Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 12
1.1. Химическая поляризация ядер. Качественное описание 12
1.2. Методы изучения короткоживущих промежуточных радикальных частиц, основанные на магнитных и спиновых эффектах в химических реакциях 13
1.2.1. Прямые магиито-резоиансиые методы детектирования короткоживущих радикальных частиц 13
1.2.2. Косвенные магнитно-резонансные методы детектирования короткоживущих радикальных частиц 15
1.2.3. Методы, основанные на влиянии ВЧ-поля на ядерную поляризацию продуктов радикачьиых реакций 17
1.2.4. МетодХПЯ. IS
1.2.5. Метод ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля 19
1.2.6. ХПЯ с двойным переключением магнитного поля 21
1.3. Электронная спиновая релаксация радикалов в слабых магнитных полях 24
1.3.1. Спиновые уровни радикалов в слабых магнитных полях. 25
1.3.2. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией анизотропного СТВ 27
1.3.3. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией изотропного СТВ 28
1.3.4. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией спин-вращательного взаимодействия 29
1.3.5. Спиновая релаксация, обусловленная электронным спиновым обменом в сильных магнитных полях. 30
1.3.6. Спиновая релаксация, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием 33
1.4. Магнитные и спиновые эффекты в радикальных системах с тремя спинами 35
Постановка задачи 40
Глава 2. Экспериментальная часть 42
2.1.Экспериментальнаяустановкадля исследования ХПЯ вусловиях двойного
переключения магнитного поля 42
2.2. Экспериментальная установка для исследования ЭПР в слабых магнитных полях . 44
2.3. Экспериментальная установка для изучения ЭПР с временным разрешением 46
Глава 3 49
Разработка и применение метода ХПЯ с двойным переключением магнитного поля 49
3.1. Введение 49
3.2. Применение метода ХПЯ ДПМП для исследования радикалов с простой сверхтонкой структурой. Фотолиз п-бензохинона 49
3.3. Применение метода ХПЯ ДПМП для исследования радикалов со сложной сверхтонкой структурой 58
3.3.1. Сенсибилизированная изомеризация фумаронитрила 59
3.3.2. Особенности расчета биений для радикаюв фумаронитрила. 61
3.3.3. Влияние ВЭО на осцилляции ХПЯ. 63
3.3.4. Влияние начальной заселенности спиновых уровней радикалов на фазу осцилляции. Определение знака ХПЭрадикалов фумаронитрила 65
3.4. Заключение 68
Глава 4 Теоретическое и экспериментальное исследование электронной спиновой релаксации, обусловленной электронным спиновым обменом в слабых магнитных полях 70
4.1. Введение 70
4.2. Теоретическое рассмотрение электронной спиновой релаксации, обусловленной ЭСО в слабых магнитных полях 70
4.3. Экспериментальное исследование спиновой релаксации, индуцированной ЭСО, и сравнение с теоретическим расчетом 83
4.4. Заключение 86
Глава 5 Химическая поляризация ядер и электронов мицеллизованных радикальных пар в присутствии нитроксильных радикалов 87
5.1. Влияние нитроксильных радикалов на ХПЯ мицеллизованных РП 87
5.1.1. Введение 87
5.1.2. Радикальные пары в мицеллах 88
5.1.3. Обсуждение результатов. 97
5.2. Химическая поляризация ядер в триадах нитроксил-ион-радикальная пара 98
5.3. Влияние нитроксильных радикалов на ХПЭ мицеллизованных РП 102
5.3.1. Введение 102
5.3.2. Основные характеристики спектров ЭПР спин-коррелированных радикальных пар 103
5.3.3. ЭПР спин-коррелированных мицелляриых пар в отсутствие стабтьиых нитроксшъных радикалов 109
5.3.4. Влияние нитроксальиых стабильных радикалов иаХПЭ спин-коррелированных радикальных пар в мицелляриых растворах. 111
5.3.5. Обсуждение экспериментальных результатов. 115
5.5. Заключение 123
Выводы 124
Список литературы
- Косвенные магнитно-резонансные методы детектирования короткоживущих радикальных частиц
- Экспериментальная установка для исследования ЭПР в слабых магнитных полях
- Применение метода ХПЯ ДПМП для исследования радикалов со сложной сверхтонкой структурой
- Теоретическое рассмотрение электронной спиновой релаксации, обусловленной ЭСО в слабых магнитных полях
Введение к работе
