Введение к работе
Актуальность темы. Исследование процессов парамаї шлгнон релаксации является одним из наиболее важных практических применений метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) при исследовании строения и динамики парамагнитных центров в конденсированных средах. Данные о спиновой релаксации парамагнитных центров позволяют сделать вывод о механизме спиновых взаимодействий .и о процессах миграции возбуждения в спиновой системе. Метод спинового эха позволяет не только получать информацию о взаимодействии электронных спинов с решеткой или друг с другом, но и изучать особенности пространственного распределения радикалов в твердых телах, что важно для изучения систем с неравномерным пространственным распределением парамагжггных центров. В жидкостях, электрон-верные и электрон-электронные спин-сггиновые взаимодейсгвия «яучайным образом модулируются в результате вращательной и поступательной диффузии радикалов или в результате их химических превращений. Поэтому процесс парамагнитной релаксации парамагнитных частиц оказываегся тесно связанным с подвижностью молекул, с микроскопической картиной внутри- и межмолекулярнкх перестроений в жидкости.
Таким образом, данные о скорости релаксации содержат ценную информацию о молекулярно-кинетических параметрах, характеризующих тепловое движение парамагнитных частиц в жидкости и о химических процессах с их участием. Корреляции скоростей химических процессов с физическими характеристиками среды (характерными временами корреляцнии движения частиц в жидкости) могут давать дополннтелыгую информацию о структуре элементарного акта.
Хотя такие исследования жидкофазных систем методом ЭПР проводились и проводятся достаточно широко, их использование, как правило, ограничивается лишь стандартным 3 см диапазоном длин велн. Это во-первых, сразу накладывает ограничение на кх применение для органических радикалов со слабой анизотропией (исследования ограничиваются, как правило, нитроксильными радикалами, для которых структурная информация достаточно известна). Во-вторых, при использовании одного диапазона
отсутствует возможность исследовать зависимость релаксации от напряженности ноля Но спектрометра, которая весьма существенна для правильного понимания происходящих релаксационных процессоз. Нужно особенно подчеркнуть, что полевая зависимость релаксационных характеристик до сих пор не исследовалась в широком диапазоне и поэтому недостаточно ясна.
В частности, для многоспиновых парамагнитных центров (ион-радккалов, комплексов парамагнитных ионов), изучение релаксации в стандартном 3-см диапазоне ЭПР вообще практически невозможно по той причине, что сильное электрон-электронное взаимодействие между нсспаренными спинами ("расщепление п нулевом поле") приводит к чрезвычайно интенсивной релаксации и к столь сильному уширению ланий ЭПР, что они вообще не могут быть зарегистрированы. Если учесть, что некоторые парамагнитные комплексы очень важны с практической точки зрения (комплексы гадолиния используютск, например, в медицинской ЯМР-томиїрафии в качестве контрастных агентов), *то применение метода ЭПР в более коротковолновом диапазоне к исследованию релаксации шейх центров становится особенно актуальным.
Методика спинового эха позволяет изучать кинетику релаксационных процессов непосредственно в реальном времени, что дает возможность получать информацию о парамагнитных центрах в твердых телах (особенности неравномерного распределена и структуры спиновых частиц» взаимодействия между ними), которая недоступна лри стационарны? методах регистрации по причине сильного неоднородного уціиреімя линий ЭПР в магнитно-разбавленных твердых телах.
Цель работы.
ІДля получения информации об электронном строении и пространственной структуре свободных радикалоЕ методой ЭПР в высоких полях измерил, магнитно-резонансные параметры (главные значения в-тензора и тензоров СТБ) для двух групп радикальных систем: \) феноксильные радикалы (включая.радикалы Коппинісра); 2) замещенные производные 3,6- и 4,5- дкіретбутил-2-ЯпЯз-оксифеноксильных радикалов.
2.На основе данных о магнитно-резонансных параметрах свободи радикалов найти временные корреляционные характеристик жидкости и константы химических превращений свободных раднкалоз (на примере реакции химического обмена для 3.6-дитретбутил-2-5пК}-оксифенокснльных радикалов). З.Используя комплексно первичное, стимулированное эхо и "2+1" последовательность, а также спектроскопию ЗПР на высоких частотах исследоьать релаксационные свойства парамагнитных центров в природных углях и георетичсскн проанализировать полученные данные на базе существующих теорий спинового эха. 4.Для многоспиновых систем в рамках теории Редфидда численным моделированием рассчитать величину ширины линии, обусловленную модуляцией "расщепления в нулевом поле" при движении парамагнитного комплекса и жидкости. Сопоставить ЭПР-спектральные характеристики дня водных растворов комплексов Gd3*, измеренные в разных диапазонах, с численными расчетами.
Научная новизна. Измерены магнитно-резонансные параметры для следующих органических свободных радикалов со слабой анизотропией g-тензора: феноксильные радикалы (включая радикалы Коппишера); замещенные производные 3,6- » 4,6- днтреібутил-2-БиЯз-оксифеноксильных радикалов. На основе этих данных определена пространственная структура радикалов Коппингера в замороженном растворе. Были получены явные выражения для ширин СТВ-компснснт спектра ЭПР с учетом данных о g- и СТВ-тензорах для 3,б-дотретбутил-2-8пКэ-оксифеноксильных радикалов при наличии реакции химического обмена (миграция группы SnR3 между атомами кислорода).
Метод ЭПР в 2 мм диапазоне был применен для исследования процесса релаксации в водных растворах комплексов Gd3+ (S--7/2, D=400-60Q Гс). Предложена и проверена численным моделированием теория ширины линии в многоспнновых ситемэх.
Методами электронного спинового эха (первичного, стимулированного и последовательности "2+Г ) исследованы времена и механизмы парамагнитной релаксации в образцах природных углей. Проверена применимость к образцам типа Т2 существующих теории и показана необходимость учета механизма "спектральной" диффузии при использовании методики "2-Н".
Использован ЭПР высокого разрешения но g-фактору для выяснения эволюции двух типов парамагнитных центров в углях под действием кислорода воздуха.
Практическая ценность. В работе показано, что применение в комплексе методик эха и спектроскопии ЭПР на высоких частотах может быть эффективным инструментом исследования корреляций между сигналами ЭПР углей (импульсными и стационарными) и структурой и составом углей, что имеет немаловажное значение для экспресс-анализов природных угольных месторождений. Исследование релаксационных свойств комплексов GtP+ (и других парамагнитных ионов) важно для использования их в качестве когтрастных агентов в медицинской ЯМР-томографии. Исследование структуры и строения феноксильиых радикалов важно по той причине, что они яатяются промежуточными продуктами при окислении фенольных антиоксидантов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной конференции по ЭПР органических и биоорганическях систем (Англия, 1990г.), Международном Симпозиуме по новейшим достижениям ЭПР- спектроскопии в применении к химии, физике и биологии (Италия, Падуя, 1991г.), Международной школе по спектроскопии электронного спинового эха (Новосибирск, 1991г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из
введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена
на страницах машинописного текста, содержит таблиц и
рисунков. Библиография включает наименований.
