Введение к работе
Актуальность проблемы. Актуальность представляемой работы определяется в первую очередь возросшим интересом исследователей к горению кислородсодержащих углеводородов (оксигенатов). Замечено, что добавка оксигенатов уменьшает количество сажи, угарного газа, окислов серы и азота в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, дизельных двигателей, в печах и других устройствах сжигания. Кроме того, в настоящее время во многих странах существуют и активно развиваются программы поддержки альтернативной энергетики, в частности использования биотоплив из возобновляемого органического сырья, большинство из которых являются оксигенатами. Изучение химии горения этих соединений и их смесей с традиционными углеводородными топливами необходимо для понимания процессов образования сажи и загрязняющих веществ в устройствах сжигания. Кроме того, развитие кинетического механизма горения топлив с добавками оксигенатов позволит производить более точные расчеты параметров устройств сжигания и повысить их производительность. Таким образом, изучение химии горения смесей топлив с оксигенатами позволит сделать шаг на пути к решению экологической проблемы, вызванной широким использованием ископаемых топлив в качестве источника энергии, а также повысить эффективность устройств, работающих на биотопливах и смесях на их основе.
Распространенным подходом в науке о горении, позволяющим изучать химию процесса и детальный механизм реакций горения с оценкой констант скорости неизвестных и малоизученных элементарных реакций, является сопоставление результатов компьютерного моделирования на основе предполагаемой кинетической схемы с разнообразными экспериментальными данными. Обычно сравниваемыми параметрами является структура пламени, скорость его распространения, задержка зажигания горючей смеси и др. Однако представляет интерес проверка механизмов реакций и по другому практически важному параметру - концентрационным пределам распространения пламени. Методика определения пределов распространения, записанная в ГОСТе (метод трубы, метод бомбы постоянного объема) не позволяет смоделировать условия с
учетом детальной кинетики, поскольку в этих системах первостепенными эффектами, влияющими на пределы, являются потери тепла в стенки и конвективное перемешивание. Учет этих эффектов - непростая задача, поэтому удобным оказался метод измерения пределов распространения в горелке на встречных потоках. Пламя в такой системе близко к адиабатическому и может быть рассчитано уже существующими программами.
Использование обычно применяемых методик (зондовых масс-спектрометрических и бесконтактных оптических) изучения структуры пламен может быть затруднено в случае образования в пламени твердых частиц сажи. Выходом из этой ситуации может стать использование излучения терагерцового диапазона достаточной интенсивности, которое слабо рассеивается частицами микронных размеров.
Основные цели работы. (1) Экспериментально методами молекулярно-пучковой масс спектрометрии с фотоионизацией синхротронным излучением VUV диапазона при низких давлениях, МПМС с мягкой ионизацией электронным ударом при давлении 1 атм, с помощью микротермопар и компьютерного моделирования с использованием известных детальных кинетических механизмов найти, какие промежуточные вещества, включая стабильные и лабильные - атомы и свободные радикалы, образуются в пламенах этилена и его смеси с этанолом, определить профили их концентраций, а также профили концентраций исходных и конечных продуктов и профили температуры, т.е. установить структуру пламен; (2) Путем сопоставления данных эксперимента и моделирования структуры пламен этилена и его смесей с этанолом проверить существующие кинетические механизмы, на основе анализа полученных данных изучить механизм влияния этанола на образование сажи в углеводородных пламенах - определить пути реакций, приводящих к образованию прекурсоров сажи, определить вклады отдельных реакций в образование этих прекурсоров (3) Экспериментально методом горелки на встречных потоках и с помощью компьютерного моделирования с использованием существующих кинетических механизмов определить концентрационные пределы распространения пламени (КПРП) метано-воздушной смеси без добавки и с добавкой фосфорорганического ингибитора,
путем сопоставления полученных данных проверить применимость существующих кинетических механизмов к вычислению КПРП методом горелки на встречных потоках; (4) Определить возможность использования терагерцового излучения, создаваемого лазером на свободных электронах, для измерения концентраций промежуточных и конечных продуктов горения в богатых сажистых пламенах.