Актуальность проблемы. Влияние сильных магнитных полей на фотохимические радикальные реакции хорошо изучено теоретически и экспериментально, в то время как эффекты слабых магнитных полей в химических реакциях изучены в меньшей степени из-за сложности в интерпретации экспериментальных данных. Исследования магнитных эффектов в слабых магнитных полях в настоящее время представляют большой интерес, так как могут пролить свет на механизмы влияния слабых магнитных полей на живые организмы и человека. Механизм магнитных и спиновых эффектов обусловлен когерентной природой спин-коррелированных радикальных пар. Основные факторы, которые определяют время жизни когерентного состояния пары - это взаимное движение радикальных частиц, спиновая релаксация в радикалах, межрадикальное дипольное и обменное взаимодействие внутри пары и скорость спин-селективной и спин-неселективной химической гибели пары. Для нахождения этих параметров в сильных магнитных полях широко используется метод времяразрешенной ЭПР спектроскопии (ВР ЭПР), позволяющий непосредственно детектировать парамагнитные промежуточные частицы. Для исследования спиновых эффектов в реакциях в слабых магнитных полях используются косвенные магнитно-резонансные методы детектирования промежуточных радикальных частиц. В этих методах наблюдают не за короткоживущими частицами в образце, а за их "следом", который остается в виде изменений каких-либо параметров продукта реакции. Недавно в теоретической работе Лукзена и соавторов [1] был предложен новый метод исследования радикальных фотохимических реакций в слабых магнитных полях, основанный на детектировании ядерной поляризации короткоживущих радикалов под воздействием двух неадиабатических переключений внешнего магнитного поля. Было показано, что Химическая Поляризация Ядер (ХПЯ) продуктов реакции радикалов осциллирует в зависимости от задержки между переключениями магнитного поля. Актуальность и перспективность предложенного метода заключается в том, что он может позволить извлекать информацию о начальной заселенности уровней промежуточных радикалов, в частности, исследовать ХПЭ в слабых магнитных полях. В настоящей работе метод ХПЯ ДПВМП впервые реализован экспериментально и применен для исследования короткоживущих радикалов.
Одним из важных параметров, определяющих величины магнитных эффектов, является скорость спиновой релаксации промежуточных радикалов. К настоящему времени электронная спиновая динамика и релаксация
короткоживущих радикалов хорошо изучены в сильных магнитных полях, значительно превышающих значения типичных констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) органических радикалов. Фединым с соавторами [2] в рамках традиционной теории Рэдфилда были получены аналитические выражения для релаксационных операторов, описывающих спиновую релаксацию, индуцированную анизотропными сверхтонким и зеемановским взаимодействиями и модуляцией изотропной константы СТВ в слабых магнитных полях. Однако, теоретическое и экспериментальное исследование электронной спиновой релаксации, обусловленной электронным спиновым обменом в слабых магнитных полях, отсутствовало. Вместе с тем, известно, что во многих химических реакциях с участием ион-радикалов, а также стабильных нитроксильных радикалов электронный спиновый обмен играет большую роль. Таким образом, задача исследования релаксации за счет ЭСО представлялась актуальной и была решена в этой диссертации.
Радикальные пары различного происхождения и различного строения -основной объект экспериментального исследования спиновой химии. Целый класс таких объектов представляют собой трёхспиновые системы, в которых необходимо учитывать спин-спиновые обменные и дипольные взаимодействия между тремя электронными спинами. Один из вариантов таких систем, а именно, электронновозбужденное молекулярное состояние (обычно триплетное) и стабильный радикал, известны очень давно, благодаря открытию необычно высоких скоростей тушения молекулярных электронновозбужденных состояний стабильными радикалами [3]. Такие трёхспиновые системы чрезвычайно интересны с точки зрения спиновой коммуникации, один из вариантов которой, подробно обсужден в работе Салихова [4]. Пуртовым с соавторами были проведены расчеты полевых зависимостей ХПЯ в трехспиновых комплексах, и было показано [5], что в полевой зависимости ХПЯ диамагнитных продуктов таких систем должны наблюдаться экстремумы, отражающие характеристики электронного спин-спинового Гейзенберговского обменного взаимодействия в трёхспиновой системе. Эта работа создает теоретическую базу для изучения полевых зависимостей ХПЯ во внешнем магнитном поле с целью получения информации об обменном взаимодействии и химической кинетике в трехспиновых системах. В настоящей работе было проведено изучение ХПЯ мицеллизованных РП в присутствии нитроксильных радикалов и триады нитроксил-ион-радикальная пара в сильных и слабых магнитных полях.
