Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
Глава 2. Двухстадийная модель сверхбыстрого ФИПЭ 37
2.1. Постановка задачи 39
2.2. Аналитический расчет скорости сверхбыстрого ФИПЭ 43
2.3. Приближенное выражение для скорости ФИПЭ 45
2.4. Модель, учитывающая классические моды растворителя 50
2.5. Модель, учитывающая внутримолекулярные колебательные моды ДАК 53
2.6. Выводы 56
Глава 3. Модели внутримолекулярного перераспределения заряда 57
3.1. Двухцентровая модель перераспределения заряда в ДАК 59
3.1.1. Вывод аналитических выражений для энергий реорганизации среды 60
3.1.2. Исследование динамики сверхбыстрого ФИПЭ в модельных ДАК 64
3.1.3. Квантово-химический расчет параметров внутримолекулярного перераспределения заряда, происходящего в молекулах лазерных красителей 68
3.1.4. Исследование зависимостей энергии реорганизации среды и угла в от свободных параметров двухцентровой модели 69
3.1.5. Исследование динамики сверхбыстрого ФИПЭ в ДАК, включающих молекулы кумаринов 72
3.2. Трехцентровая модель перераспределения заряда 77
3.2.1. Вывод аналитических выражений для энергий реорганизации среды 79
3.2.2. Исследование роли нетермической стадии в динамике сверхбыстрого ФИПЭ 84
3.2.3. Влияние величины эффективного заряда, переносимого на стадии фотовозбуждения, на знак и величину спектрального эффекта 86
3.3. Выводы 97
Заключение 99
Благодарности 101
Список литературы 102
- Аналитический расчет скорости сверхбыстрого ФИПЭ
- Модель, учитывающая внутримолекулярные колебательные моды ДАК
- Вывод аналитических выражений для энергий реорганизации среды
- Исследование роли нетермической стадии в динамике сверхбыстрого ФИПЭ
Введение к работе
Перенос заряда является фундаментальным процессом в физике, химии и биологии. Элементарная стадия переноса электрона (ПЭ) обязательно присутствует в окислительно-восстановительных процессах, электрохимических реакциях, а также биохимических реакциях таких, как зрение, дыхание и т.п. [1, 2, 3]. Первичное разделение заряда в фотосинтезирующих центрах растений и бактерий представляет собой последовательность процессов ПЭ [4, 5, 6, 7, 8]. Поэтому знание механизма ПЭ является ключом к пониманию многих процессов, происходящих в сложных физических, химических и биологических системах.
В последнее время особый интерес отмечается к сверхбыстрым фотохимическим реакциям ПЭ, протекающим на временах 10~12-10-14 с. Их исследование оказалось возможным благодаря развитию современных экспериментальных методов временного анализа многостадийных сверхбыстрых фотохимических реакций в конденсированных средах с помощью последовательности лазерных импульсов фемтосекундной длительности. Подбор длин волн последовательности лазерных импульсов и временных задержек между ними открывает новые возможности управления скоростью и селективностью фотохимических процессов [9, 10].
Полученные экспериментальные данные о фотохимических реакциях, включающих перенос и разделение заряда, содержат информацию о детальных механизмах реакции, начиная с самых малых времен порядка десятка фемтосекунд, что представляет значительный интерес, как научный, так и с точки зрения возможных приложений. Осмысление этого возрастающего потока экспериментальной информации
требует разработки теорий, способных адекватно описывать основные закономерности сверхбыстрых реакций, которые позволят дать ответ на вопрос о том, как управлять скоростью таких реакций. По этой причине значимость теоретических исследований в этой области в настоящее время особенно велика.
Первые модели реакций с переносом заряда предполагали, что ядерная подсистема находится в равновесии. Однако для сверхбыстрых процессов состояние ядерной- подсистемы далеко от равновесия. Это связано с тем, что при фотовозбуждении молекулярной системы коротким лазерным импульсом формируется неравновесное состояние ядерной подсистемы на возбужденном электронном терме. В результате ПЭ протекает параллельно с релаксацией ядерной подсистемы [11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20]. Кроме того наблюдается неэкспоненциальность распада возбужденного электронного состояния [21, 22, 23]. Поэтому в рамках настоящей работы разрабатывается теория сверхбыстрого фотоиндуцированного переноса электрона (ФИПЭ), явно учитывающая детали начального неравновесного состояния, ядерной подсистемы реагентов и растворителя.
