Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1.Моделирование горения газофазных систем 8
1.1.1. Константы скорости химических реакций для моделирования горения 9
1.1.2. Многообразие механизмов химических реакций в пламенах. 11
1.1.3. Окисление водорода при высоких температурах. 14
1.1.4. Высокотемпературное окисление углеводородов 17
1.2. Механизмы влияния химически активных добавок на пламя 20
1.3. Анализ существующих механизмов реакций превращения фосфорорганических веществ в пламенах . 31
Глава 2. Методологический подход 41
2.1. Программное обеспечение для моделирования горения 41
2.2. PREMIX: программа для моделирования ламинарных пламен предварительно перемешанной смеси. 43
2.2.1. Постановка задачи для программы PREMIX. 43
2.2.2. Математическое описание ламинарных плоских перемешанных пламен 45
2.2.4. Различные представления для констант скорости реакции. 47
2.2.5.3адание транспортных свойств 49
2.2.5.1 Транспортные свойства для усредненной смеси 50
2.2.5.2 Транспортные свойства многокомпонентных смесей. 51
2.2.6. Численный метод решения 51
2.2.6.1. Метод конечных разностей 52
2.2.6.2. Граничные условия 54
2.2.6.3. Оценки старта 55
2.2.6.4. Задание температурного профиля 56
2.2.7. Анализ механизмов реакций 56
2.2.7.1. Анализ чувствительности 56
2.2.7.2. Анализ путей реакций. 58
2.3. EQUIL: программа для вычисления химического равновесия 59
Постановка задачи 61
Глава 3. Результаты моделирования 62
3.1. Механизмы разложения и горения фосфорорганических соединений в пламенах. 62
3.1.1. Фосфорорганические соединения 62
3.1.2. Механизм превращений ТМФ в пламени. 63
3.2. Влияние ФОСна структуру и скорость распространения водородно-кислородных пламен 69
3.2.1. Моделирование стабилизированных на плоской горелке водородно-кислородных пламен при низком давлении без добавки и с добавкой 0,2 % ТМФ .. 69
3.2.2. Структура пламени Н2/О2/АГ (26/1.3/61) с добавками ТМФ различной концентрации при давлении 47,5 торр 78
3.2.3. Скорость свободного распространения пламени водородно-кислородной смеси с добавкой ТМФ малой концентрации при давлениях 47,5 торр, 76 торр и 760 торр (1атм) 86
3.2.4. Концентрация атомов и радикалов в зоне продуктов горения 96
3.3. Влияние ФОС на структуру и скорость горения метано-кислородных смесей при давлении 76 торр и 1атм 99
3.3.1. Метано-кислородное разреженное пламя 99
3.3.2. Атмосферное метано-кислородное пламя 101
3.3.2.1. Расчет термодинамически равновесного состояния. Адиабатическая температура метано-воздушной смеси различного состава с добавкой ТМФ. 101
3.3.2.2. Равновесный состав основных компонентов метано-кислородной смеси различного состава. 103
3.3.2.3. Равновесный состав фосфорсодержащих компонентов метано-кислородных смесей различного состава при давлении 1атм 104
3.3.3. Влияние добавки ТМФ (0,035% и 0,22%) на структуру бедного метано-кислородного пламени прир=1 атм 106
3.3.4. Структура богатых метано-кислородных пламен без добавки и с добавками 0,22% ТМФ прир=1атм 112
3.3.5. Анализ разложения ТМФ по механизму Глода-Вестбрука 118
3.3.6. Концентрация радикалов и атомов в зоне продуктов сгорания в метано-кислородных пламенах без добавки и с добавкой ТМФ при 1 атм 120
3.3.7. Влияние добавки ФОС на скорость ламинарного пламени предварительно перемешанной метано-воздушной смеси при давлении 1 атм 121
3.3.7.1. Моделирование скорости распространения пламени метано-воздушной смеси при давлении 1 атм 122
3.3.7.2. Влияние добавки ФОС на профиль температуры. 126
3.3.7.3. Влияние добавки на скорость пламени в метано-воздушной смеси различного состава 127
3.4...Влияние ФОС на структуру и скорость пламени пропано-кислородных смесей
придавлений 1 атм 130
3.4.1. Структура стабилизированных пламен пропано-кислородных смесей различного состава с добавками ТМФ и без добавки прир=1атм 131
3.4.2. Скорость ламинарных пламен пропано-воздушных смесей с добавками ТМФ