Спектры ЭПР трехспиновых систем впервые были получены экспериментально Турро и Дже иксом [6]. До настоящего времени радикальные пары, спектры ЭПР которых антифазно расщеплены в присутствие нитроксильных радикалов исследованы не были. В настоящей работе было проведено исследование влияния добавленного третьего спина на антифазную структуру спин-коррелированных пар с целью получения информации и о скоростях потери когерентности пары, находящейся в контакте со случайным спином, и об интенсивности взаимодействия третьего спина с радикалами спин-коррелированной радикальной пары. Цели работы:
Изучение возможностей метода ХПЯ с двойным переключением магнитного поля (ХПЯ ДГГМП) для исследования поляризации промежуточных короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях.
Теоретическое и экспериментальное изучение электронной спиновой релаксации, обусловленной электронным спиновым обменом, в слабых магнитных полях.
Исследование влияния стабильных нитроксильных радикалов на ХПЯ спин-коррелированных радикальных пар в слабых и сильных магнитных полях.
Исследование влияния стабильных нитроксильных радикалов на ХПЭ спин-коррелированных радикальных пар в Х-диапазоне.
Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:
Разработка и создание установки ХПЯ с двойным переключением внешнего магнитного поля. Проведение экспериментальных исследований кинетики ХПЯ ДГГМП на ряде радикальных реакций.
Разработка и создание ЭПР спектрометра в слабых магнитных полях. Изучение спектров ЭПР стабильных нитроксильных радикалов в растворах при различных концентрациях и частотах рч-поля. Теоретическое моделирование спектров ЭПР в присутствии обменной релаксации и сравнение теории с экспериментальными данными.
Создание программы для установки по ЭПР с временным разрешением в X-диапазоне, запуск установки на основе имеющегося оборудования и проведение экспериментального исследования влияния добавок стабильных нитроксильных радикалов на спектры ЭПР спин-коррелированных радикальных пар в мицеллярных растворах.
4. Проведение экспериментального исследования полевых зависимостей ХПЯ в слабых и сильных магнитных полях на ряде фотохимических радикальных реакций в мицеллярных средах и триад в гомогенных растворах. Научная новизна работы. Впервые экспериментально реализован метод ХПЯ с двойным переключением внешнего магнитного поля и применен для исследования спиновой динамики короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. На основании анализа экспериментальных данных показано, что реакция вырожденного электронного обмена влияет на затухание осцилляции, продемонстрирована возможность нахождения констант скорости ВЭО. Экспериментально показано, что фаза биений чувствительна к начальной заселенности спиновых уровней радикалов. Таким образом, была продемонстрирована возможность определения знака ХПЭ, не прибегая к точному расчету заселенностей.
Впервые были исследованы эффекты от третьего спина, принадлежащего
1 О 1
стабильным нитроксильным радикалам, на 1И и J1P ХПЯ на различных экспериментальных системах, таких как, радикальные пары в мицеллах и триады нитроксил-ион-радикальная пара в сильных и слабых магнитных полях. Практическая ценность работы. В ходе данной работы были созданы установка для исследования ХПЯ в условиях однократного и двойного переключения магнитного поля, ЭПР-спектрометр для слабых магнитных полей, а также установка для исследования ЭПР с временным разрешением и написано программное обеспечение для них. Полученные результаты по спиновой релаксации, обусловленной ЭСО, в слабых магнитных полях необходимы и могут быть использованы при расчётах спектров ЭПР нитроксильных радикалов, спектров и кинетики ХПЭ, полевых зависимостей ХПЯ и др. Реализованный метод ХПЯ ДПМП открывает возможность исследования спиновой поляризации в слабых магнитных полях.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: International Workshop «Modern Problems of Chemical Physics» (Казань, Россия, 31 октября - 4 ноября, 2006); Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR (Новосибирск, Россия, 28-31 августа, 2006), 5th Asia Pacific EPR/ESR symposium (Новосибирск, Россия, 24-27 августа, 2006), 4th International Conference on Nitroxide Radicals, Synthesis, Properties and Implications of Nitroxides (Новосибирск, Россия, 20-24 сентября, 2005), International Conference on Modern Development of Magnetic Resonance (Казань, Россия, 15-20 августа, 2004), VI Voevodsky Conference «Physics and Chemistry of
Elementary Chemical Processes» (Новосибирск, Россия, 21-25 июля, 2002), 16th European Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference (Прага, Чехия, 9-14 июня, 2002), 30-th Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena (Лиссабон, Португалия, 23-28 июля, 2000), ICP XX International Conference on Photochemistry (Москва, Россия, 30 июля - 4 августа, 2001), XII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 18-29 сентября, 2000), XI Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 18-29 сентября, 1999).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 5 статьях в рецензируемых научных журналах, а также в 18 тезисах докладов на международных и российских симпозиумах и конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка цитируемой литературы, включающего 168 наименований, и приложения. Работа изложена на 145 страницах, содержит 2 таблицы, 64 рисунка и 7 схем.
