изучения структурных перестроек в металл-органических каркасах на примере MIL-53(Al) 65
4.1 Экспериментальные данные ЭПР в X и Q диапазонах 65
4.2 Интерпретация экспериментальных данных. Расчеты методами молекулярной динамики 69
4.3 Заключение 75
5 Изучение пористости и фотостабильности фторакрилатных полимер ных пленок методом ЭПР спиновых зондов 76
5.1 Определение размера пор 76
5.2 Фотодеградация 87
5.2.1 Поверхностные эффекты 92
5.3 Заключение 96
Результаты и выводы 98
Литература
- Цеолиты. Структура MFI
- Металл-органические каркасы MIL-53(Al)
- Анализ формы линии 2H ЯМР спектров ТБС-d1
- Интерпретация экспериментальных данных. Расчеты методами молекулярной динамики
Цеолиты. Структура MFI
Большая часть физических свойств бутиловых спиртов монотонно изменяются (увеличивается либо уменьшаются) для серии из четырех изомеров, н-, изо-, втор- и трет- бутилового спирта. Исключением является лишь температура замерзания спиртов, ее значение для ряда изомеров составляет 183.85, 165, 158.45 и 298.8 К, соответственно. Удивительно, что трет-бутиловый изомер замерзает при температуре более чем на 100 К выше, чем другие спирты этой серии. По-видимому, это свойство ТБС напрямую связанно со структурными особенностями его молекулы. ТБС имеет эффективно сферическую форму, что позволяет данной молекуле гораздо легче, по сравнению с другими изомерами бутилово го спирта, выстраивать структуру водородных связей, повышая тем самым температуру кристаллизации.
Изучение молекулярной упаковки ТБС в твердом массивном состоянии является непростой задачей, так как для данного соединения существует 5 кристаллических форм. ТБС является кристаллом с кубической структурой после охлаждения до температуры 298.8 K (фаза I) [23]. При достижении температуры 282 K он переходит в состояние с три-клинной P3 симметрией кристаллической решетки (фаза II), которая является наиболее стабильной [23–25]. В этой фазе молекулы ТБС образуют гексамеры посредством водородных связей, которые имеют компактную упаковку. [25] Фаза II трансформируется в фазу I или III при хранении при температуре 286.1 или 281.5 K, соответственно [23,26,27]. Последнее состояние (Фаза III) в отличии от Фазы I не является кубической и также может существовать в температурном диапазоне от 282 до 295 K. Если образец ТБС не содержит примесей, то при длительной рекристаллизации при температурах между 286 K и точкой плавления образуется фаза IV [24,25]. При быстром охлаждении достигается стеклообразная форма ТБС [28]. Фаза IV является первой фазой, которую удалось охарактеризовать при помощи рентгеноструктурного анализа. [24] Она определяется триклин-ной симметрией, при этом молекулы ТБС связаны между собой водородными связями и упакованы в спиральные цепочки, ориентированные вдоль кристаллической оси а [24]. Для всех фазовых состояний ТБС характерно образование водородо-связанных цепочек (за исключением фазы II). Единственное различие между фазами заключается в степени упорядочения этих цепочек [29].
Образование полимерных цепей или гексамеров при помощи водородных связей молекул ТБС влияет существенным образом на их подвижность. В работе Тиммерманса было показанно, что внутримолекулярная подвижность в твердом массивном ТБС может оказать существенное влияние на физические свойства и термодинамические параметры ТБС [30].
Для изучения внутримолекулярной подвижности ТБС применялись различные экспериментальные методики, такие как рассеяние нейтронов [26, 27], ИК спектроскопия [31], ЯМР спектроскопия в низком поле на ядрах 2Н [32], 1Н [33,34], 13С [35] и 17O [35]. Но, к сожалению, результаты, полученные различными методами, противоречат друг другу. Метод рассеяния нейтронов и ИК спектроскопия оценивают, что барьер вращательного движения метильных групп составляет около 16-17 кДж/моль в твердой фазе. В то время как, определенные методами ЯМР спектроскопии значения варьируются в диапазоне от 11 [35] до 22 [33] кДж/моль. Разброс значений величины барьера для вращения трет-бутильного фрагмента составляет от 13.4 [33] до 37 [35] кДж/моль. Помимо различий в значениях параметров внутримолекулярного движения, у различных авторов отличаются модели его описания. Так, некоторые авторы не рассматривают возможность вращения трет-бутильной группы [32].
Итак, несмотря на проявленный интерес со стороны научного мира к задаче определения параметров и модели внутримолекулярного движения молекулы ТБС в твердом массивном состоянии, она так и не нашла полного решения.
Впервые природные цеолиты были обнаружены в 1756 году Ф. Кронштедтом [36]. Это были природные минералы семейства гидратированных силикатов алюминия (стильбит), а также кристаллические алюмосиликатные анионы (клиноптилолит, морденит, фожазит, шабазит). Их характерной особенностью было выделение и поглощение воды и других молекул без изменения кристаллической структуры. Однако их адсорбционные и каталитические свойства не демонстрировали особых преимуществ.
Ситуация резко изменилась примерно 40 лет назад, когда фирмой Линде впервые были получены синтетические цеолиты: A, X, Y, ZSM-5(Zeolite Socony Mobil–5). Данные соединения обладают уникальными свойствами, благодаря которым они стали незаменимыми веществами в химической промышленности. Цеолиты широко используются в таких процессах как каталитический крекинг нефти, разделение углеводородов, ионный обмен.
Основой структуры цеолитов является правильный тетраэдр TO4, где T – атомы кремния или алюминия. Именно благодаря такой единичной ячейке своей структуры цеолиты обладают каталитическими свойствами. Поскольку координационное число трехзарядного алюминия равно 4, то алюмокислородному тетраэдру может быть приписан общий отрицательный заряд. Сохранение электронейтральности обеспечивается катионами, расположенными вблизи тетраэдров; помимо электронейтральности, катионы оказывают влияние на подвижность молекулы внутри пор.
В присутствии паров воды на внутренней поверхности каналов цеолита образуются ОН-группы (см.Рис.1.1). Процессы каталитического превращения углеводородов на алюмосиликатах связаны с тем, что ОН-группы на их поверхности способны передавать протон молекуле углеводорода. Для использования цеолитов в качестве катализаторов реакций кислотного типа проводится специальная обработка цеолитов, приводящая к образованию ОН групп.
Кислотные свойства цеолитов определяются количеством кислотных центров на единице поверхности каналов (то есть отношением Si/Al). Помимо алюмосиликатов возможно получение цеолитов, которые не содержат атомов алюминия (силикалиты), и, соответственно, не обладают кислотными центрами.
Цеолит ZSM-5 является характерным представителем класса высококремнеземистых цеолитов, имеющих большое значение для катализа. Он используется для превращения метанола в бензин, депарафинизации дистиллятов, взаимопревращения углеводородов. Также было показано, что цеолит ZSM-5 обладает необычной гидрофобностью, что делает его пригодным для выделения углеводородов из полярных соединений, таких как вода или спирт [37].
Металл-органические каркасы MIL-53(Al)
В последние годы для снижения токсичности выхлопных газов автомобильного транспорта широко используются высокооктановые кислородсодержащие добавки к бензинам. Одной из таких добавок является метил-трет-бутиловый эфир. Образование эфира осуществляется при взаимодействии метанола и трет-бутилового спирта в присутствии кислотно-основных катализаторов. Наиболее перспективным способом получения эфира является использование в качестве катализатора цеолита ZSM-5.
Эффективность образования продуктов в порах цеолита ZSM-5 значительно выше, чем при использовании цеолитов других структур для данной реакции, и значительный интерес представляет выявление факторов, влияющих на возникновение этого явления.
В связи с тем, что размер молекулы трет-бутилового спирта сравним с диаметром пор цеолита, стенки каналов посредством ван-дер-ваальсовых взаимодействий начинают оказывать влияние на динамику молекулы внутри пор цеолитов, а также на внутримолекулярную подвижность. То есть молекула трет-бутилового спирта благодаря своим размерам является своеобразным зондом для выявления влияния стенок цеолита ZSM-5. Информация о данном влиянии на движение молекулы позволит пролить свет на механизм избирательной селективности цеолитов, а также определение внутримолекулярного движения даст представления о механизме диффузии молекулы внутри пор. Для провеведния сравнительного анализа необходимо на первоначальном этапе определить параметры движения исследуемой молекулы ТБС в твердом массивном состоянии.
Исходя из строения молекулы ТБС (см. рисунок 3.1) можно предположить, что в твердом состоянии молекула будет проявлять три вида молекулярного движения, а именно: вращение метильных групп [СН3] вокруг оси С3, вращение трет-бутильного фрагмента [(CH3)3-C] вокруг оси С3 и вращение гидроксильной группы [OH] относительно оси С3 . В отличие от газовой фазы, движения трет-бутильной и гидроксильной групп считаются различными, так как в конденсированной среде параметры потенциала Ван-дер-Ваальса для этих групп могут отличаться за счет различного молекулярного окружения.
Как известно из литературы [24, 25], гидроксильные группы ТБС образуют водородные связи с соседними молекулами ТБС, поэтому для реализации вращательного движения ОН групп вокруг оси С3 необходимо преодолеть большой потенциальный барьер, связанный с разрывом водородной связи. В спектрах ТБС-d1 (как и в спектрах ТБС-d9) 2H ЯМР должны проявляться движения молекулы как целого, которые вовлекают переориентацию в пространстве оси С3 , и их интерпретация для ТБС-d1 должна быть значительно легче, чем аналогичная интерпретация для ТБС-d9.
Таким образом, для выявления и описания различных типов движения исследовались образцы с селективно дейтерированными гидроксильными (ТБС-d1) и метильными (ТБС-d9) группами. 3.1.1 Анализ формы линии 2Н ЯМР спектров ТБС- іі
На рисунке 3.2 представлены 2H ЯМР спектры ТБС с дейтерированными гидрок-сильными группами в твердом массивном состоянии. Во всем диапазоне температур от 100 K до 273 K форма линии спектра почти не изменяется и остается близкой к Пейков-скому дублету. При помощи несложных расчетов для статического случая [102,103] были найдены параметры квадрупольного взаимодействия, QOD = 208 кГц и Г/OD = 0.12. Эти значения являются типичными для неподвижной на временном масштабе 2H ЯМР группы OD, иммобилизованной водородными связями [123,124].
Выше температуры 223 K в центре спектра появляется узкий сигнал, типичный для жидкой фазы. Это говорит о наличии подвижных дейтерированных молекул, вовлеченных в изотропное движение. Интенсивность этого пика возрастает с увеличением температуры, и при температуре на 10 градусов ниже точки плавления доля сигнала от подвижных молекул составляет менее 1 % от общего сигнала. Появление этого пика можно отнести к разморозке движений дейтерированной воды (содержание примеси D2O 1.75 мол%), а также к эффектам предплавления в твердом ТБС.