прир=1 атм 136
Заключение по использованию механизмов 137
Основные результаты и выводы 141
Приложение 1 . 143
Литература 144
- Анализ существующих механизмов реакций превращения фосфорорганических веществ в пламенах
- Математическое описание ламинарных плоских перемешанных пламен
- Моделирование стабилизированных на плоской горелке водородно-кислородных пламен при низком давлении без добавки и с добавкой 0,2 % ТМФ
- Структура богатых метано-кислородных пламен без добавки и с добавками 0,22% ТМФ прир=1атм
Введение к работе
Введение
Исследование механизма деструкции фосфорорганических соединений (ФОС)
в пламенах представляет значительный интерес как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Знание реальных физико-химических процессов, происходящих при горении ФОС, необходимо для решения фундаментальной научной проблемы состоящей в построении моделей горения как самих ФОС, так и горючих смесей с добавками ФОС, основанных на реальной кинетике. Понимание механизма химических превращений в пламенах на уровне детальной кинетики необходимо для создания моделей горения и ингибирования горения, которые способны предсказать такие характеристики горения как скорость свободного распространения пламен, структуру пламени, пределы горения и воспламенения, температуру пламени и состав продуктов горения. Это дает возможность с одной стороны, управлять скоростью процесса горения, замедляя или ускоряя этот процесс и обеспечивая минимальный уровень токсичных веществ в выбросах продуктов горения, а с другой стороны, упростить поиск новых эффективных ингибиторов.
Интерес к химии горения ФОС связан с проблемой уничтожения сжиганием пестицидов, токсичных химических отходов и других опасных веществ, в том числе, таких как зарин, являющийся одним из компонентов химического оружия, с возможностью применения ФОС в прямоточных воздушно-реактивных двигателях, основанных на сверхзвуковом горении водорода, а также как ингибиторов горения. Эти соединения находят важное применение также как добавки, снижающие горючесть полимеров.
В последнее время интерес к ФОС значительно возрос в связи с запрещением Монреальским протоколом производства в качестве пламегасителей ряда хладонов (в том числе СРзВг), разрушающих озонный слой атмосферы. Малые добавки ФОС способны оказывать сильное влияние на горение таких хорошо изученных систем как Н2/02/Аг, СН4/О2/АГ, С3Н8/02/Аг, замедляя процесс горения. Однако механизм ингибирования не вполне ясен, а кинетическая модель на основе детальной кинетики, способная предсказывать структуру пламени и скорость его распространения, не разработана. Одним из типичных представителей ФОС является триметилфосфат (ТМФ), который служил предметом ряда предыдущих
Введение
исследований. Современное развитие вычислительных методов и средств проведения расчетов позволяет моделировать процессы превращений ФОС в пламени на молекулярном уровне. Одним из основных источников информации о механизме и кинетике реакций, протекающих в пламенах с добавками, являются результаты экспериментального исследования структуры пламени и эффективности влияния добавки на скорость свободного распространения. Анализ данных по структуре пламени с добавкой ФОС малой концентрации позволяет получить информацию о составе продуктов превращений ФОС в пламени, включая информацию о промежуточных и конечных продуктах деструкции ФОС, об атомах и радикалах (Н, ОН, О). Это в свою очередь, позволяет понять и построить возможный механизм превращений ФОС в пламени. Основным способом проверки предложенной модели является сравнение экспериментальных данных по структуре пламени (профилей температуры и концентрации компонентов пламени, включая активные) и скорости его распространения с результатами моделирования.; Удовлетворительное согласие этих данных является необходимым условием правильности построенной модели.