Косвенные магнитно-резонансные методы детектирования короткоживущих радикальных частиц
ВЧ магнитное поле вызывает резонансные переходы, как в свободных радикалах, так и в радикальных парах. Частота ВЧ-поля может соответствовать резонансным переходам, как ядер, так и электронов. А именно:
I. Индуцирование ядерных переходов в свободных короткоживущих радикалах с одновременной регистрацией спектров ЯМР диамагнитных продуктов позволяет получать информацию о спектре ЯМР короткоживущих радикалов. Этот метод впервые был предложен и реализован в работе Р.З. Сагдеева [45], а затем получил свое дальнейшее развитие в работах Трифунака [46,47]. Несомненным достоинством метода является его высокая чувствительность (до 10 епшюв в образце), а также простота отнесения линий: наблюдаемые линии в спектре ЯМР молекул продукта отвечают определенному ядру в радикалах-предшественниках. Основной недостаток метода заключается в том, что применимость его ограничена исследованием радикалов с временами жизни не короче микросекунд.
II. Индуцирование электронных переходов в промежуточных короткоживущих радикаїах вследствие кросс-релаксации приводит к созданию динамической поляризации ядер (ДНЯ) этих радикалов [48]. После рекомбинации ядерная поляризация переносится в диамагнитные продукты. Зависимость интенсивности поляризованных линий спектра ЯМР внеклеточных продуктов от частоты ВЧ поля, отражает спектр ЭПР короткоживущих промежуточных радикалов. Метод ДПЯ позволяет получай, информацию о природе электронно-ядерного взаимодействия в короткоживущих радикалах (контактное или диполыюе), открывает возможности для изучения времен релаксации, знаков и величин констант СТВ, а также кинетики гибели радикалов в растворах [48,49]. В отличие от традиционного ДПЯ, в данном случае наблюдают за ядрами диамагнитных продуктов химической реакции, а не за ядрами самих радикалов, что позволяет изучать более быстрые процессы с участием короткоживущих промежуточных радикалов.
III. Воздействуя на ансамбль радикальных пар ВЧ магнитным полем определенной частоты, можно значительно увеличить (или уменьшить) выход продуктов рекомбинации только одного подансамбля РП с определенной конфигурацией ядерных спинов, соответствующего какой-либо одной компоненте сверхтонкой структуры спектра ЭПР. Это приведет к изменению поляризации ядер в образующихся молекулах. Изучая зависимость ядерной поляризации диамагнитных продуктов от частоты резонансного ноля, можно получать информацию о спектре ЭПР промежуточной РП, об обменном взаимодействии, о путях формирования диамагнитных продуктов и т.д. Этот метод был назван методом Стимулированной Поляризации Ядер (СПЯ) [48,50].
Метод Химической Поляризации Ядер является косвенным нерезонансным методом детектирования короткоживущих радикальных частиц. Явление ХПЯ было впервые обнаружено в 1967 г. и заключается в том, что при проведении радикальных реакций в жидкости во внешнем магнитном поле формируется неравновесная поляризация ядер, которая выражается в аномальных спектрах ядерного магнитного резонанса продуктов этих реакций. фотохимических реакций. Он обладает высокой чувствительностью (до 10 РП в образце) и широко используется как эффективный метод установления механизмов реакции, детектирования радикалов и радикальных интермедиатов, позволяет определять наличие радикальных путей реакций, идентифицировать нестабильные промежуточные продукты и обратимые радикальные стадии и определять знаки констант СТВ. Высокая чувствительность достигается благодаря эффекту "химического накопления" за счет большой разницы между временем релаксации ядерной поляризации диамагнитных продуктов (ЫОс) и временем жизни РП (10"9-10" с). В настоящее время широко используется вариант метода ХПЯ - ХПЯ с временным разрешением (ВР ХПЯ), который был впервые предложен и реализован в работе Клосса [51]. В этом методе ВЧ-импульс для регистрации спектров диамагнитных продуктов прикладывается спустя варьируемую задержку после импульса лазерного возбуждения (см рис. 1.4), что позволяет получать количественную информацию о кинетике промежуточных радикальных частиц, триллетных молекул и т,д. [51,52]. Исследуя кинетику ХПЯ, можно измерять константы скорости химических реакций, включая быстрые реакции с константами 10R-109 с 1. Временное разрешение метода в основном определяется параметрами РЧ-импульса и не превышает 50-100 не.
