Введение к работе
Актуальность проблемы. Молекулярные магнетики относятся к перспективному классу химических соединений, представляющих большой интерес в современной химии. Хорошо известно, что ключевую роль в формировании магнитного момента молекулярного магнетика играют обменные взаимодействия его парамагнитных центров. Спектроскопия Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) является одной из наиболее информативных методик изучения обменного взаимодействия, что обусловлено физическими принципами ЭПР и было многократно продемонстрировано на ряде обменно-связанных систем. Данная диссертация направлена на изучение внутрикластерного и межкластерного обменного взаимодействия в семействе цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR методом ЭПР.
Выбор изучаемых в данной работе соединений Cu(hfac)2LR обусловлен присущими им температурными структурными перестройками, приводящими к изменению величины внутрикластерного обменного взаимодействия. В ряде соединений такие перестройки приводят к существенному изменению величины эффективного магнитного момента. Температурная зависимость магнитного момента характерна для классического спинового кроссовера, наблюдение которого невозможно в соединениях на основе Си2+, что указывает на другую природу наблюдаемого явления (названного неклассическим спиновым кроссовером). Ввиду наличия межкластерных обменных взаимодействий, непосредственная интерпретация кривой эффективного магнитного момента с целью получения информации о внутрикластерных обменных взаимодействиях представляется затруднительной. В то же время метод ЭПР и его различные модификации широко используются во всем мире для изучения парамагнитных кластеров, а также обменных взаимодействий между ними. Применение метода ЭПР к исследованию цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR позволяет не только получить такие стандартные магнитно-резонансные параметры как значения g-тензоров парамагнитных центров, но и изучить температурные изменения внутрикластерного обменного взаимодействия, что важно для дальнейшего направленного синтеза подобных соединений.
Основными целями работы являются:
Изучение основных особенностей ЭПР семейства соединений Cu(hfac)2LR.
Изучение температурных структурных и спиновых переходов и оценка величины энергии обменного взаимодействия в трехспиновых кластерах с помощью ЭПР.
3.Разработка подхода для получения температурной зависимости энергии анитиферромагнитного обменного взаимодействия в соединениях Cu(hfac)2LR. 4. Изучение процессов межмультиплетного электронного спинового обмена (динамического смешивания) и оценка их скоростей.
Научная новизна работы обусловлена: (1) новым кругом изучаемых объектов - цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR, открытых недавно и проявляющих новый тип магнитно-спиновых эффектов, и (2) впервые проведенным систематическим исследованием данных комплексов методом ЭПР.
В работе впервые проведено экспериментальное исследование температурно-зависимых спектров ЭПР соединений Cu(hfac)2LR в широком диапазоне частот (9-244 ГГц), их интерпретация и построение теоретического подхода, позволяющего адекватно описать температурную эволюцию спектров и их зависимость от микроволновой частоты. Показано проявление происходящих температурно-индуцированных структрурных и спиновых переходов в детектируемых спектрах ЭПР.
С помощью ЭПР спектроскопии высокого разрешения впервые экспериментально продемонстрировано наличие в обменно-связанной спиновой триаде процессов межмультиплетного электронного спинового обмена, определяющих вид сигнала ЭПР спиновой триады. Предложены механизмы, вызывающие межмультиплетный спиновый обмен, и проведены оценки скоростей данных процессов. На основе полученных температурных зависимостей спектров ЭПР выполнены оценки величин внутрикластерного обменного взаимодействия. Разработана и применена методика определения температурной зависимости внутрикластерного обменного взаимодействия методом ЭПР. Показана возможность формирования обменных каналов между кластерами, относящимися к соседним полимерным цепям.
Практическая ценность. Изучаемые цепочечно-полимерные комплексы Cu(hfac)2LR являются новыми, интересными и перспективными соединениями в области молекулярного магнетизма, с потенциалом использования их в будущем для конструирования молекулярно-спиновых устройств и применения в спинтронике. Поэтому разработка методов анализа магнитных свойств и установления магнитно-структурных корреляций в данных соединениях представляет значительную практическую ценность для осуществления их комплексных исследований и оптимизации свойств. Проведенные в данной работе исследования показали, что метод ЭПР позволяет получать ключевую информацию об обменных взаимодействиях в соединениях Cu(hfac)2LR. Были развиты и апробированы подходы для быстрой оценки величины антиферромагнитного обменного взаимодействия, а также для получения
детальной информации о его температурной зависимости. Кроме непосредственного применения к соединениям Cu(hfac)2LR, развитые подходы могут быть использованы аналогичным образом и для более широкого круга гетероспиновых систем.
Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации участвовал в разработке плана исследований, проведении экспериментов, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на международных и российских конференциях: 5-ой международной конференции по нитроксильным радикалам (Анкона, Италия, 2008), 1-ом российско-японском семинаре «Соединения с незаполненной оболочкой и молекулярные спиновые устройства» (Новосибирск, 2007), международной конференции «Современные разработки в области магнитного резонанса» (Казань, 2007), 11-ой международной школе молодых ученых (Казань, 2007), 5-ом азиатско-тихоокеанском ЭПР симпозиуме (Новосибирск, 2006), международном семинаре «Сендай-Берлин-Новосибирск» (Новосибирск, 2006), международном конгрессе EUROMAR-2006 (Йорк, Англия, 2006), 3-ей европейской летней школе ЭПР (Вейсбаден, Германия, 2005).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 6 статьях, опубликованных в рецензируемых научных международных журналах, рекомендованных ВАК, и 17 тезисах докладов международных конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 57 наименований. Работа изложена на 126 страницах, содержит 3 таблицы и 56 рисунков.