Основной целью данного исследования являлось разработка модели и ее проверка, уточнение механизма реакций и констант скорости превращений ТМФ в водородно-кислородных и углероводородных пламенах различного состава на' основе сопоставления данных моделирования и экспериментальных данных по структуре пламен и скорости их свободного распространения в зависимости от концентрации добавки, состава горючей смеси, давления.
Для выявления наиболее важных стадий в модели определялись коэффициенты чувствительности как для отдельных компонентов пламени, так и для скорости распространения пламени смесей различного состава. При этом проверялась чувствительность скорости пламени, профилей концентраций компонентов и температуры к изменениниям константы скорости каждой элементарной реакции. После установления механизма, описывающего превращения ТМФ в водородно-кислородном и метано-кислородном пламени при субатмосферных давлениях, данный механизм проверялся путем сопоставления результатов моделирования с экспериментальными данными по структуре пламени
Введение
и его скорости, полученными при изучении горения метано-кислородных и пропано-кислородных смесей с добавками ТМФ при атмосферном давлении.
Экспериментальные данные, приведенные в работе, получены в Лаборатории кинетики процессов горения Института Химической Кинетики и Горения СО РАН. Работа состоит из трех глав. В первой главе дан обзор литературы, посвященной рассмотрению современных представлений о процессах, происходящих в пламенах на атомно-молекулярном уровне, описаны существующие механизмы окисления водорода и простейших углеводородов. Подробно рассмотрены работы, в которых изучался механизм влияния фосфорсодержащих соединений на структуру и скорость распространения пламен. Дан анализ существующих моделей деструкции ФОС в пламени. Поскольку таких моделей опубликовано немного, то каждая модель рассматривается подробно.
Во второй главе приведено описание программного пакета PREMIX и CHEMKIN-II (SANDIA National Laboratories, США), широко применяемого в мире |% для моделирования структуры и скорости распространения устойчивых,
ламинарных, одномерных перемешанных пламен. Приведены основные уравнения, ^.
Ї обсуждаются численные методы решения, задание граничных условий и начальной
оценки решения. Подробно описаны возможности задания данных, необходимых
для проведения моделирования. Они включают в себя: термодинамические данные#:>
для всех компонентов исследуемого пламени, задание констант скорости реакций и
транспортных свойств частиц, то есть, коэффициентов теплопроводности и
диффузии, задание температурного профиля. Приведено описание EQUIL -
программы, для вычисления состояния химического равновесия для смеси
идеальных газов, и которая использовалась в данной работе.
Анализ существующих механизмов реакций превращения фосфорорганических веществ в пламенах
Горение - это сложный многостадийный процесс, который обычно регулируется физическими средствами изменением состава горючей смеси, подбором давления или регулированием теплообмена между зоной горения и средой. Имеются также химические способы контролирования горения. Горение может быть ускорено добавлением промотирующих добавков или замедлено добавлением ингибитора. В настоящее время проводится большая работа по поиску, испытанию и всестороннему исследованию новых пламегасителей для замены широко используемых на практике хладонов - соединений типа СРзВг (международное обозначение halon 1301), CF ClBr (halon 1211). Химическое контролирование горения является наиболее эффективным.
На сегодняшний день галогенсодержащие составы широко используются как ингибиторы пламени. Эффект влияния галогенсодержащих составов на воспламенение сложен. При воспламенении, когда концентрации промежуточных компонентов пламени очень низки, разложение и другие реакции молекул ингибитора с активными частицами способны подавить эффект ингибирования. При изучении воспламенения метана в присутствии СНзВг Иномато и соавторами [51] было найдено, что воспламенение углеводородов может быть промотировано добавкой бромсодержащих веществ.
Авторы [52] приводят результаты исследований периода индукции воспламенения водородно-воздушного пламени с добавкой C2F4Br2, подтверждающее промотирующее действие добавки C2F4Br2 при его концентрации равной 0,01 мольная доля. Причем, это влияние СгР4Вг2 имеет место в области низкотемпературного окисления водорода (верхняя граница 950 К), в высокотемпературной области промотирующее действие C2F4Br2 исчезает.
Химическую реакцию в течение воспламенения можно разделить на две стадии: индукционную зону, которая может быть долгой и определяет полную продолжительность процесса, и воспламенения непосредственно. Бабушок, Ното и соавторы [53] нашли при изучении моделирования стехиометрической метано-воздушной смеси при атмосферном давлении, что галогенсодержащие добавки уменьшают задержку воспламенения углеводородных топлив, потому что добавки обычно менее устойчивы, чем главное топливо, и быстрее разлагаются в зоне индукции. Так как время задержки воспламенения чувствительно к скорости инициирования цепи, оно становится короче. Химия непосредственно процесса воспламенения подобна по природе соответствующей химии пламени того же самого топлива и характеризуется высокими концентрациями радикалов и промежуточных продуктов. Химическая основа влияния добавки - удаление атомов Н из зоны реакции. Элементарные реакции, ответственные за подавление распространения пламени при ингибировании добавками НВг, это Н + НВг -» Нг +Вг; Н + Вгг - НВг + Вг; Вг + Вг + М -» Вгг + М. В результате этих реакций происходит гибель атомов Н, поскольку имеет место суммарная реакция Н + Н -» Щ Таким образом,. скорость реакций разветвления Н + 02- О + ОН уменьшается.
Когда концентрация ингибитора относительно мала, эффект ингибирования главным образом связан с механизмом гибели радикалов (подобно добавкам НВг). С увеличением концентрации добавки их химическое влияние насыщается, и вклады физических факторов становится все более важными.
Некоторые добавки (С02, Н20) даже при маленьких концентрациях влияют на горение главным образом физическим способом. Они менее эффективны, чем химические ингибиторы и должны присутствовать в больших количествах, чтобы обеспечить значительный эффект ингибирования. Эффективность различных химических ингибиторов для метано-воздушного пламени как было найдено в [56], отличается почти на два порядка величины. В таблице 1.2 приведена эффективность различных пламегасителей относительно CF Br как стандарта.
Как можно заметить, инертный ингибитор С02 в 500 раз менее эффективней, чем пентакарбонил железа Fe(CO)5, который является наиболее эффективным химическим ингибитором. Он на целых 2 порядка более эффективным, чем пламегасители, используемые в настоящее время. Большой диапазон эффективности указывает на то, что химические пути, по которым эти добавки влияют на горение, могут быть полностью различными. В то время, как детали этих путей специфические для каждого ингибитора, можно определить некоторые общие тенденции в поведении. Это, во-первых, удаление активных частиц пламени из зоны реакции ингибитором в прямых химических реакциях, сопровождаемых регенерацией ингибитора в цикле, подобно НВг; во вторых, удаление активные частицы косвенно через реакции с промежуточными веществами, представленными в зоне горения; и в третьих, удаление активные частицы без регенерации ингибитора. Возможны в принципе и другие механизмы, но они оказываются по существу разновидностью эти трех.
Бабушок и Цанг в [56] изучали пределы химического пламегашения стехиометрических метано-воздушных пламен. Было найдено, что путь, в котором ингибитор восстанавливается в результате цикла, - наиболее эффективный, и такой ингибитор можно назвать идеальным. Идеальный ингибитор уменьшает скорость распространения атмосферного метано-воздушного пламени примерно до 30 % при концентрации добавки 100 ррт. Бромсодержащие составы являются менее эффективными, чем идеальный ингибитор, приблизительно в 50 раз. Авторы приходят к заключению, что только процессы в газовой фазе могут отвечать за эффективность ингибитора.
Бромсодержащие составы до сих пор рассматриваются, как наиболее эффективные ингибиторы пламени. CF3Br (halon 1301), в частности, длительное время и широко использовался во всем мире для противопожарной защиты. Это объясняется уникальным сочетанием его физических, химических и токсикологических свойств. Он обладает высокой огнетушащей способностью и прекрасными эксплуатационными качествами: малотоксичный, имеет низкую коррозионную активность, не воздействует на защищаемый объект, не оставляет осадка и обладает длительным сроком эксплуатации. Его механизм ингибирования пламени детально изучался в работах [53, 55, 57,58]. CF3Br рано расходуется в пламени с образованием НВг, прежде всего, в реакциях с Н атомами Н + CF3Br- НВг + CF3. Образующийся НВг катализирует рекомбинацию Н.
Однако, Монреальским Протоколом по защите озонового слоя атмосферы, halon 1301 был запрещен к производству с 01.01.1994 года. Последующие поиски эффективных и безопасных альтернатив запрещённым к производству хладонам привели к изучению класса гидрофторкарбонатов (фторированных алканов). Такие вещества, как HFC-227 (C3HF7), HFC-125 (CHF2CF3), CF3H и CF3I, являются наиболее многообещающими кандидатами для замены halon 1301. Обширное изучение термодинамических и кинетических свойств таких составов было предпринято Буржес и соавторами (НИСТ, США) [59]. Как считают авторы [59], механизм их влияния на горение подобен СН3Вг: быстрое разложение ингибитора и последующие реакции HF(HI) и F2(I2) с радикалами в зоне горения.
Математическое описание ламинарных плоских перемешанных пламен
Для статических проблем LSENS вычисляет коэффициенты чувствительности зависимых переменных относительно начальных величин и трех параметров константы скорости каждой химической реакции. Для решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений LSENS использует пакетированную программу LSODE Ливермольской национальной лаборатории. Как считают авторы, используемый метод показал большую эффективность и стабильность, и лучшую точность, чем другие методы. На перечисленных программных пакетах не заканчивается список существующих программ, используемых для решения задач химической кинетики и горения. Результаты, приведенные в этой работе, получены с использованием широко известного пакета программ CHEMKIN, версия CHEMKIN -П. PREMIX: программа для моделирования ламинарных пламен предварительно перемешанной смеси. Успешное применение CHEMKIN к решению проблем химии горения , требует понимания некоторых основных положений теории химически реагирующих потоков. В этом параграфе в краткой форме приведены основные уравнения, решаемые CHEMKIN, а также обсуждаются численные методы решения и анализа чувствительности. Ламинарные пламена предварительно перемешанной смеси на плоской горелке часто используются для исследования химической кинетики в горении, Такие пламена могут быть действительно одномерны и очень устойчивы, что облегчает детализированные экспериментальные измерения профилей компонентов пламени и температуры. Ламинарная скорость пламени часто используется, чтобы характеризовать горение различных комбинаций топливо-окислитель. Способность моделирования таких пламен важна как для интерпретации экспериментов, так и для понимания процессов горения. Примеры использования моделирования пламени для изучения химии горения могут быть найдены в [103,110].
Самые ранние работы по решению задачи перемешанных пламен с реальной химической кинетикой использовали методы пристрелки [111]. Однако, поскольку кинетика становилась более сложной, метод пристрелки стал непригодным. Сполдинг [112] предложил использовать неявный метод конечных разностей, получая решение стационарной проблемы как асимптотическое приближение. Использование неявных методов уменьшило жесткость системы и решило проблемы неустойчивости, которые приводили к неудачам в методах пристрелки. Последователи использовали некоторые вариации подхода Сполдинга.
Программа PREMIX включает в себя два подхода, используя комбинацию нестационарных и стационарных методов решения. Кроме того, была предложена идея использования крупной сетки как способа расширить сходимость стационарного подхода. Программа PREMIX вычисляет профили температуры и концентраций веществ в ламинарных пламенах предварительно перемешанной смеси в двух конфигурациях. Первая постановка задачи - это пламя, стабилизированное на горелке с известной скоростью массового расхода, наиболее часто используемое в экспериментах. Рассматривается два случая стабилизированного на горелке пламени - первый, где температурное поле известно, и второй, в котором температурное поле определено уравнением сохранения энергии. Наиболее часто используется вариант, когда температурное поле было получено в эксперименте. В этом случае, решаются только уравнения переноса.