В последние годы ХПЯ с временным разрешением применяется исследования механизмов реакций широкого класса фотохимических радикальных реакций [53-60] Так, эффективность применения метода ХПЯ для изучения фотохимических реакций с участием биологически значимых молекул (аминокислот, дипептидов и т.д.) была показана в работах Каптейна с соавторами [61,62], Юрковской с коллегами [53,54,56], и Хоре с коллегами [57,58]. Целью таких исследований является получение информации о скорости и механизме денатурации белков. Основной трудностью применения ХПЯ является влияние реакций вырожденного электронного обмена на кинетику ХПЯ. В работах Иванова с соавторами [53], был разработан подход к анализу ХПЯ в сложных системах с большим количеством констант СТВ в слабых магнитных полях. Автором предложено использовать для анализа Фурье преобразование магнитных полевых зависимостей ХПЯ, полученных при различной длительности радиочастотного детектирующего импульса. Предложенных подход открывает новые возможности применения ХПЯ для радикальных реакций с участием биологических молекул.
Экспериментальная установка для исследования ЭПР в слабых магнитных полях
Для экспериментов в сильном поле использовался стандартный X-band ЭПР спектрометр Bruker ЕМХ. Л для проведения измерений в слабых магнитных полях был разработан и создан ЭПР спектрометр собственной конструкции. На рис. 2.2 представлена блок-схема стационарного ЭПР спектрометра для слабых магнитных полей, построенного по классической схеме с развёрткой по магнитному полю в диапазоне от 0 до 10 мТ.
Для создания постоянного магнитного поля применяется магнит без сердечника, который представляет собой катушки Гельмгольца с расстоянием между ними 51 мм. Развертка поля осуществляется дистанционно управляемым источником питания, на который подаётся пилообразное напряжение с генератора специальных сигналов. В этом режиме выходной ток источника питания, подаваемый в обмотки электромагнита, прямо пропорционален входному управляющему напряжению. Таким образом, регулируя амплитуду и постоянную составляющую пилообразного напряжения, можно регулировать величину и область развёртки магнитного поля. Максимальное время развёртки определяется минимальной частотой, которую способен выдавать генератор, управляющий источником питания. Использование для этих целей функционального генератора GFG-8212A дало нам максимальное время развёртки 3 минуты.
Для регистрации сигнала используется датчик собственной разработки, выполненный по схеме четырёхполюсника, с возможностью перестройки для работы в диапазоне частот 58 - 95 МГц (электрическая схема датчика показана на рис. 2.3). Конструктивно вся схема собрана на элементах с сосредоточенными параметрами, которые закреплены на плате из фольгированного текстолита. Сама плата смонтирована в латунном корпусе, который одновременно является электрическим экраном и конструктивным элементом, позволяющим закреплять кювету с образцом внутри датчика и сам датчик внутри магнита. Для СВЧ накачки используется синтезатор частот Г4-158, с максимальной частотой генерации 100 МГц. СВЧ мощность с Г4-158 подаётся на вход ЭПР датчика. Сигнал с выхода датчика сначала поступает на вход предварительного усилителя высокой частоты, собранного на основе операционного усилителя CLC425, а затем, уже будучи усиленным, попадает на вход синхронного детектора. На другой вход синхронного детектора через фазовращатель подаётся опорный сигнал с Г4-158. Далее продетектированныи по высокой частоте сигнал поступает на вход низкочастотного синхронного детектора, настроенного па частоту модуляции магнитного ноля.
Экспериментальная установка для изучения ЭШ с временным разрешением. На рис. 2.4 представлена блок-схема установки для изучения ЭПР с «ременным разрешением. Для создания постоянного магнитного поля применяется электромагнит с источником питания от стандартного ЭПР спектрометра Х-диапазона Brukcr ЕМХ с зазором между полюсами 54 мм и контроллер магнитного поля Bruker В-Н 15, который снабжён интерфейсом GPIB для связи с компьютером. Обратная связь осуществляется по сигналу с датчика Холла, который находится в зазоре магнита и подключен непосредственно к контроллеру Bruker В-Н 15. ш
Схема спектрометра для изучения эффекта времяразрешённого ЭПР. (1)-персональный компьютер под управлением ОС Windows с интерфейсной платой стандарта GPIB. (2) - цифровой запоминающий осциллограф LeCroy 9350АМ. (3) частотомер Hewlet Packard 5350В. (4) - блок управления магнитным полем Brukcr В-Н 15. (5) - ЯМР измеритель магнитного поля Varian. (6) - СВЧ мост Bruker ER 046. (7) -источник питания магнита. (8) - Nd-YAG лазер Spectra-Physics Quanta Ray GCR-18. (9) фотодиод. (10) - электромагнит. (11) - резонатор с образцом. (12) - датчик измерителя магнитного поля. (13) - фотодиод. (14) - эксимерный лазер ЭЛИ - 94.
