Введение к работе
Актуальность проблемы. Спектроскопия ЭПР является сравнительно молодым спектроскопическим методом: с момента открытия эффекта электронного парамагнитного резонанса прошло немногим более 50 лет. За это время метод стал одним из наиболее развитых исследовательских инструментов, особенно удачно приспособленным к изучению свободных радикалов, би- и полирадикалов, радикальных пар и агрегатов и парамагнитных комплексов - частиц, играющих важнейшую роль в химии, биологии и медицине. Это обусловило широкое применение спектроскопии ЭПР. Естественно, большая часть приложений метода основана на его стандартном варианте - спектроскопической аппаратуре X-диапазона с непрерывным воздействием поля СВЧ. Эта аппаратура в ее современном состоянии обладает чувствительностью близкой к предельно достижимой, объединена с компьютерными средствами для накопления и обработки результатов, имеет приставки для термостатирования и облучения образцов в ходе эксперимента и прочие дополнительные средства. Однако, возможности даже столь богатого "пакета" стандартной конфигурации ЭПР часто оказываются исчерпаны при решении сложных задач, когда возникает потребность в расширении метода за пределы стандартной базы. Так, адаптация метода к кинетическим исследованиям привела к созданию время-разрешающей спектроскопии ЭПР. Следующий шаг в этом направлении - создание импульсной спектроскопии ЭПР, которая не только достигает высшего временного разрешения, но и позволяет непосредственно изучать спиновую динамику и релаксацию. Дополнительные возможности открывают множественные воздействия на спиновую систему не только во времени, но и в различных спектральных областях, что позволяет установить внутренние и межчастичные связи в системе. Идея множественных воздействий легла в основу другого направления развития метода ЭПР - многочастотньгх методов непрерывного воздействия ДЭЯР и
ЭДР. В последнее время разрабатываются и импульсные варианты этих методов, что отражает общую тенденцию смещения исследований магнитного резонанса в импульсные технологии, где ЭПР несколько отстает от ЯМР ввиду значительно большей сложности необходимых технических средств. Другое магистральное направление, по которому ЭПР следует за ЯМР, это переход к повышенным полям и частотам регистрации. На этом пути повышается чувствительность и разрешающая способность, улучшается структура канонических групп линий в спектрах частиц с анизотропией магнитных параметров.
Проблема развития методических основ, разработки нестандартных методик и внедрения их в практику научных исследований актуальна, поскольку отвечает насущным и постоянно обновляемым потребностям исследовательской деятельности. Эти работы, однако, требуют значительных затрат и высокой квалификации, что делает их доступными только для особых групп -центров радиоспектроскопических исследований (ЦРИ). При этом методические разработки строятся от потребности решения проблем, составляющих научную тематику группы. В свою очередь, научные интересы здесь определяются в значительной мерс арсеналом наличных и разрабатываемых средств, которые обеспечивают эффективность определенных фундаментальных либо прикладньи исследований. Такое взаимодействие проблемной и методической ветвей определяет содержание и стиль работ в ЦРИ.
Цикл работ, положенных в основу настоящей диссертации, выполнен в Лаборатории химической радиоспектроскопии Института Химической Физики им. Н.Н.Семенова РАН. Эта лаборатория, образованная основателем отечественной и мировой химической радиоспектроскопии В.В.Воеводским и носящая его имя, была сформирована по сути именно как центр радиоспектроскопических исследований, а с 1984 года является уже и формально Центром ЭПР-спектроскопии РАН. Работы, включенные в диссертацию, охватывают те направления исследований лаборатории, в которых
получили развитие отмеченные выше инновационные методики ЭПР. В соответствие с общим стилем, в этих работах объединены методические разработки и проблемные исследования. В диссертацию включены работы по двум основным проблемным направлениям: многоспиновые системы и молекулярная подвижность. Каждое из этих направлений представляет самостоятельную область исследований, важность и актуальность которых определяется фундаментальной ролью радикалов и их ассоциатов, а также их мобильности в процессах, протекающих в конденсированной фазе. Объединение двух тем отражает два основных аспекта применения спектроскопических методов - структурный и динамический. Представление материала в диссертации выстраивает настоящий цикл работ под углом зрения нестандартных методик ЭПР, разработанных и примененных для решения научных задач в рамках указанных направлений.
Цель работы состояла в разработке новых и развитии существующих методик ЭПР эксперимента и приемов его интерпретации для расширения применимости метода к решению задач, не доступных стандартным средствам ЭПР вследствие ограниченности спектрального и временного разрешешш, которая не позволяет различать структурные и динамические компоненты изучаемых систем. Конкретные задачи состояли в том, чтобы:
Разработать средства, открывающие доступ к детальным характеристикам молекулярных движений, таких как анизотропия, амплитудная ограниченность, частотный спектр движений, динамическая ориентационная упорядоченность, и позволяющие дифференцировать различные типы и моды движений. - В цикле систематических исследований молекулярных движений в конденсированных средах с максимально широким охватом состава и структур (низкомолекулярные и полимерные матрицы, стеклообразные, кристаллические и жидкокристаллические среды и жидкости) установить закономерности и механизмы, определяющие детальные характеристики движений.