Химия процессов горения зависит от температуры, поэтому важно знать температурные профили как можно точнее, чтобы делать правильные заключения относительно кинетики. Если температурное поле может быть измерено точно, то при моделировании лучше использовать это измеренное температурное поле, чем полученное, решая уравнение сохранения энергии. Для случаев, когда тепловые потери являются незначительными, программа может решать задачу стабилизированного на горелке пламени, в которой температура определяется из уравнения сохранения энергии. Сравнение двух типов моделей пламени стабилизированных на горелке может дать некоторые указания относительно тепловых потерь.
Вторая конфигурация пламени, которую решает программа PREMIX свободно распространяющееся адиабатическое пламя. В этом случае нет никаких тепловых потерь (по определению) и таким образом температуры должны быть вычислены из уравнения энергии. Скорость пламени зависит, в частности, от переноса тепла, и предсказание температурного распределения - неотъемлемая часть вычисления скорости пламени.
В этих уравнениях х. пространственная координата, М- скорость массового расхода, Y - массовая доля k-го компонента (имеется К компонентов), Wk -молекулярный вес k-го компонента, W средний молекулярный вес смеси, р -массовая плотность, Т - температура, и - скорость газовой смеси, ср - теплоемкость при постоянного давлении, срк - теплоемкость при постоянного давлении k-го компонента, сок - скорость производства k-го компонента в химической реакции на единицу объема, X - теплопроводность газовой смеси, р - давление, R -универсальная газовая постоянная, ht - удельная энтальпия k-го компонента, Vk -диффузионная скорость k-го компонента, А- площадь поперечного сечения трубки тока, ограничивающей пламя (обычно увеличивающаяся благодаря тепловому расширению). Программа позволяет задавать А как функцию пространственной координаты.
Моделирование стабилизированных на плоской горелке водородно-кислородных пламен при низком давлении без добавки и с добавкой 0,2 % ТМФ
Выбор для исследования фосфорорганических соединений был связан, в первую очередь, с проблемой уничтожения запасов химического оружия. Диметилметилфосфонат (ДММФ), триметилфосфата (ТМФ), диизопропил метилфосфонат (ДИМФ) являются иммитаторами боевого отравляющего вещества зарина. На рис. 3.1 приведены их структурные формулы. Сжигание опасных отходов, включая боевые отравляющие вещества, является эффективной и экологически безопасной технологией их утилизации. Создание кинетической модели горения этих веществ является завершающим этапом в изучении этого процесса.
Следует отметить ряд общих особенностей химии деструкции ФОС в пламени. Пламя является уникальной системой с высоким содержанием активных частиц (радикалов, атомов), поэтому можно ожидать, что основными реакциями деструкции ФОС будет не их мономолекулярный распад, а реакции их взаимодействия с активными частицами пламени. Лабораторные исследования [120,121,122,123] показали, что конечные продукты разложения в пламени сходных по составу ФОС (ТМФ, ДММФ) являются одинаковыми - оксиды фосфора (РО, РОг) и фосфорные кислоты (НОРО, НОРОг).
