Введение к работе
Актуальность темы
Полимерные ионообменные мембраны с высокими значениями селективности, ионной проводимости, химической стойкости и механической прочности находят широкое применение в химическом, пищевом и фармацевтическом производствах, в биотехнологии и технологиях очистки промышленных и бытовых стоков, извлечения солей из водных растворов. Мембраны, содержащие функциональные группы S03H и СООН, обладают высокой эффективностью в технологиях электроиндуцированного разделения.
В последнее время в связи с возрастающими потребностями в новых источниках энергии и необходимостью улучшения экологической ситуации интенсивно развивается альтернативная энергетика. В разработках водородных топливных элементов особый интерес представляют мембраны с протонной проводимостью. Для создания водородных топливных элементов наиболее часто используются перфторированные мембрана Nafion, содержащая ионогенные сульфогруппы. Мембраны с сульфогруппами обладают высокой протонной проводимостью и химической устойчивостью, однако их селективность низка вследствие высокой гидратации сульфогрупп. Кроме того, топливный элемент функционирует при повышенной температуре, что приводит к дегидратации мембраны и резкому падению электропроводности вследствие сильной зависимости проводимости от влагосодержания. Для уменьшения зависимости электропроводности от влагосодержания используются композитные мембраны, содержащие неорганические добавки (например, Si02, ZrP), увеличивающие влагоемкость мембран, или в полимерную матрицу вводятся протон-генерирующие компоненты (например, фенолсульфокислоты) для увеличения обменной емкости.
Мембраны, содержащие карбоксильные группы в качестве ионогенных, обладают более низкой по сравнению с сульфосодержащими мембранами проводимостью, но более высокой селективностью. В технологиях разделительных процессов перспективным направлением считается создание композитных асимметричных мембран на основе сульфосодержащих и карбоксилсодержащих полимеров для устранения недостатков индивидуальных мембран.
Основу для разработок высокоэффективных протон-проводящих мембран составляют исследования, выявляющие взаимосвязь химического строения, пространственной структуры, сегментальной подвижности полимерной матрицы и процессов гидратации, а также ионной и молекулярной подвижности в различных пространственных масштабах.
Цель и задачи исследования
Целью настоящей работы является установления взаимосвязи химической, а также пространственной структуры катионообменных полимеров с механизмом протонного транспорта на примере однокомпонентных перфторированных и композитных мембран. Ставились задачи использования различных методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 'Н, 13С, 19F для анализа однородности канальной структуры в перфторированных мембранах типа Nafion и сопоставления полученных данных с результатами исследования мембран методами сканирующей зондовой микроскопии. Актуальной задачей является оценка вклада сегментальной подвижности полимерной матрицы при различном влагосодержании в подвижность транспортируемого протона. Важной с точки зрения построения модели протонного транспорта является задача установления структуры гидратного комплекса, в составе которого протон переносится через мембрану, в зависимости от химического строения ионогенных групп и влагосодержания. Для бислойных композитных мембран ставилась задача определения распределение функциональных карбоксильных и сульфогрупп в объеме мембраны и исследовать процессы водного обмена между ними. В случае композитных мембран, содержащих не связанные химически протон-генерирующие компоненты, важной задачей является исследование протонной подвижности в зависимости от концентрации сшивающего агента и определение оптимального состава мембран. В задачи работы входило также сопоставление структурных данных и динамических характеристик, получаемых методами ЯМР высокого разрешения, ЯМ? с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП), электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа, сканирующей зондовой микроскопии, импедансометрии.
Методы и объекты исследования
В работе использованы экспериментальные методики ЯМР -одноимпульсные, многоимпульсные (CP/MAS), ЯМР с ИГМП, а также методы импедансной спектроскопии, растровой электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа и сканирующей зондовой микроскопии.
В качестве объектов исследования выбрана перфторированная мембрана Nafion и ее российский аналог МФ-4СК, содержащие ионогенные группы S03", а также перфторированная мембрана Ф-4КФ, содержащая группы СОО". Исследовались также бислойные композитные мембраны, включающие слои МФ-4СК и Ф-4КФ, и композитные мембраны на основе поливинилового спирта (ПВС) и фенол-(2,4)-дисульфокислоты(ФСК).
Научная новизна и практическая значимость работы
Методом твердотельного 'Н-ЯМР высокого разрешения для перфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ установлена негомогенность мест связывания воды, обусловленная различием поперечных размеров протон-транспортных каналов. Из сопоставления результатов ЯМР высокого разрешения и ЯМР с ИГМП получены оценки для масштаба пространственной неоднородности канальной структуры. Обнаружено соответствие масштабов пространственной неоднородности, определяемых методами ЯМР и сканирующей зондовой микроскопии.
Для перфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ впервые получены высокоразрешенные твердотельные спектры ЯМР на ядрах 'Н, 13С, 19F, что позволило связать изменения локальной подвижности ядер, обусловленные изменением влагосодержания, с их положением в полимерной молекуле. Показано, что пластифицирующее влияние воды на сегментальную подвижность коррелирует с полярностью соответствующих фрагментов полимерной молекулы.
Для перфторированных однокомпонентных мембран и композитных мембран состава ПВС/ФСК методом 'Н-ЯМР определена стехиометрия гидратных комплексов протонов, связанных с ионогенными группами. Для мембран на основе ПВС/ФСК установлено участие гидроксильных групп поливинилового спирта в формировании гидратного комплекса протона. Показано, что карбоксильные группы в составе перфторированной мембраны Ф-4КФ существуют в виде димеров.
Методом электронно-зондового микроанализа получено распределение функциональных групп S03' и СОО" по толщине бислойных композитных мембран с разрешением ~1 мкм. Показано наличие переходного слоя толщиной ~5 мкм на границе контакта полимеров, содержащих в карбоксильные и сульфогруппы. Установлено, что бислойная мембрана представляет собой систему, в которой происходит медленный обмен воды между слоями, обусловливающий буферные свойства композита при изменении влагосодержания.
Для композитных мембран ПВС/ФСК найдена оптимальная концентрация сшивающего агента, при которой достигается максимальная сегментальная подвижность полимерной матрицы.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены на Научной конференции МФТИ (Долгопрудный, 2007, 2008, 2009); Зимней международной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2008, 2009); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008, 2009); международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008,2010).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации
Похожие диссертации на Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны
