Введение к работе
Актуальность проблемы.
Интерес к химии горения фосфорорганических соединений (ФОС) вызван их уникальными свойствами. Эти соединения могут служить имитаторами при отработке технологии уничтожения сжиганием боевых отравляющих веществ, таких как зарин, зоман, а также других токсичных веществ (пестицидов и др.). Однако особенно перспективно использование ФОС в качестве ингибиторов и пламегасителей для замены хладонов, в том числе СБзВг (по международной номенклатуре - "halon 13В1"), применяемых при тушении пожаров. Производство некоторых хладонов в настоящее время запрещено Монреальской конвенцией из-за их разрушающего влияния на озоновый слой атмосферы. ФОС являются более перспективными, чем другие пламегасители, так как они обладают высокой ингибирующей способностью, не разрушают озоновый слой атмосферы, большинство из них малотоксичные.
Механизм ингибирования горения добавками ФОС представляет интерес не только с фундаментальной, но и с практической точки зрения. Одной из важных задач является создание детального и сокращенного кинетических механизмов, пригодных для описания и предсказания характеристик горения различных систем в широком диапазоне условий. Однако, несмотря на большое количество уже проведенных теоретических и экспериментальных исследований, остается ряд нерешенных вопросов, из которых в первую очередь нужно отметить отсутствие экспериментальных данных по влиянию ФОС на скорость распространения углеводородных и водородных пламен в зависимости от коэффициента избытка топлива, степени разбавления горючей смеси инертным разбавителем. Также в литературе отсутствуют данные по химии горения и механизму ингибирования углеводородных и водородных пламен при атмосферном давлении.
Кинетические модели горения водорода и углеводородов, являющиеся составной частью полного механизма химических превращений в пламенах с добавками фосфор- и азотсодержащих соединений, формально могут быть отделены от набора реакций, описывающих превращения самих добавок. Связь этих псевдонезависимых частей механизма осуществляется посредством вовлечения в составляющие их элементарные химические реакции атомов, радикалов и других лабильных соединений, являющихся ключевыми элементами данных систем. Однако нужно отметить, что результаты моделирования структуры или скорости распространения пламен с добавками фосфор- и азотсодержащих соединений сильно зависят от выбора корректного механизма окисления водорода и углеводородов.
В настоящее время в литературе опубликовано достаточно большое количество работ по измерению и расчету скоростей свободного распространения водородных пламен при различных начальных условиях и составах горючих смесей, однако существует недостаток в экспериментальных исследованиях их химической структуры при атмосферном давлении. Одной из важных и актуальных задач является измерение профилей концентрации активных частиц - атомов и свободных радикалов, играющих определяющую роль в механизмах окисления водорода. Такие данные необходимы для детальной и глубокой проверки имеющихся кинетических механизмов химических реакций.
Изучение образования и расходования N0 в водородных пламенах представляет интерес в связи с проблемой снижения выбросов N0X в сопряженных с горением процессах, а также для проверки имеющихся химических механизмов превращения азотсодержащих веществ в пламенах. Как уже отмечалось выше, водородные пламена являются наиболее простыми системами для исследований. Однако в литературе недостаточно работ, посвященных измерению концентраций азотсодержащих соединений в таких пламенах при атмосферном давлении.
Как известно, механизм образования N0X в пламенах включает реакции с участием свободных атомов и радикалов, поэтому актуальным является вопрос о возможности уменьшения образования окислов азота в пламенах с помощью добавок ФОС, участвующих в рекомбинации атомов и радикалов в зоне горения. Эта проблема является неизученной и представляет интерес как с научной, так и с практической точки зрения.
Одним из современных и эффективных подходов к изучению химии горения ФОС, является сопоставление данных экспериментов и моделирования. При этом, чем больше характеристик горения (скорость распространения, химическая структура пламени, концентрационные пределы его распространения, минимальные гасящие концентрации, и др.), по которым производится сравнение, тем более тщательной является проверка предложенной кинетической модели и тем более она достоверна. Проблема многих (практически всех) механизмов заключается в том, что их достоверность проверена на ограниченном числе экспериментальных данных. Наиболее обстоятельной проверкой для любого механизма является сопоставление рассчитанной и измеренной скорости распространения, а также структуры пламени, и в первую очередь сравнение профилей концентраций атомов, радикалов и других нестабильных частиц. Именно такой подход использовался при изучении химии горения ФОС и особенно при изучении механизма ингибирования углеводородных пламен добавками триметилфосфата (ТМФ). Это также подтверждает актуальность данной работы.
Целью данного исследования являлось экспериментальное и численное изучение химии горения и кинетики реакций в пламенах водородо- и углеводородо-воздушных смесей с
5 добавками фосфор- и азотсодержащих соединений, развитие механизма ингибирования пламен добавками ФОС.
Научная новизна. Впервые экспериментально и с помощью моделирования получены данные по влиянию ФОС на скорость распространения водородных и углеводородных пламен при атмосферном давлении, использованные группой Вестбрука при разработке механизма ингибирования пламен добавками ФОС. Впервые методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии (МПМС) при атмосферном давлении экспериментально исследована структура H2/O2/N2 пламен разного стехиометрического состава и степени разбавления без добавки и с добавкой ТМФ, а также добавкой N0 или NH3. Впервые измерены профили концентраций атома Н в пламени водорода при атмосферном давлении. Предложен модернизированный механизм ингибирования H2/O2/N2 пламен добавками ТМФ и механизм превращения азотсодержащих соединений в пламени. Предложен упрощенный одностадийный механизм ингибирования метановоздушных пламен добавками ФОС. На основании результатов численного моделирования впервые обнаружен и объяснен эффект снижения концентрации N0 в продуктах горения при добавлении ТМФ в H2/O2/N2 пламена при атмосферном давлении.
Практическая ценность. Полученные результаты важны для понимания химических процессов, происходящих при ингибировании пламен фосфорорганическими соединениями, а также могут найти применения при использовании ФОС в качестве ингибиторов и пламегасителей, разработке новых эффективных средств пожаротушения, при моделировании тушения пожаров добавками ФОС. Модернизированные механизмы могут найти применение при моделировании структуры и скорости распространения пламен с добавками ТМФ, а также азотсодержащих соединений. Предложенный упрощенный одностадийный механизм ингибирования метано-воздушных пламен нашел применение при моделировании тушения пожаров в угольных шахтах. Обнаруженный эффект влияния добавки ТМФ на концентрацию N0 в продуктах горения создает предпосылки для нахождения условий, при которых возможно уменьшить выбросы N0X, образующиеся при сжигании топлива для получения тепла и электричества на теплоэлектростанциях.
Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации принимал ключевое участие в проведении исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Публикация и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 7 статьях в рецензируемых изданиях, 4 сборниках трудов и 4 тезисах докладов международных и всероссийских конференций. Результаты работы докладывались и обсуждались на 31-ом ( Гейдельберг, Германия, 2007) и 32-ом ( Монреаль, Канада, 2009) Международных симпозиумах по горению, на XV Всероссийском Симпозиуме "Современная химическая
физика" в Туапсе в 2003 г, на V международном семинаре по структуре пламени в Новосибирске в 2005 г, на 19-ой Школе-конференции Бельгийской секции Международного института горения в Монсе (Бельгия) в 2006 г, на III Международной конференции-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» в Звенигороде в 2007 г. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического списка из 189 наименований. Диссертация изложена на 155 страницах и содержит 70 рисунков и 10 таблиц.