Подробное описание экспериментальных данных, на основании которых был построен предлагаемый механизм превращений ТМФ в пламени, можно найти в работах [86,87,88,89], а также в диссертационной работе В.М. Шварцберга [124]. Основываясь на результатах масс-спектрометрических исследований структуры водородно-кислородных пламен при низком давлении - промежуточных и конечных продуктах, а также на результатах термохимических расчетов Мелиуса [90], авторами [123] был предложен механизм превращений ТМФ в пламени. Уникальность исследований, проведенных авторами работ [123,124], состоит в том, что были идентифицированы и измерены количественно промежуточные продукты деструкции - диметилфосфат (СН30)г(ОН)Р=0, диметилфосфит (СН30)2(Н)Р=0, метилфосфат (СН30)(ОН)2Р=0, метилфосфит (СН30)(ОН)(Н)Р=0, ортофосфорная кислота (НО)3Р=0, а также конечные продукты горения ТМФ - РО, Р02, НОРО, НОРОг. Основываясь на этих данных, была предложена следующая схема превращений ТМФ: диметилфосфит - метилфосфит [121, 87] Результаты работы Аткинсона [96] по обнаружению радикала ( СН20)(СН30)2РО и измерению константы скорости реакции ТМФ+ОН при температуре 300К, а также термохимические расчеты теплот реакций в механизме, позволило предложить эту реакцию в качестве одной из начальных стадий деструкции ТМФ и путь образования диметилфосфата и диметилфосфита при взаимодействии продукта реакции ( СНгОХСНзО РО с Н и ОН: (СНзО)зРО + ОН = ССН20)(СНзО)2РО + Н20 (АН= -78,83 кДж/моль) (3.1) (СН20)(СНзО)2РО + Н = (СНзО)2(Н)РО + СН20 (ДН= -259,59 кДж/моль) (3.2) (СН20)(СНзО)2РО + ОН = (СН30)2(ОН)РО + СН20 (АН= -303,56 кДж/моль)(3.3) В дополнение к стадиям (3.2) и (3.3) возможен переход ТМФ в диметилфосфат по реакциям: (СН30)3РО + ОН =(СН30)2(ОН)РО +СН30 (АН = 30,67 кДж/моль) (3.4) (СН30)3РО + Н = (СН30)2(ОН)РО +СН3 (АН= -18,95 кДж/моль) (3.5) Следующие стадии получаем при замещении ОН и Н метальной группы в диметилфосфате и диметилфосфите: (СН30)2(ОН)РО + ОН = (СН30)(ОН)2РО + СН30 (ДН= -59,50 кДж/моль) (3.6) (СН30)2(ОН)РО + Н = (СН30)(ОН)2РО + СН3 (АН = -109,12 кДж/моль) (3.7) (СН30)2(Н)РО + ОН = (СН30)(ОН)(Н)РО + СН30 (АН = -50,50 кДж/моль) (3.8) Энергия активации для реакций (3.6)-(3.8) принята равной 16,74 кДж/моль по аналогии с соответствующими реакциями в механизме Вернера-Кула для деструкции ДММФ [85], а преэкспонециальный множитель равным 1012-1013 см3моль 1сек"1. Следующая реакция приводит к образованию ортофосфорной кислоты (НО)3РО, промежуточного продукта разложения ТМФ, экспериментально обнаруженного в пламени: (СН30)(ОН)2РО+ОН = (НО)3РО + СН30 (АН= -136,20 кДж/моль) (3.9) Кроме того, поскольку моноэфиры ортофосфорной кислоты, как известно, термически неустойчивы, предложена реакция мономолекулярного разложения метилфосфата с образованием продуктов НОР02 и СН3ОН: (СН3ОХОН)2РО = НОР02 + СН3ОН (АН= 134,06 кДж/моль) (ЗЛО) ё В литературе нет описания метилфосфита, но вероятно, по аналогии с реакцией (3.10) возможна реакция: (СН30)(ОН)(Н)РО = НОРО + СН3ОН (АН= 140,76 кДж/моль) (3.11) Энергия активации этой эндотермической реакций принята равной энтальпии реакции. И хотя она достаточно высока, анализ чувствительности показал важность этой реакции в общем механизме деструкции ТМФ в пламени. Реакция диметилфосфита с радикалом ОН, приводящая к образования (СН30)(ОН) 2РО, (СН30)(ОН)(Н)РО + ОН = (СН30)(ОН) 2РО + Н (АН = -52,97 кДж/моль) (3.12) обеспечивает дополнительные пути расходования диметилфосфита.
Структура богатых метано-кислородных пламен без добавки и с добавками 0,22% ТМФ прир=1атм
Влияние добавки ТМФ на структуру метановых пламен при низком давлении изучалось на примере стабилизированного на плоской горелке метано-кислородного пламени СН4/02/Аг (7,8/22,2/70%) с добавкой 0,37 % ТМФ при давлении р=76 торр.
На рисунках 3.28 и 3.29 представлены экспериментально измеренные профиль температуры и профили концентраций СЩ, НгО, Ог, СО и СОг в чистом пламени и в пламени с добавкой 0,37 % ТМФ [120]. Из рисунков видно, что в метано-кислородном пламени с введением добавки ТМФ происходит расширение зоны горения, связанное прежде всего с расширением предпламенной области пламени. При этом максимальная температура пламени возрастает на 250 К, что, вероятно, связано в первую очередь с уменьшением теплопотерь из пламени в горелку. Следует отметить, что добавка приводит к увеличению полноты сгорания топлива (рис. 3.29), концентрация СОг в продуктах сгорания в пламени с добавкой ТМФ выше на 20% по сравнению с пламенем без добавки. Увеличение ширины зоны по основным продуктам пламени с добавкой составляет около 1 мм. Расчеты показывают, что скорость свободного распространения СРЦ/СУАг (7,8/22,2/70%) пламени при концентрации ТМФ 0,4% уменьшается на 20%. Такой процесс можно характеризовать как ингибирование, т.е. замедление процесса горения. Таким образом, введение добавки ТМФ малой концентрации в разреженное метано-кислородное пламя приводит к его ингибированию, а не промотированию как в случае водородно-кислородного пламени
Моделирование бедного метано-кислородного пламени стабилизированного на горелке как при давлении 76 торр так и в других рассмотренных ниже случаях выполнено по фиксированному температурному профилю, измеренному экспериментально с помощью термопары, расположенной вблизи кончика зонда. Использовался механизм, который применялся для моделирования перемешанного водородно-кислородного пламени с добавками ТМФ. Константы скорости реакций с углеродсодержащими компонентами приведены в таблице 3.4. Результаты экспериментов (символы) и моделирования (линии) структуры пламени СН4/О2/АГ, показанной в рис. 3.30 для концентрационных профилей СН4, ( и Н20 находятся в хорошем согласии. метано-кислородной смеси с добавкой ТМФ, как и экспериментальные исследования, предсказывают увеличение зоны горения основных компонентов пламени (рис. 3.31). На рисунке 3.32 приведены профили концентрации ТМФ и конечных фосфорсодержащих продуктов разложения ТМФ: РО, Р02, НОРО и НОР02. Конечные продукты по составу совпадают с продуктами горения ТМФ.
Анализ чувствительности показывает, что основные реакции, ответственные за эффекты промотирования и ингибирования в случае Н2/О2/АГ пламени с добавкой ТМФ и эффект ингибирования в случае СН4/О2/АГ пламени совпадают. Этими реакциями являются каталитические реакции с участием фосфорсодержащих частиц Р02, НОРО, НОР02 и активных частиц пламени Н, О, ОН. 3.3.2.1. Расчет термодинамически равновесного состояния. Адиабатическая температура метано-воздушной смеси различного состава с добавкой ТМФ. Расчет равновесного состава и адиабатической температуры метано-кислородных пламен при 1 атм и начальной температуре То=343 К проводился с использованием программы EQUIL (пакета программ CHEMKIN) [119]. Термодинамические данные для основных компонентов пламени, содержащих водород, кислород и углерод - термодинамическая база JANNAF, термодинамические данные фосфорсодержащих компонентов были вычислены Мелиусом [90]. Равновесные состояния получены при условии постоянной температуры и давления или давления и энтальпии. Расчет производился по механизму с участием 34 частиц, из них 14 включающих фосфор, в том числе -ТМФ, промежуточные продукты разложения РО(ОСН3)20Н, РО(ОСН3)(ОН)2 и экспериментально определенные конечные продукты РО, РОг, НОРО, НОР02, РО(ОН)3.
Исследовалось влияние добавки ТМФ на адиабатическую температуру метано-воздушной смеси различного состава. Концентрация добавки варьировалась от 0 до 1%. Добавка вводилась за счет азота. Добавка ТМФ концентрацией 0,1% влияет незначительно ( 20К) на адиабатическую температуру как бедного (ф=0,75) так и богатого (ф=1,25) пламени, при этом равновесная температура бедного пламени растет, а богатого пламени падает. Увеличение концентрации добавки ТМФ до 1,0% приводит к уменьшению адиабатической температуры стехиометрической метано-воздушной смеси на 150К. В случаях отличных от стехиометрии эти изменения составляют 215ч-255К для такой же концентрации добавки. Таблица 3.11 отражает результаты расчета.