Проведенный эксперимент показал, что для большинства молекул ТБС движение мо-лекулы как целого отсутствует на масштабе 2H ЯМР спектроскопии. Гидроксильные груп-пы иммобилизованы вплоть до 273 K благодаря наличию водородных связей. Полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися данными о субмолекулярной структуре ТБС в кристаллической фазе [24,25]. 3.1.2 Анализ формы линии 2Н ЯМР спектров ТБС-cfe
На рисунке 3.3(А) представлена зависимость формы линии 2H ЯМР спектров от температуры для ТБС-dg. При температуре ниже 100 К спектр имеет форму Пейковского дублета с константой квадрупольного взаимодействия Qmet = 178 кГц и r]met = 0. Эти значения являются типичными для неподвижных CDj, групп (ж=1-3) в углеводородах [125, 126]. В диапазоне температур от 103 K до 173 K форма линии спектров претерпевает значительные изменения благодаря внутримолекулярному движению ТБС. Выше 173 К скорости внутримолекулярных движений достигают предела быстрого обмена (тс Qmet 106 с). В пределе быстрого обмена форма линии спектров также является Пейковсим дублетом, но эффективное значение константы квадрупольного взаимодействия уменьшается до значения Qmet = 18 кГц, параметр асимметрии остается неизменным rmet = 0.
Наблюдаемое уменьшение значения эффективной квадрупольной константы в пределе быстрого обмена легко объясняется наличием внутримолекулярного движения в CD3 группах вокруг осей Сз и С3 (см. рисунок 3.2). Ввиду геометрии молекулы, в случае выбранного механизма движения значение эффективной квадрупольной константы определяется выражением:
Здесь а - угол между C-D и C-C связями, /3 - угол между C-С и C-O связями. Для идеальной тетраэдрической геометрии (а = f3 = 109.5) выражение (3.1) дает значение эффективной квадрупольной константы с коэффициентом 1/9. Наблюдаемое эффективное значение Qmet = 18 кГц означает, что углы а и /3 отличаются от тетраэдрического угла не более чем на ±1.5.
Для понимания детального механизма внутримолекулярных вращений и кинетических параметров (активационные барьеры движений, значение констант скоростей) было проведено детальное моделирование 2H ЯМР спектров ТБС в температурном диапазоне от 103 до 173 K.
Моделирование проводилось с использованием подходов, описанных в разделе 2.4. В общем случае на первоначальном этапе необходимо рассматривать все возможные ме-ханизмы движения. Исходя из симметрии трет-бутильного фрагмента (две оси третьего порядка Сз и С3) можно предположить наличие прыжкового обмена по трем положениям в метильной группе и трет-бутильном фрагменте (JJ, первая буква означает движение метильных групп, вторая - трет-бутильного фрагмента), прыжкового обмена по трем положениям в метильных группах и свободной диффузии трет-бутильного фрагмента (JD), свободной диффузии в метильной группе и прыжкового обмена в трет-бутильном фрагменте (DJ), свободной диффузии в метильной группе и свободной диффузии в трет-бутильном фрагменте (DD).
Как было показано в разделе 2.4, для того, чтобы описать выбранный механизм движения, необходимо составить кинетическую матрицу (K) и матрицу частот (П). В пределе быстрого обмена для описания свободной диффузии достаточно рассматривать модель прыжкового обмена по 6 положениям [127]. На рисунке 3.4 представлена схема, иллюстрирующая модель прыжкового обмена для механизма движения JJ.
Анализ формы линии 2H ЯМР спектров ТБС-d1
В приведены расчетные спектры для ТБС-d1. В качестве параметров для моделирования использовались скорости движения: скорость обмена в гидроксильной группе и скорость обмена между зигзагообразными каналами , скорость обмена между зигзагообразными и прямыми .
Было обнаружено, что в диапазоне температур от 123 до 153 К для описания экспериментальных данных лучше подходят спектры, расчитанные с учетом того, что движение гидроксильной группы описывается моделью прыжкового обмена по трем положениям. А выше 153 К движение гидроксильной группы описывается моделью прыжкового обмена по шести положениям. Выше 223 К также не удалось получить должного согласия между модельными спектрами и экспериментальными в предположении, что движение представляет собой внутримолекулярное движение гидроксильной группы и обмен молекулы как целого по четырем положениям на пересечении каналов цеолита.
В результате моделирования были определены параметры движения. Значения энергий активации и предэкспонент констант скоростей для обмена молекулы как целого по четырем положениям на пересечении каналов цеолита совпали с ранее определенными из моделирования спектров от ТБС-d9 (см. Таблица 3.4).
На рисунке 3.19 показано, что форма линии спектров продолжает изменяться с повышением температуры в диапазоне от 333 до 453 K. Пользуясь кинетическими параметрами из Таблиц 3.3 и 3.4 можно определить, что в этом температурном диапазоне все движения, выявленные ранее, находятся в пределе быстрого обмена. Поэтому дополнительное изме
Мы предположили, что таким движением могут быть либрации молекулы как целого в месте пересечения каналов цеолита. То есть, помимо прыжкового обмена по четырем положениям молекула может испытывать малоугловые переориентации в месте пересечения каналов цеолита. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что даже при температуре 453 K форма линии спектров для ТБС-d9 и ТБС-d1 все еще анизотропна (имеет ненулевую константу эффективного квадрупольного взаимодействия). Это говорит о том, что в высокотемпературном режиме изотропное движение молекулы затруднено геометрией поры.
В качестве модели, которая описывает либрацию молекулы, использовалась модель прыжковой диффузии в секторе сферы, границы которого определяются углами 0 и 0. Такое представление является модификацией модели свободной диффузии с конусе [131]. Когда значение углов, описывающих границу сектора (0 и 0), близко к нулю, ориентации молекулярной оси (С-O связь) хорошо определены в полости на месте пересечения каналов цеолита. При расширении этих границ область, доступная для движения, значительно увеличивается. Если углы 0 и 0 будут охватывать всю сферу, то движение станет изотропным.
Для того, чтобы рассчитать изменение формы линии от температуры, все виды движений были учтены при составлении модели: внутримолекулярное движение, либрации Рисунок 3.19: Спектры ТБС-d9 и ТБС-d1: (A) экспериментальная зависимость формы линии спектров от температуры для ТБС-d1; (Б) расчетные формы линии спектров ТБС-d1; (В) экспериментальная зависимость формы линии спектров от температуры для ТБС-d9; (Г) расчетные формы линии спектров ТБС-d9 молекулы в месте пересечения каналов цеолита, прыжковый обмен по четырем положениям. Кинетические параметры движений были взяты из ранее определенных данных (см. Таблицы 3.3 и 3.4).
Прыжковая диффузия в секторе сферы задавалась при помощи сетки, между узлами которой был задан обмен. Сетка состоит из 12 узлов: (три шага по углу )(четыре по углу ). Скорости обмена между узлами сетки задавались в быстром пределе (100 кГц). В качестве параметров моделирования использовались углы раствора сектора сферы и . Параметры для определенной температуры подбирались так, чтобы моделированные спектры для ТБС-d1 и ТБС-d9 одновременно хорошо описывали соответствующие экспериментальные спектры.
На Рис. 3.19 Б, Г приведены расчетные спектры для ТБС-d1 и ТБС-d9 в температурном диапазоне от 263 К до 453 К. Модельные спектры хорошо совпадают с экспериментальными. Значения углов 0 и 0 от температуры приведены на рисунке 3.20.
Из представленных данных видно, что с ростом температуры расширяется доступная область для переориентаций, то есть увеличиваются углы 0 и 0. Полученный результат согласуется с нашим предположением. На рисунке 3.21 проиллюстрировано увеличение доступного пространства для либраций на месте пересечения каналов цеолита. Рисунок 3.20: Температурная зависимость параметров во (v)и Фо (П) для ТБС-dg. Аналогичные значения были найдены для в0 и ф0 в ТБС-di. Ошибка для каждого из значений составила 15 %.
Была детально охарактеризована молекулярная динамика трет-бутилового спирта в порах цеолитов типа MFI (силикалита и H-ZSM-5) в широком температурном диапазоне 106-453 K. Было обнаружено, что в силикалите трет-бутиловый спирт располагается на пересечении каналов цеолита и для него характерны 3 вида движения: внутримолекулярное движение, движение молекулы как целого (обмен по четырем положениям между каналами), и прыжковая диффузия на пересечении каналов цеолита.
Внутримолекулярное движение представлено: прыжковым обменом гидроксильной группы вокруг связи -; прыжковым обменом по трем положениям - связи вокруг связи - ; прыжковым обменом по трем положениям 3 групп вокруг связи - . Для каждого типа движения были определены кинетические параметры и механизм в широком температурном диапазоне от 106 до 453 К. Движение на пересечении каналов цеолита описывается моделью прыжкового обмена по четырем положениям: элементарные переходы осуществляются между прямым и зигзагообразным каналами (с константой скорости ) и между двумя зигзагообразными каналами (с константой скорости ). Для каждого перехода были определены кинетические параметры в температурном диапазоне от 113 до 453 К.
Прыжковая диффузия на пересечении каналов цеолита описывается моделью диффузии в секторе сферы. Движение проявляется в спектрах при температурах выше 223 К. С ростом температуры раствор сектора, доступный для движения, растет.
Интерпретация экспериментальных данных. Расчеты методами молекулярной динамики
Стабильность полимеров под воздействием УФ облучения является важным показателем для их применения [152,153]. Для ЛПД фотостабильность имеет непосредственную значимость для практического использования. УФ излучение с длиной волны меньше, чем 350 нм, обладает достаточной энергией для разрыва связей во многих полимерах и образования свободных радикалов. Далее эти радикалы инициируют дальнейшие реакции, влияя на микроструктуру полимеров, а в результате на изменение вязкости и свободного объема [88]. Как было показано ранее, форма линии стационарного спектра ЭПР зависит от размера пор полимера. Поэтому разумно предполагать, что если в полимере возникнут какие-либо изменения в морфологии пор под воздействием УФ излучения, данные Таблица 5.3: Параметры моделирования спектров ЭПР TEMPO в полимерных пленках FIB, NS4, NS5, PTMSP, PFOMA. Для не запаянных образцов (открытых на атмосферу).
Демонстрация влияния дегазации на спектр ЭПР радикала TEMPO в полимере PTMSP. а) Спектр ЭПР до дегазации при температуре 293 К; б) Дегазированный образец (2 часа под вакуумом 2.6х10_6 Торр), запаянный в стеклянной ампуле; в) Дегазированный образец, вскрытый на атмосфере; г) Сравнение спектров до (красный) и после (синий) дегазации при температурах 293 и 80 K. Все спектры нормированы.
Было проведено два вида экспериментов с УФ облучением. В первом из них пустая полимерная пленка без радикала подвергалась воздействию УФ излучения ртутной лам-пы на расстоянии 1 м в течение 2 часов (поток мощности 5 мВт/см2), затем радикал TEMPO адсорбировался в поры полимера и его подвижность изучалась методами ЭПР спектроскопии (будем далее называть такой вид эксперимента "облучение-адсорбция"). Во втором типе эксперимента сначала производилась сорбция радикала TEMPO, а затем ЭПР сигнал детектировался после 2-х часово УФ облучения (эксперимент "адсорбция-облучение").