Хотя в современной химической кинетике предполагается, что протекающие в системе химические реакции, как правило, не оказывают влияния друг на друга, для сверхбыстрых процессов это положение не выполняется. Когда ФИПЭ оказывается сверхбыстрым, его скорость зависит от деталей процесса фотовозбуждения, которое готовит начальное состояние для последующего ПЭ. В связи с этим возникает необходимость построения двухстадийных моделей, учитывающих влияние первой стадии на вторую. Именно поэтому особое внимание в настоящей работе уделяется исследованию влияния пространственного перераспределения
электронной- плотности на стадии фотовозбуждения на динамику последующего безызлучательного ПЭ.
В настоящее время известен целый ряд систем, в которых характерное время реакции ПЭ сравнимо со временем колебательной релаксации [24], поэтому изучение особенностей сверхбыстрого ПЭ не может быть проведено без учета спектральных характеристик возбуждающего импульса. Экспериментальное наблюдение изменения скорости реакции ПЭ при вариации частоты возбуждающего импульса (спектральный эффект) является, одной из таких особенностей [19, 25, 26]. В настоящей работе исследование влияния спектральных характеристик возбуждающего импульса на динамику сверхбыстрого ФИПЭ проводится в рамках модели сплошной диэлектрической среды.
Цель работы заключается в исследовании влияния
внутримолекулярного перераспределения электронной плотности реагента на стадии фотовозбуждения, геометрии донорно-акцепторной пары и несущей частоты импульса накачки на динамику сверхбыстрых фотоиндуцированных реакций переноса электрона.
Научно-практическая значимость работы. Предсказывается принципиальная возможность управления скоростью сверхбыстрого фотохимического процесса разделения зарядов путем вариации несущей частоты импульса накачки, масштаб которого определяется строением донорно-акцепторного комплекса.
Научная новизна работы. Впервые получены следующие результаты. 1. В рамках модели сплошной среды получено > общее аналитическое выражение для скорости двухстадийной сверхбыстрой реакции ФИПЭ в средах с произвольной диэлектрической проницаемостью, учитывающее внутримолекулярные колебательные моды донорно-акцепторного"
комплекса.
В рамках двухстадийных двух- и трехцентровой моделей установлена количественная связь угла в между координатами реакции, соответствующими процессам фотовозбуждения и переноса электрона, с параметрами внутримолекулярного перераспределения заряда реагента (изменение дипольного момента Ad, величина эффективного заряда д) на стадии фотовозбуждения и пространственной конфигурацией донорно-акцепторного комплекса.
Количественно > определены масштабы влияния параметров внутримолекулярного перераспределения зарядовой плотности реагента на стадии фотовозбуждения и геометрии донорно-акцепторного комплекса на характер зависимости (рост или падение) эффективной константы скорости ФИПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса.
Достоверность результатов и выводов диссертации определяется-тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач,, проверкой полученных в «работе аналитических решений на совпадение с известными решениями в предельных случаях.
Положения, выносимые на защиту.
Аналитическое выражение для скорости двухстадийного сверхбыстрого ФИПЭ и ее зависимость от параметров внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на обоих этапах и пространственной конфигурации донорно-акцепторного комплекса.
В" рамках трехцентровой модели рост или убывание эффективной константы скорости с ростом несущей частоты накачки ше в нормальной (инвертированной) маркусовской области определяется величиной
эффективного заряда, моделирующего прераспределение зарядовой плотности реагента на стадии фотовозбуждения.
В рамках двухцентровой модели характер зависимости (рост или убывание) эффективной константы скорости с ростом о>е в нормальной и инвертированной маркусовских областях для реагентов с параметрами кумаринов С152 и С503 определяется относительным направлением переноса электрона и дипольных моментов реагента до и после фотовозбуждения, а для реагентов с типичными параметрами кумаринов С102 и С343 - нет.
Реорганизация внутримолекулярных низкочастотных классических и высокочастотных квантовых колебательных мод донорно-акцепторного комплекса приводит к значительному ослаблению зависимости эффективной константы скорости. ФИПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса, характер зависимости при этом не меняется.