Научная новизна. Исследование структуры плоских предварительно перемешанных пламен этилена и смеси этилен/этанол проводилось на двух различных масс-спектрометрических установках. Пламена при давлении 30 торр изучались на времяпролетном масс-спектрометре рефлектронного типа с молекулярно-пучковой системой отбора пробы и фотоионизацией синхротронным излучением области вакуумного ультрафиолета. Особенностью такого источника ионизации является высокая интенсивность и широкий непрерывный спектр излучения. Это дает несколько существенных преимуществ перед обычно используемой в установках такого типа электронной ионизацией: 1) широкая область перестройки излучения, охватывающая диапазон потенциалов ионизации частиц пламени; 2) за счет высокой светимости источника можно получить большое разрешение по энергии излучения без ущерба для чувствительности установки; 3) при взаимодействии с веществом преобладают однофотонные процессы, поэтому отсутствует фрагментация вследствие многофотонной диссоциации, затрудняющая анализ масс-спектра; 4) особенность процесса фотоионизации позволяет надежно идентифицировать и разделять изомеры частиц по потенциалу ионизации в пламени.
Экспериментальная методика, использованная в данной работе, бьша разработана в 2003 г. в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли (США). Позже аналогичная установка бьша построена в Национальной лаборатории синхротронного излучения, Хэфэй (Китай). Она позволяет измерять концентрации как стабильных, так и химически активных интермедиатов пламени и разделять изомеры по потенциалу их ионизации. В частности, впервые измерены профили концентраций предшественников сажеобразования - пропаргильного радикала и бензола - в плоских предварительно перемешанных пламенах смеси этилена с этанолом. На основе этих экспериментов установлено, что падение концентрации
прекурсоров сажи не может быть объяснено только уменьшением количества углерода, идущего на образование сажи.
Впервые экспериментально методом горелки на встречных потоках и с помощью компьютерного моделирования с использованием существующих кинетических механизмов определены КПРП метано-воздушной смеси без добавки и с добавкой ТМФ и путем сопоставления полученных данных проверена применимость существующих кинетических механизмов к вычислению КПРП методом горелки на встречных потоках. Установлено, что введение в метано-воздушную смесь ТМФ приводит к сужению концентрационных пределов распространения пламени по сравнению с пламенем без добавки.
Впервые была показана возможность детектирования радикалов ОН в пламенах методом вращательной терагерцовой спектроскопии.
Практическая ценность. Полученные результаты важны для понимания химии влияния оксигенатов на уменьшение образования сажи в пламенах углеводородных топлив и для разработки кинетического механизма их горения. Эти механизмы могут найти применение при оценке вредных выбросов и улучшения эффективности работы двигателей внутреннего сгорания, дизельных двигателей, печей и других устройств сжигания, работающих на таких смесях. Полученные данные по КПРП важны для понимания процессов ингибирования пламен фосфорорганическими соединениями и могут найти применение при использовании ФОС в качестве ингибиторов и пламегасителей. Полученные данные по детектированию частиц в пламенах методом вращательной терагерцовой спектроскопии могут инициировать дальнейшее развитие и применение этого метода для исследования процессов горения в сажистых и запыленных пламенах, имеющих место в практически важных устройствах горения.
Публикация и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 3 статьях в рецензируемых журналах, 3 сборниках трудов и 10 тезисах докладов международных и всероссийских конференций и симпозиумов. Результаты работы докладывались и обсуждались на 33-м Международном симпозиуме по горению в Пекине (Китай) в 2010 г., на Технической рабочей конференции по замене хладонов в Альбукерке (США) в 2006 г., на XXVII
Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике в Московской области в 2009 и 2010 г., на 4-ой Всероссийской конференции-школе «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» в Звенигороде в 2010 г.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка из 196 наименований, двух приложений. Диссертация изложена на 153 страницах и содержит 41 рисунок и 9 таблиц.