2. Разработать способы идентификации высокоспиновых состояний, позволяющие охарактеризовать их строение, электронную структуру и магнитные свойства. Установить структуру, механизмы образования и превращений радикальных. пар, би- и полирадикалов и высокоспиновых комплексов диамагнитных металлов с радикальными лигандами, возникающих в процессах радиационной, фото- и механоактивации твердых тел.
Разработке подлежали не только инструментальные средства, но также и специальные приемы постановки, анализа и интерпретации эксперимента в его нестандартных реализациях. Важная техническая часть работ оставлена за рамками диссертации, которая сосредоточена на физико-математической стороне разработок. Аналитически-интерпретационный аспект выделен в работах диссертации особо.
Научная новизна. Развитые методы спектроскопии ЭПР на время их создания явились новыми, ряд разработок сохранял уникальность в течение длительного периода (спектроскопия миллиметрового диапазона ЭПР в высоких полях), их приоритет имеет международное признание. Исследования молекулярной подвижности впервые выполнены на уровне реального описания детальных характеристик движения, что позволило установить закономерности, определяющие их анизотропию, амплитуду, выявить частотную неоднородность и дифференцировать различные типы и моды движений. Комплекс разработанных методик анализа многоспиновых центров позволил распространить структурно-динамические исследования этих объектов на системы, ранее недоступные изучению из-за ограниченности стандартной методической базы ЭПР спектроскопии. Более полное освещение новизны работы содержится в изложении ее результатов.
Научное и практическое значение. Выполненные методические разработки пополняют арсенал исследовательских средств и могут быть использованы в исследовательской практике. Они создают базу для развития новых направлений в научном приборостроении. Так, работы в области спектроскопии ЭПР в высоких полях инициировали
наблюдаемый в настоящее время бум на рынке радиоспектрометров этого диапазона. Следует подчеркнуть, что это в первую очередь определилось возрастанием спроса на данные исследовательские технологии. Признанную роль в этом возросшем интересе сыграло появление публикаций, составивших основу данной диссертации. В целом можно констатировать, что развитие коммерческой аппаратуры ЭПР в направлении спектроскопии в высоких полях и ее комбинирования с импульсными и многорезонансными технологиями следует по пути, проложенному этими работами.
Результаты проблемных исследований вносят новый вклад в углубление и детализацию представлений о структуре и динамике парамагнитных молекул, а также о кинетике и механизме элементарных реакций радиационно-, фото- и механоактивированных процессов в конденсированных средах.
Анализ ряда эффектов (динамическая ориентационная упорядоченность, "отрицательный'' низкочастотный ДЭЯР, "бирадикальиый парадокс" подавления вырожденных линий ДЭЯР) вносит вклад в базовые теоретические представления магнитной радиоспектроскопии.
Апробация работы н публикации. Материалы диссертации
докладывались и обсуждались на научных семинарах по
радиоспектроскопии, конференциях и конкурсах научных работ ИХФ
АН СССР и РАН; на конференциях A.M.P.E.R.E. (Таллинн, 1978;
Цюрих, 1984); на Всесоюзных совещаниях "Современные методы
ЯМР и ЭПР в химии твердого тела (Черноголовка, 1979 и 1985); на
Всесоюзной конференции по нитроксильным радикалам
(Черноголовка, 1982); на Всесоюзной конференции "Парамагнитный
резонанс в конденсированных средах" (Казань, 1984); на 2-й
конференции "Современные методы высокочастотной
спектроскопии" (Ройнхардсбрюнн, Германия, 1985); на симпозиуме "Магнитный резонанс в биологии и медицине" (Москва, 1985); на 8-м Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (Будапешт, 1988); на Всесоюзной конференции "Актуальные вопросы
прикладной физики" (Ташкент, 1989); на конференции "ЭПР в высоких полях и спектроскопия электронного спинового эха" (Амстердам, Голландия, 1993), на Европейском совещании "Спектроскопия ЭПР в высоких полях: технология и приложения (Лукка, Италия, 1994), на IX конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Звенигород, 1996); на Международной конференции "Современное развитие электронного парамагнитного резонанса" (Казань, 1996), на третьем Европейском симпозиуме "Современные аспекты структурных и динамических исследований парамагнитных систем методом ЭПР" (Лейпциг, Германия, 1997).
В окончательном виде работа была доложена на заседании семинара по химической радиоспектроскопии Института химической физики РАН 13 мая 1997 г. и получила рекомендацию к защите.
Материалы диссертации опубликованы в 30 публикациях, включающих 4 обзорно-обобщающих статьи.
Личное участие автора. Материал, включенный в диссертацию, получен при непосредственном участии автора как в постановке и проведении эксперимента, так и в анализе и обсуждении результатов. При. выполнении работы автором подводились итоги отдельных этапов, проводилось обобщение результатов и определялись направления развития методик и дальнейших исследований.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех частей и заключительных выводов и результатов. Первая часть включает четыре раздела и посвящена рассмотрению основных направлений развития нестандартных методов ЭПР спектроскопии, физических принципов и идей, лежащих в их основе. Вторая часть посвящена изучению многоспиновых систем и состоит из четырех глав, включающих 13 разделов. Третья часть посвящена изучению молекулярной подвижности и состоит из трех глав, включающих 10 разделов. Изложение завершается формулировкой выводов и результатов.
Объем диссертации составляет 339 страниц, включающих 79 рисунков, 9 таблиц и библиографию из 233 ссылок.