На рисунке 5.10 представлена экспериментальная зависимость для первого типа экспериментов ("облучение-адсорбция") для всех пяти полимерных пленок. Все пленки под воздействием фотооблучения претерпевают значительные изменения. Более детальное рассмотрение показывает, что мы можем разделить пленки на три группы: (i) быстро разла-гаемые; (ii) медленно разлагаемые; (iii) устойчивые к УФ облучению. К первой группе (i) можно отнести NS5 и PTMSP. Для данных пленок проявляются значительные изменения в сорбционной способности TEMPO до и после облучения. Для образца PTMSP спектр ХІ6
Магнитное поле/ мТл Магнитное поле/ мТл Рисунок 5.10: Стационарные спектры ЭПР в X 9.7 ГГц) TEMPO в полимерных пленках. (A) Эксперимент "облучение-адсорбция". Черная линия соответствует сигналам от полимерных пленок, которые вначале подвергались УФ излучению в течении 2 часов, а затем производилась адсорбция TEMPO. Синяя линия соответствует сигналам от полимерных пленок с адсорбированным TEMPO без всякого облучения. (Б) Эксперимент "адсорбция-облучение". Черная линия соответствует сигналам от полимерных пленок, в которые вначале адсорбировался радикал, а затем образцы подвергались УФ излучению в течении 2 часов. Синяя линия соответствует сигналам от полимерных пленок с адсорбированным TEMPO без всякого облучения. ЭПР представляет собой одну обменно-суженную линию вместо характерного спектра ни-троксильного радикала с СТВ на ядре 14N. Это означает, что локальная концентрация TEMPO достаточно высока, что может происходить на поверхности пленки из-за невозможности проникновения молекул TEMPO в поры. Для полимера NS5 сигнал ЭПР для TEMPO полностью отсутствует для пленки, которая подвергалась облучению. Это означает, что молекулы TEMPO больше не адсорбируются ни на поверхность полимера, ни в объем. Различные проявления для NS5 и PTMSP, возможно, вызваны различием в их свойствах. Так, полимер NS5 проявляет гидрофобные свойства благодаря присутствию атомов фтора в структуре, что может затруднять сорбцию полярных молекул TEMPO на поверхность. В то же время поверхность PTMSP становится гидрофильной после УФ облучения, что способствует адсорбции TEMPO на поверхность [95, 154]. Возможность рекомбинации TEMPO на дефектах, образованных УФ облучением, была исключена, так как после облучения в образце не было обнаружено сигналов ЭПР. Таким образом, можно заключить, что эксперименты "облучение-адсорбция" показали, что полимерные пленки NS5 и PTMSP теряют свою сорбционную способность под действием УФ облучения.
Полимеры FIB и NS4 могут быть отнесены ко второй группе (ii) медленно разлагающихся полимеров. На рисунке 5.10 А представлена форма линии спектров радикалов TEMPO, адсорбированных в поры полимеров FIB и NS4 после УФ облучения. Видно, что полученная форма линии совпадает со спектрами для образцов, которые не подвергались воздействию УФ излучения. В то же время интенсивность спектра ЭПР заметно падает, что говорит о более низкой концентрации TEMPO в образцах, подвергшихся излучению. Таким образом, пленки FIB и NS4 сохраняют свою пористость (размер пор) после облучения, но количество пор значительно снижается.
К последней группе (iii) стабильных пленок можно отнести полимер PFOMA, который не проявляет изменений в пористой структуре после облучения УФ. Это подтверждается отсутствием видимых изменений в спектрах ЭПР.
Результаты экспериментов второго типа "адсорбция-облучение" представлены на рисунке 5.10 Б. Изначально ожидалось, что если поры полимера разрушаются под действием УФ излучения, это должно проявляться в изменении спектров ЭПР (как следствие изменения мобильности радикала). Однако экспериментальные спектры демонстрируют другую тенденцию: все наблюдаемые изменения связаны не с изменением мобильности TEMPO, а с изменением интенсивности его сигнала. Все полимеры были поделены на группы со-ответсвенно воздействию УФ облучения: стабильные (PFOMA), медленно разлагаемые (FIB, NS4), быстро разлагаемые (NS5, PTMSP). Второй тип экспериментов "адсорбция-91 облучение" согласуется с первым типом эксперимента "облучение-адсорбция" только для полимера PFOMA. Для двух других групп (FIB, NS4) и (NS5, PTMSP) он показывает противоположный результат, т.е. для эксперимента "адсорбция-облучение" полимеры NS5 и PTMSP являются более стабильными. Выяснению причин кажущегося противоречия посвящен следующий раздел.