В зазоре магнита устанавливается датчик с оптически прозрачной кюветой, через которую прокачивается раствор с исходным веществом. Радикалы рождаются в результате облучения раствора светом Nd-YAG лазера (длина волны 266, 355 или 532 нм) либо эксимерного лазера ЭЛИ - 94 (длина волны 308 нм). Затем ЭПР сигнал поглощения (либо эмиссии) детектируется, усиливается и подаётся на второй канал цифрового запоминающего осциллографа LeCroy 9350АМ, благодаря использованию которого, есть возможность накапливать сигнал, а также передавать его в оцифрованном виде в компьютер. Для синхронизации ЭПР сигнала со вспышками лазера на первый канал осциллографа подается сигнал от фотодиода, который служит в качестве запускающего. Лазер при этом запускается от внутреннего триггера.
Для более точной привязки к магнитному полю в установке используется отдельный измеритель магнитной индукции, работающий на принципе детектирования сигнала ЯМР.
Управление всей установкой осуществляется при помощи персонального компьютера с интерфейсной платой стандарта GPIB и написанного автором программного обеспечения. Во времени эксперимент выглядит следующим образом. Управляющая программа выставляет заданное магнитное поле, затем па осциллограф подастся команда, запускающая его в режиме накопления сигнала. После того, как осциллограф сделает необходимое количество накоплений, в компьютер передаются усреднённые данные, а также значения СВЧ-частоты с частотомера и мапшпюго поля с измерителя магнитной индукции. Затем управляющая программа выставляет новое значение магнитного поля и т.д. Глава 3.
Целью этой главы диссертационной работы являлась экспериментальная реализация метода ХПЯ с двойным переключением магнитного поля (ХПЯ ДГІМП) недавно предложенного в теоретической работе Лукзена и соавторов [7], и изучение возможностей этого метода для исследования поляризации промежуточных короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. Как было показано в работе Лукзена перспективность метода заключается в том, что он мог бы позволить извлекать информацию о начальной заселенности уровней промежуточных радикалов, в частности, исследовать ХПЭ в слабых магнитных полях. Расчеты показали, что зависимости ХПЯ ДВМП содержат также информацию о кинетике радикалов. По затуханию биений можно определять времена спиновой релаксации радикалов в слабых магнитных полях. Основные результаты этой главы опубликованы в работах [24,25], Описание созданной автором диссертации установки приведено в главе 2.
Применение метода ХПЯ ДПМП для исследования радикалов со сложной сверхтонкой структурой
Схема фотолиза нафталина в присутствии фумаронитрила в ацетонитриле представлена на рисунке 3.7. Молекула Naph, поглощая свет, переходит в возбужденное состояние. После переноса электрона образуется синглетная радикальная пара (РП) из ион-ради калов фумаронитрила (FN ) и нафталина (Naph ). Далее возможен интеркомбинационный переход РП в триплетное состояние или выход ион-радикалов из пары в объем. РП рекомбинирует как из синглетного, так и из триплетного состояния. При рекомбинации из триплетного состояния образуется продукт изомеризации фумаронитрила - малеонитрил (цис-1,2-дициапоэтилеп). Ион-радикалы FN ", вышедшие в объем, могут вступать в реакцию вырожденного электронного обмена (ВЭО, перезарядка) с нейтральными молекулами. При встрече в объеме двух противоположно заряженных ион-радикалов FN " и Naph + могут образовываться F-пары, идентичные гемипальпым. Константы СТВ FN" радикала, измеренные в растворе ацетоннтрил / вода 1:1 с 5 10"3М NaOH, равны: на двух протонах(/= 1/2) л//=-0.78мТ, па двух ядрах азота (/= 1) tf,v=0.23 мТ [109]. Из-за сверхтонкого расщепления в магнитном поле FN радикал имеет 72 спиновых уровня. В такой многоуровневой системе может возникать большое количество гармоник, вклад которых зависит от начальной поляризации радикалов. Проведенные нами расчеты показали, что в нулевом поле (В j=0) может наблюдаться 14 различных частот, при В j O их число возрастает. Таким образом, точный анализ такой системы довольно сложен. Тем не менее, нам удалось сделать некоторые важные выводы.