Результаты, полученные лично соискателем. Постановка задач, анализ и обобщение данных, обсуждение результатов и формулировка выводов осуществлены совместно с научным руководителем. Проведение аналитических и численных расчетов, обработка и графическое представление результатов выполнены соискателем самостоятельно. Соавторы совместных публикаций участвовали в обсуждении результатов работы или проводили экспериментальные исследования.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на IX - XI конференциях молодых ученых и студентов Волгоградской области (2004, 2005, 2006 г.), международной конференции "V.A. Fock school on quantum, and computational' chemistry" (Великий Новгород, 2004 г.), международной конференции "Diffusion Assisted Reactions" (Новосибирск, 2006 г.), седьмом всероссийском симпозиуме по прикладной
и промышленной математике (Йошкар-Ола, 2006 г.), XIX симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2007 г.). Результаты диссертационного исследования включены в отчеты по грантам РФФИ (проекты №02-03-810008, 05-03-32680), РФФИ-ABO (проекты №04-03-96502, 07-03-96600), ВолГУ (проект №33-2007-а/ВолГУ).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах, из них 6 статей [27, 28, 29, 30, 31, 32] в научных журналах, а также 6 тезисов докладов [33, 34, 35, 36, 37, 38] на международных и российских конференциях и симпозиумах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 121 странице, включает 26 рисунков и 2 таблицы. Нумерация рисунков, таблиц и формул двойная: первая цифра обозначает номер главы, вторая - номер рисунка (таблицы, формулы) в этой главе. Список цитируемой литературы содержит 145 ссылок.
ВО ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи работы, научная новизна и приводится краткое содержание ее глав.
ПЕРВАЯ ГЛАВА содержит краткий обзор литературы, характеризующей современное состояние теоретических и экспериментальных исследований, соответствующих тематике диссертационной работы.
ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ в первом неисчезающем порядке нестационарной теории возмущений по операторам оптического и электронного взаимодействий показан вывод аналитического выражения для скорости сверхбыстрого ФИПЭ в рамках подхода сплошной диэлектрической среды. Особое внимание уделяется
реорганизации внутримолекулярных колебаний как высокочастотных, так и низкочастотных. При выводе выражения для скорости ПЭ используется длинноволновое приближение, в рамках которого динамика ФИПЭ описывается в терминах автокорреляционной функции флуктуации поляризации среды.
В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ разрабатываются двухстадийные двух-и трехцентровая модели, явно учитывающие внутримолекулярное перераспределение заряда в ДАК на обеих стадиях сверхбыстрого ФИПЭ. Проводится исследование влияния параметров внутримолекулярного перераспределения заряда реагента на стадии фотовозбуждения и геометрии ДАК на термическую константу скорости ПЭ и зависимость эффективной константы скорости ФИПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса. Определены области параметров, при которых предсказывается наибольшая зависимость эффективной константы скорости сверхбыстрого ФИПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса. В качестве реагентов, дипольный момент которого изменяется вследствие фотовозбуждения, использованы характеристики молекул лазерных красителей (кумарины, нильский красный, DCM).
В ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы основные результаты диссертационного исследования.
Аналитический расчет скорости сверхбыстрого ФИПЭ
Здесь первые два слагаемых соответствуют инерционной и релаксационным модам растворителя с временами релаксации т , а два последних внутримолекулярным, классической низкочастотной и квантовой высокочастотной, соответственно. Clif, ПІ , Егщ, Erhfi (г = 1,3) - частоты и энергии реорганизации этих внутримолекулярных мод. 7z/ — параметр, определяющий время релаксации классической низкочастотной моды. Далее выражение для скорости ФИПЭ (2.6), (2.10) и (2.14) упрощается в пределе высоких температур и короткого лазерного импульса для рассмотрения нескольких частных случаев - модели, включающей классические (передемпфированные и непнредемпфированные) моды растворителя, и гибридной модели, учитывающей помимо классической моды растворителя внутримолекулярные квантовые и классические колебательные моды ДАК. 2.4 Модель, учитывающая классические моды растворителя
Модель, включающая классические передемпфированные моды растворителя, хорошо описывает ситуацию, когда оптический и безызлучательный переходы слабо взаимодействуют с высокочастотными внутримолекулярными колебаниями. Главным ее достоинством является простота, что позволяет детально исследовать динамику сверхбыстрого ФИПЭ.
Выражение для скорости ФИПЭ (2.6) можно упростить в рамках рассматриваемых ниже приближений. Как показано в работе [25] синусы и косинусы в (2.11), (2.12), (2.15) и (2.16) можно разложить в ряд по степеням із и І4 в пределе короткого, лазерного импульса теша « 1 и высоких температур- соіЬ.(Зсиа/2 « 2/(3wa. В полярных растворителях энергия реорганизации Егтпъ достаточно велика, поэтому т2ш2 «С 1, где ть-2 = 2Егтп%квТ, тогда функции Fav и Ф р можно разложить в ряды по t\ - ti до второго порядка. В результате выражение (2.6) можно проинтегрировать по времени и получить [116].
Здесь Xk = Е тЪ/Егт3 - относительный вклад в энергию реорганизации fc-моды растворителя с временем релаксации 7. Егтз = Ylk=lErmZ-Например, для валеронитрила величина N равна 2, а для ацетноитрила - 3. Первое слагаемое соответствует инерционной моде, второе -диффузионной релаксационной моде растворителя. Третье время релаксации у ацетонитрила описывает структурные изменения в ДАК [17].
Время-разрешенные эксперименты выявили наличие колебательной когеренции в вынужденном излучении некоторых реальных систем [136], например, из состояния реагентов фотосинтетического реакционного центра бактерий [137] и из возбужденного состояния ДАК [11]. Эти результаты свидетельствуют, что возбуждение молекулы коротким лазерным импульсом приводит к когерентным низкочастотным колебательным движениям на поверхности свободной энергии локально-возбужденного состояния. Такие медленные демпфирующие колебания проявляются в серии многократных пересечений поверхности потенциальной энергии, что в итоге сказывается на динамике ФИПЭ [29]. Для оценки влияния когерентных колебательных движений на динамику ФИПЭ рассматривается модель, включающая классическую низкочастотную моду растворителя. В рамках данной модели функция релаксации описывается выражением: X(t) = жіе-( /гі)2 + х2е- Т2 + х3е 7 /2 [cos Ш + - sin ml , (2.22) где fi = \/Щ — 72/4, 7 - коэффициент трения, Q,r - частота непередемпфированной моды. В отсутствии трения 7 = 0 система совершает когерентные колебания с частотой Q,r. В пределе слабого трения 7 -С Пг, низкочастотные колебания приведут к тому, что система будет многократно пересекать линию пересечения термов пока диссипация энергии не приведет затуханию колебательного движения. Многократные пересечения приведут к последовательности электронных переходов, в результате появится характерная временная зависимость скорости ПЭ. Очевидно, что последовательность электронных переходов является проявлением внутримолекулярной колебательной когеренции. В пределе сильного трения 7 г броуновская модель превращается в дебаевскую со временем релаксации тг = 7/ 2 [102].
Когда ПЭ происходит значительно медленнее, чем ядерная релаксация, кинетика ФИПЭ описывается термической константой скорости kth, так как вклад нетермической стадии пренебрежимо мал. Выражение для термической константы скорости ФИПЭ можно получить из (2.18) в пределе при t — со: kth = У-ыЩехрГ т квт ) (2 23) 2.5 Модель, учитывающая внутримолекулярные колебательные моды ДАК На динамику ФИПЭ могут оказывать влияние не только классические моды растворителя, но и внутримолекулярные колебательные моды ДАК. Гибридная модель [75, 90, 91] позволяет учесть низкочастотную моду растворителя, а также классическую межмолекулярную низкочастотную и квантовую высокочастотную внутримолекулярную моды.
Полученные для скорости ФИПЭ выражения (2.18) и (2.26) позволяют выявить зависимость динамики ФИПЭ от параметров внутримолекулярного перераспределения заряда реагента на стадии фотовозбуждения, пространственной конфигурации ДАК и спектральных характеристик возбуждающего импульса. Выражение (2.26) позволяет определить вклад внутримолекулярных колебательных мод ДАК в динамику реакции сверхбыстрого ФИПЭ.
Модель, учитывающая внутримолекулярные колебательные моды ДАК
Разработана двухстадийная модель ФИПЭ в ДАК, находящемся в полярном растворителе, которая явно учитывает внутримолекулярное перераспределение заряда в ДАК как на стадии ПЭ, так и на этапе фотовозбуждения. Она включает три электронных состояния молекулярной донорно-акцепторной системы, явно описывает динамику процессов фотовозбуждения реагентов и последующего ПЭ и позволяет выявить зависимость динамики ФИПЭ от параметров внутримолекулярного перераспределения электронной плотности реагента на стадии фотовозбуждения.
В рамках неадиабатической теории возмущений получено общее аналитическое выражение для скорости ФИПЭ в терминах произвольной комплексной диэлектрической проницаемости среды, последовательно описывающее процессы фотовозбуждения и последующего ПЭ. Данное выражение позволяет исследовать сверхбыстрые реакции ФИПЭ в системах с произвольными динамическими свойствами и учитывает высокочастотные квантовые и низкочастотные классические колебательные моды ДАК.
ДАК на обеих стадиях и геометрии ДАК на динамику двухстадийной реакции сверхбыстрого ФИПЭ. Следует отметить, что информация о деталях внутримолекулярного электронного распределенияна стадии фотовозбуждения и последующего ПЭ содержится в энергиях реорганизации среды, расчет которых в настоящей работе проводится в рамках двухстадийной двухцентровой (в п. 3.1.) и трехцентровой (в п. 3.2.) моделей.
Влияние изменения дипольного момента реагента (донора или акцептора) на стадии фотовозбуждения на динамику последующего сверхбыстрого ПЭ на величину и знак наблюдаемого спектрального эффекта в рамках двухцентровой модели прераспределения заряда в ДАК [32, 37] исследуется в п. 3.1. Одним из примеров молекул, дипольный момент которых существенно изменяется вследствие фотовозбуждения, являются молекулы лазерных красителей [27, 28, 42, 43, 140, 141] (кумарины [coumarin], нильский красный [nile red], DCM). Эти изменения могут достигать значений порядка 5 — 10 Д. Поэтому для данной группы молекул проведен расчет основных параметров (дипольные моменты, углы между дипольными моментами и т.п.) с помощью полуэмпирического метода ZINDO/S в геометрии основного состояния ZINDO/1. Следует отметить, что все рассчитанные характеристики хорошо согласуются с известными экспериментальными данными.
Двухстадийная трехцентровая модель рассматривается в п. 3.2. В рамках этой модели перераспределение заряда в ДАК на этапе фотовозбуждения и последующего ПЭ моделируется переносом эффективного дробного заряда между тремя центрами [29, 30]. Такая ситуация реализуется, например, если в качестве одного из реагентов (донора или акцептора) в реакции ФИПЭ участвует протяженная органическая молекула (DCM, DCMF3, DCMF7, PTFDN, нильский красный). Оптическое возбуждение приводит к значительному изменению дипольного момента такой молекулы [42, 43, 44], которое можно рассматривать как перенос эффективного дробного заряда между ее частями. Оценки показывают [29], что в таких системах после фотовозбуждения расстояния между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов достигают значений порядка 7—10 А, поэтому рассматривать внутримолекулярное перераспределение заряда в ДАК в рамках модели точечного диполя нельзя.
Оптическое возбуждение реагентов и последующий ПЭ сопровождаются изменением пространственного распределения электронной плотности в ДАК, которое при построении модели ФИПЭ необходимо описывать явно на обеих стадиях. Перераспределение заряда на этапе фотовозбуждения, как правило, сопровождается существенным изменением дипольного момента одного из реагентов (донора или акцептора). Следует отметить, что изменение дипольного момента реагента на стадии фотовозбуждения может оказывать существенное влияние на динамику ФИПЭ.
Двухцентровая схема перераспределения заряда в ДАК. Ra и Rc - радиусы сферических вакуумных полостей, моделирующих донор и акцептор, соответственно. Ось Z показывает направление ПЭ. а - угол между дипольным моментом de и осью Z. ф - угол между плоскостью, задаваемой вектором dg и направлением переноса заряда, и плоскостью, содержащей векторы dg и de.
Рассматривая ФИПЭ как двухстадийный процесс [26, 29, 30], с каждым из процессов (фотовозбуждение и ПЭ) будем связывать свою координату реакции Q±, Q3 и энергию реорганизации среды Егт\, Егтз. Схема перераспределения заряда в ДАК в рамках двухцентровой модели представлена на рис. 3.1. Внутримолекулярное перераспределение заряда на первой стадии приводит к изменению дипольного момента донора Ad = de — dg, где dg и de - дипольные моменты основного и локально-возбужденного состояния донора, соответственно. Следует отметить, что все результаты легко обобщаются и на случай фотовозбуждения акцептора. На второй стадии происходит ПЭ с донора (полость а) на акцептор (полость с).
Вывод аналитических выражений для энергий реорганизации среды
Энергии реорганизации среды ЕГТпі (см. выражение (2.4)) на каждой стадии рассчитываются с учетом выбранной геометрии ДАК (рис. 3.1) и явного вида электрических полей и поляризации в основном Zvr-л 3r(dgr)-dgr в З є-І у. локально-возбужденном состояниях и состоянии с ПЭ Щіії = %- e(f 5c), РЗ(Г-) = JLizI f). 3W г3 г-Дас3 W 4тг 3 w В работе [129] показано, что изменение поляризации среды АР{г) в (2.4) можно представить в виде АР0(г) — АР г), где АР0(г) -полное изменение поляризации неоднородной среды, APoo(r) - изменение безынерционной части поляризации, в общем случае включающее оптическую составляющую поляризации среды. Таким образом, для энергии реорганизации среды Ermi на стадии фотовозбуждения в приближении линейного диэлектрического континуума в рамках модели точечного диполя получается хорошо известное выражение [11, 138, 139]: где / = (є0 — 1)/(2ео + 1) — (Єоо —1)/(2 00 + 1)- онзагеровское реакционное поле. При выводе формулы (3.1) интегрирование выполняется по всему пространству, заполненному диэлектриком, в рамках приближений, используемых при выводе формулы Маркуса [72].
Первое слагаемое в формуле (3.2) описывает вклад, связанный с процессом разделения зарядов, второе слагаемое отражает изменение дипольного момента de на стадии ПЭ, а третье слагаемое учитывает взаимное влияние переносимого заряда и изменения дипольного момента de. При расчете энергий реорганизации среды на стадии фотовозбуждения (3.1) и ПЭ (3.2) донор и акцептор моделируются неперекрывающимися сферическими вакуумными полостями, помещенными в непрерывную диэлектрическую среду. Анализ взаимного влияния полостей в рамках двух- и трехцентровых моделей проведен в работах [76, 77, 78]. Как показал численный расчет, вклад поправочных слагаемых в энергию реорганизации среды (3.2), связанных с взаимным влиянием полостей, составляет от 4.5% до 16% для случая Ra = Rc и Rac = Ra + Rc, а при Rac Ra + Rc он незначителен.
Влияние угла 9 на динамику ФИПЭ можно объяснить в терминах ВП, визуально представляющих состояние ядерной подсистемы, сформированное возбуждающим импульсом (см. рис. 3.3). В зависимости от конфигурации поверхностей свободной энергии (9 90 или 9 90) и энергии Гиббса реакции волновые пакеты, рожденные импульсами с частотами и и ш оказываются расположенными относительно линии пересечения поверхностей ІІ2 и /з (или Z7g) по одну (линии Ь и а ) или по разные стороны (линии а и & ), как показано на рис. 3.3. При релаксации системы ВП движутся по поверхности XJi по направлению к ее минимуму вдоль координаты Q\. В зависимости от своего начального положения, они либо проходят через область пересечения термов, где происходит нетермический ПЭ, либо нет. Как результат, скорость нетермического перехода напрямую зависит от угла в. Так при в 90 оба ВП, синий (о;+) и красный (ш ), оказываются выше линии пересечения (линия а ), если реакция протекает в нормальной маркусовской области. При уменьшении энергии Гиббса реакции (линия пересечения а смещается в сторону линии Ъ ) реализуется ситуация, когда центры тяжести ВП оказываются по разные стороны от линии пересечения. Для конфигурации, 9 90 имеет место обратная ситуация. Теперь в нормальной маркусовской области один пакет оказывается выше линии пересечения (линия а), а другой ниже. В инвертированной области они оба могут располагаться с одной стороны (линия 6). Таким образом, в зависимости от угла в и энергии Гиббса реакции при фотовозбуждении на разных частотах начальное состояние системы непосредственно перед ПЭ может значительно отличаться, что и влияет на его динамику.
Когда ПЭ происходит значительно медленнее, чем ядерная релаксация, кинетика ФИПЭ описывается термической константой скорости (см. выражение (2.23)), так как вклад нетермической стадии пренебрежимо мал. Зависимость lgkth{de,(x) связана с Erm (de,a) простым соотношением, которая при ДС?з = 0 приобретает особенно простой вид вид lg kth Erm3. В этом частном случае структура изолиний \gkth(de,a) эквивалентна структуре Егтз, представленной на рис. 3.2. Кроме того, зависимость Igkthi Gs) имеет стандартный колоколообразный вид. С ростом величины дипольного момента локально-возбужденного состояния de положение максимума \gkth( Gs) сдвигается в сторону меньших значений энергии Гиббса. Величина угла а определяет наклон линии относительно положения максимума.
На нетермической стадии временная эволюция ВП, порожденных высокочастотным;(ш+) и низкочастотным (ш ) импульсами, значительно отличается. Здесь wf = Егті — AG i =t 2(ЕгтпіквТ\п2)1/2 - частоты, соответствующие полувысоте полосы поглощения справа (w+) и слева; (о ) от ее максимума. Изменение? скорости- на нетермической стадии; при вариации частоты фотовозбуждения может достигать двух порядков; Это указывает на высокую чувствительность-скорости ФИПЭ к условиям фотовозбуждения..
Достаточно простую физическую интерпретацию такой, зависимости ЩкЕт(і) от ше можно получить,, если проанализировать движение ВП?по поверхности свободной энергииг, соответствующей? возбужденному электронному состоянию (см. рис, 3.3). Кривая 1, изображенная сплошной-линией, на рис.. 3:4 соответствует случаю, когда синий ВП? рождается далеко от области пересечения термов (линиям Ь на рис. 313),-что приводит к малым значениям начальной скорости ПЭ1 Ситуации, когда: синий, и красный пакеты расположены, соответственно; выше и ниже линии пересечения? термов (линия а: на рис. 313), соответствуют кривые 2 на рис. 3141 Это? реализуется, если выполняется равенство Erms + Д(%, — 2-Бгтіз Когда синий ВП расположен на; линии пересечения термов, уменьшение скорости (сплошная линия 3 на рис. 314) происходит за счет расплывания ВП.
Зависимости эффективной константы скорости реакции lg fce/ (в с l) от вариации несущей частоты возбуждающего импульса 8ше в рамках трехмодовой модели (2.21). Сплошные линии - в = 60, пунктирные - В = 120 . (1) Д 33 = -1.6 эВ; (2) -2.1 эВ; (3) -2.7 эВ. Другие параметры: а = 120 , dg = 4 Д, de = 6 Д, /? = 0, Ra = Rc — 4 A, Rac = 10 А. При расчетах использованы параметры ацетонитрила (таб. 3.1). Типичные, зависимости; lg ке/ от величины 6ше при различных значениях AGS для- двух ситуаций в = 60 и в — 120 представлены на рис., 3 5. Как видно из рисунка, эффективная константа скорости ПЭ очень ..чувствительна к изменениям величины угла между направлениями координат реакции; При. изменении угла в эффективная константа скорости; &ё/ может как монотонно возрастать, так и монотонно убывать. при вариации несущей5частоты возбуждающего импульса 5ше. При»9 90 скорость kef(SuJe), как правило, уменьшается с ростом 6и е (сплошные линии на рис. 3.5), а-при 0 90 (пунктирные:линии 2:и ;3 нарис. 3;5) зависимость kef(Swe) инвертируется.
Следующим этапом настоящего диссертационного исследования является, адаптация1 двухцентровой" модели- к реальным ДАК, включающим в качестве одного из реагентов молекулу кумарина (G102, G151,,G152, G153!j С343, G500, G503) или нильского красного. Изменения дипольного момента Дй для данной- группы молекул при переходе из основного электронного состояния So в локально-возбужденное Si в результате оптического; возбуждения могут достигать значений, порядка 10 Д [43, 140, 141];
Исследование фотофизических и электронно-энергетических свойств рассматриваемой группы, молекул проводилось а помощью полуэмпирического метода ZINDO/S. Положения всех атомов в пространстве оптимизировались в процессе расчета путем минимизации полной энергии молекул с использованием метода сопряженных градиентов. На основе электронного строения и оптимальной геометрии методом конфигурационного взаимодействия рассчитаны спектральные линии, соответствующие переходу из основного So в первое возбужденное состояние 5i, а также дипольные моменты основного и первого возбужденного состояний.
Исследование роли нетермической стадии в динамике сверхбыстрого ФИПЭ
Для того, чтобы понять, как характеристики рассматриваемой трехцентровой модели, влияют на динамику ФИПЭ, на рис. 3.14 представлены временные зависимости константы скорости IgkErit) в рамках одномодовой модели X(t) = Х\ ехр(—t/ті).
Отметим, что ЪЕТ в зависимости от величины энергии Гиббса реакции может быть как возрастающей, так и убывающей функцией времени. Несущая частота возбуждающего импульса может усиливать или ослаблять эту зависимость, меняя ее характер от возрастания до убывания.
Временные зависимости lgfcer (в с-1) для одномодовой дебаевской модели с временем релаксации ті — 0.5 пс: (1) AG3 = —1.15 эВ; (2) —1.52 эВ; (3) —1.37 эВ. w+ - сплошные линии, ш - пунктирные линии. Другие параметры: р = 30, 5 = 0.2, Vei = 0.015 эВ, Т = 300 К, те = 50 фс, Ra = Яь = Re = 3.75 A, Rah — 7.5 A, Rbc — Ю А. При расчетах использовались диэлектрические проницаемости ацетонитрила (таб. 3.1).
Для интерпретации результатов, представленных на рис. 3.14, рассмотрим движение красного и синего ВП по поверхности электронного терма локально-возбужденного состояния С72 (см. рис. 3.3). Кривая 1 на рис. 3.14 соответствует переносу заряда в нормальной маркусовской области (АСз — -Еутз) при в 90. Как показано на рис. 3.3, в этом случае оба ВП изначально располагаются далеко от области пересечения термов (линия а на рис. 3.3), но синий находится дальше, поэтому начальное значение скорости при фотовозбуждении на заданной частоте LJ несколько ниже. В ходе термолизации они проходят через область Ландау-Зинера, что и приводит к дальнейшему росту скорости кЕт- Кривые 2 соответствуют случаю, когда красный и синий ВП расположены ниже и выше линии пересечения термов, соответственно. Это происходит, если выполняется равенство ErrnS + AGs — 2Егтпіз. В данном случае только синий ВП пересекает линию пересечения термов, поэтому сплошная кривая 2 на рис. 3.14 имеет максимум. И, наконец, кривые 3 попадают в безактивационную область, в этом случае линия пересечения термов находится в непосредственной близости от минимума терма U2, и выполняется следующее равенство Erm3 + AGs 2Erml3 Гі + квТ е \ . (3.12)
Таким образом красный ВП находится на линии пересечения термов и уменьшение скорости квт обусловлено расплыванием волнового пакета. Релаксация синего ВП приводит к он приближается к линии пересечения термов, что выражается в увеличении скорости ФИПЭ.