На FN удалось пронаблюдать биения интенсивности ХПЯ при различных значениях начального В01 и промежуточного В2 магнитных полей, а так же при разных задержках // между лазерным импульсом и первым переключением магнитного поля. На рис. 3.9 приведены экспериментальные кинетики (ВПі = 2,3 мТ, В2 = 0 мТ) при разных задержках //. Как уже обсуждалось в предыдущем разделе, амплитуда осцилляции падает с увеличением ti, что связано с релаксацией заселепностей спиновых уровней радикалов и их химической гибелью. Изменяется и наклон кинетик, вызванный изменением вклада Г-пар, при этом период осцилляции, зависящий от структуры радикалов и промежуточного магнитного поля В2, не изменяются.
При точном расчете биений в данной системе необходимо учитывать все константы СТВ и, следовательно, рассматривать 72 спиновых уровня радикала. При этом количество частот, которые могут проявляться в биениях, существенно возрастает по сравнению с рассмотренным в предыдущей главе случаем. На рис. 3.10а приведена кинетика ХПЯ ДПМП в промежуточном магнитном поле ВП2=0 мТ. На рис. 3.106 показан Фурье спектр приведенной кинетики в сравнении с расчетным. При получении расчетного спектра осцилляции разность засслсиностей между любыми двумя вовлеченными в переходы уровнями принималась равной единице. Амплитуды вырожденных по частоте переходов суммировались. Наблюдаемая экспериментально частота, по-видимому, соответствует интенсивной расчетной линии в районе 1 мТ. О низкочастотных компонентах спектра сказать ничего нельзя, т.к. интенсивная низкочастотная линия в экспериментальном Фурье спектре зависит от времени регистрации биений и обусловлена в первую очередь кинетикой гибели радикалов, которая определяет наклон экспериментальной кривой. При промежуточном магнитном поле В2 отличном от нуля число частот возрастает. Па следующем рисунке (рис. 3.11) приведены экспериментальные биения и спектры при В 2=-1 мТ. Экспериментальный спектр на рис. 3.116 сильно неоднородно уширен. Видно, что экспериментальный спектр по форме согласуется с огибающей расчетного спектра. Смещение расчетного спектра относительно экспериментального в сторону высоких частот можно объяснить тем, что величины констант СТВ на радикалах FN в нашем случае отличны от литературных значений, которые закладывались в расчет.
Условия, при которых измерялись константы СТВ (см. выше), отличны от используемых нами условий. Несмотря на то, что хорошо видны корреляции между экспериментальными и расчетными спектрами, количественный расчет биений провести пока не удалось. В данной системе в переходы вовлечено большое количество спиновых состояний радикала, к тому же многие частоты, как показал расчет, вырождены, т.е. определяются переходами между несколькими парами уровней. Таким образом, найти относительные разности заселенностей спиновых уровней FN " весьма проблематично. Чтобы получить детальную информацию о заселенностях для сложных систем, требуется разработка специального подхода к анализу экспериментальных данных.
В предыдущем разделе рассматривалось влияние нескольких различных факторов на затухание биений - это спиновая релаксация, химическая гибель радикалов и неоднородность магнитного поля внутри катушек Гельмгольца. В данной реакции появляется еще один фактор, который при определенных условиях может стать определяющим. Речь идет о реакции вырожденного электронного обмена ион-радикалов FN " с исходными молекулами FN. Этот процесс приводит к тому, что, испытывая перезарядку, радикалы выбывают из когерентного ансамбля до момента второго переключения поля, что непосредственно ведет к потере амплитуды биений. Причем амплитуда биений затухает экспоненциально, т.к. реакция ВЭО имеет псевдо-мономолекулярной характер ([FN]»[FN "]). Константа скорости ВЭО для анион-радикалов фумаронитрила бала измерена ранее [14,110,111] ke = 4.5 10 с" М" . Несложно 0осцилляции, На рис. 3.12а приведены кинетики при различных концентрациях FN. Из рисунка видно, что при увеличении концентрации FN амплитуда биении уменьшается, а скорость их затухания увеличивается.
Теоретическое рассмотрение электронной спиновой релаксации, обусловленной ЭСО в слабых магнитных полях
Спин - гамильтониан радикала включает в себя зеемаповское взаимодействие с внешними магнитными полями и сверхтонкое взаимодействие. Матрица релаксации R зависит от того, какой механизм релаксации является основным. В сильных магнитных полях эта матрица имеет довольно простой вид для любого механизма релаксации [117,118]. В слабых магнитных полях эта матрица имеет большую размерность даже для радикалов с одним или двумя магнитными ядрами [31]. Матрица КА4 для практически важных случаев записывается в виде [119] К -Щі + Щ1, „=І,+Ж, (4.10) Здесь К - матрица констант рекомбинации из того или иного спинового состояния, а К, - матрица констант обменного взаимодействия. Матрица g характеризует спиновую и молекулярную динамику в паре радикалов во время встречи, эта матрица записываемся в виде
В формуле (11) tit)- матрица спиновой эволюции в паре во время встречи радикалов, K{t) - корреляционная функция, характеризующая относительное движение радикалов в паре. Корреляционная функция имеет следующий вид [119] K(t) = -\\ p(q,q ,t)dqdq (4.12)
В общем случае она выражается через функцию p(q,q ,t), которая является плотностью условной вероятности реализации координат пары q в момент времени /, если в начальный момент они были q . Обратим также внимание, что время нахождения пары в зоне обменного взаимодействия выражается через корреляционную функцию по формуле
Рекомбинации радикальных пар уменьшает концентрацию радикалов в растворе, поэтому, вообще говоря, [С] зависит от /. Спиновая эволюция в паре так же может существенно изменить спиновые состояния радикала, хорошо известным проявлением такой эволюции является поляризация электронных спинов [119]. Однако, в настоящей работе мы не будем учитывать ни рекомбинацию радикалов, пи их спиновую эволюцию.
Мы учтем здесь только наиболее важный для настоящего рассмотрения спиновый обмен, происходящий в парах во время их встречи и приводящий к дополнительной релаксации спинов. В таком приближении матрица К имеет в синглет - триплетном базисе только следующие отличные от нуля матричные элементы [32] (кАА = {кАА JkAA JkAA ={кАА ,- % ІК т (4ЛЗ) JkAA =Jbi sp V Jr.s.r.s \+iKjTp В этой формуле Кj -величина обменного взаимодействия, выраженная в частотных единицах. Величина р характеризует эффективность спинового обмена. В соответствие с общепринятой терминологией обмен называется сильным, если К1тр»\. Обмен считается слабым, если реализуется обратная ситуация К,т «1 [32].
Для проведения конкретных расчетов удобно перейти от операторной формы уравнения (8) к матричной. Стационарные состояния радикалов в отсутствии переменного магнитного поля будем обозначать n,k,l,m. Тогда уравнение (8) для матрицы плотности можно записать в виде [117] \ dt )nk hi \ nkjin /tikjtnj (4.14) Здесь En - энергии стационарных спиновых состояний, Іл - лиувиллнап взаимодействия электронных спинов с переменным магнитным полем, через Rp мы обозначили матрицу релаксации, обусловленную спиновым обменом.
Стационарные спиновые состояния выражаются через базисные состояния \а) и р) по формуле \п) = \а)(а\п) + \ф\п) (4.15) {а\п) и (р\п) коэффициенты разложения. Спин-гамильтониан взаимодействия электронного спина с переменным магнитным полем записывается в виде //, = Д, Re(s. exp(/ af)), (4.1 б) а матричные элементы этого спин-гамильтониана в базисе стационарных состояний выражаются через коэффициенты разложения по формуле (Я,]L = jfiB, МШ{а )ехр(»й )) (4.17)
Для достаточно слабого переменного магнитного поля уравнение (4.14) существенно упрощается [117]. Считая, что населенности стационарных состояний практически не изменяются, диагональные элементы матрицы плотности можно записать в виде распределения Гиббса ( V квТ J (4.18) С недиагональными элементами поступают следующим образом. Во втором и третьем слагаемом правой части уравнения (4.14) можно положить равными пулю все недиагональные элементы рпк, за исключением тех элементов, для которых частота & = — {Ен-Ек) близка к частоте переменного поля [117], Тогда уравнение (4.14) преобразуется к виду ( Ы ) jSE" Ек Р"к + П 1 Ра + n k,l?m +\R] рл+и& пклпк 1т ч J nk,im (4.19) А поглощаемая системой спинов мощность (спектр ЭПР) в таком приближении записывается в виде (4.20) ( Далее сделаем замену неременной U0L=(A))Lcxp(«ar), (4-21) а также разложим экспоненту в (4.18) в ряд по малому параметру Еп I кТ « I. В результате получим соотношения для определения поглощаемой мощности СВЧ-поля в произвольных магнитных полях с учетом спинового обмена