Символами на рис. 3.14 отмечены моменты времени те/, по истечении которых населенность локально-возбужденного состояния падает до 1%.
Как показывает рис. 3.14 сверхбыстрый ФИПЭ происходит в существенно нестационарном режиме. Следовательно, кинетику ФИПЭ можно описывать с помощью эффективной константы скорости kef (см. выражение (3.4)). Типичные зависимости kef от величины переносимого эффективного дробного заряда 5 представлены на рис. 3.15. Вариация 6 в сильнополярных растворителях может приводить к значительному изменению скорости kef. Выявлена также сильная зависимость kef от пространственных характеристик перераспределения заряда (угол р).
Количественно поведение эффективной константы скорости ФИПЭ при вариации несущей частоты возбуждающего импульса и ее зависимость от энергии Гиббса реакции ДС?з и любых других параметров легко оценить, используя определение спектрального эффекта (3.5).
Траектории движения максимума волнового пакета Q(t,we) (2.19) для одномодовой дебаевской модели ТЇ = 0.5 пс: Q(t,wf) - сплошная линия, Q(t,w ) - пунктирная линия. Прямые линии определяют положения линий пересечения термов для различных значений энергии Гиббса реакции (значения Дбз указаны в эВ). Значения других параметров: Ra — Rb = Rc = 3.5 А, Rab = 7 A, Rbc = 10 А, те = 50 фс, Т — 300 К. При расчетах использовались диэлектрические проницаемости ацетонитрила (таб. 3.1).
Траектория Q(t, OJ+) (сплошная линия на рис. 3.17 а) пересекает линию пересечения термов (ДС?з = —0.4 эВ), а траектория Q(t,u ) (пунктирная линия на рис. 3.17 а) не пересекает (ДС?з = —1.25 эВ). Пересечение приводит к значительной вероятности нетермических переходов. В результате в нормальной маркусовской области наблюдается положительный спектральный эффект, максимум которого достигается при АСз = —0.4 эВ (рис. 3.16 а). Отметим, что только в пределе малых значений Ve\ величина спектрального эффекта достигает своего максимума, когда точка Q равноудалена от Q(0, ш+) и Q(0,w ). С ростом Vei максимум ф несколько сдвигается в область больших AGs По этой причине точка Q (A(?3 = —0.4 эВ) оказывается близкой к (5(0,ц!"). При ДС?з = —1-25 эВ (рис. 3.17 а) между обеими траекториями и линией пересечения термов имеется зазор, поэтому пакет, порожденный импульсом с частотой a +, попадает в область пересечения термов с некоторой временной задержкой, что приводит к отрицательному спектральному эффекту [25].
В инвертированной маркусовской области максимум положительного спектрального эффекта (рис. 3.16 б) в области ДСз = —1.9 эВ также обусловлен нетермическими переходами. Следует обратить внимание, что максимум спектрального эффекта достигается, когда между линией пересечения термов и траекторией Q(t,uj+) имеется значительный зазор. Это обусловлено значительной шириной ВП.
Следует также обратить внимание на то, что величина спектрального эффекта зависит от конфигурации, трехцентровой системы. При 5 5 наибольшие абсолютные значения спектрального эффекта достигаются для компактных конфигураций ( р 90), а при обратном соотношении -для вытянутых ( р 60). На рис. 3.23 представлены зависимости спектрального эффекта ф от энергии Гиббса реакции Д(7з, полученные в рамках гибридной модели. Спектральный эффект, рассчитанный в рамках двухцентровой (кривая 1 рис. 3.23) без учета внутримолекулярных колебаний, выше на 35% по сравнению со спектральным эффектом, предсказываемым трехцентровой моделью (кривая 4 рис. 3.23). В рамках двухцентровой модели максимумы спектрального эффекта смещены в сторону меньших значений энергии Гиббса по сравнению с трехцентровой моделью.
Похожие диссертации на Динамика двухстадийного фотоиндуцированного переноса заряда
