Введение к работе
Актуальность работы. Спиново-химические методы зарекомендовали себя как эффективный инструмент для изучения короткоживущих (с временами жизни вплоть до нескольких наносекунд) ион-радикалов и реакций с их участием. Одним из таких методов спиновой химии является МАРИ-спектроскопия, которая опирается на явление пересечения уровней энергии ион-радикальной пары в низких магнитных полях и позволяет в стационарном эксперименте регистрировать ион-радикалы с временами жизни вплоть до нескольких наносекунд. При этом удается извлекать значения параметров сверхтонкого взаимодействия короткоживущих ион-радикалов в жидких растворах и значения важнейших кинетических параметров ион-радикалов, такие как времена жизни, константы скорости различных ион-радикальных реакций и времена релаксации ион-радикалов. Поскольку МАРИ-спектроскопия, как и большинство спиново-химических методов, является косвенным методом регистрации ион-радикалов, для получения численных значений необходимых параметров очень важно владеть корректным теоретическим описанием. Существующая теория для описания спиновой эволюции ион-радикальной пары во внешнем магнитном поле, как правило, относится к случаям, не осложненным реакциями ион-радикалов. На практике же в жидких растворах под действием ионизирующего излучения зачастую приходится сталкиваться с такими реакциями, что приводит к возникновению разных типов пар и переходам между ними.
К таким реакциям относится реакция необратимой передачи положительного заряда с первичного катион-радикала растворителя на молекулу акцептора. Этот процесс в большинстве случаев предшествует образованию изучаемых ион-радикальных пар и может существенно повлиять на форму МАРИ-спектров. Другой пример — реакция вырожденного электронного обмена (ВЭО) между ион-радикалом и его молекулой-предшественником. В ЭПР спектроскопии такая реакция приводит к спектральному обмену за счет многократного случайного изменения локального ядерного окружения неспаренного электрона. Очевидно, что такой обмен способен существенно повлиять на спиновую эволюцию радикальной пары, поэтому возможность учета ион-молекулярной перезарядки в МАРИ-спектроскопии очень важна для корректной интерпретации экспериментальных данных. Следовательно, создание теоретических подходов для описания спиновой эволюции ион-радикальных
пар, учитывающих влияние реакций ион-радикалов, является актуальной методической задачей для развития МАРИ-спектроскопии.
Одним из перспективным приложений МАРИ-спектроскопии является изучение трехспиновых систем, таких как пары ион-радикал/ион-бирадикал, особенностью которых является наличие обменного взаимодействия между спинами электронов в ион-бирадикале. Теоретические расчеты предсказывают, что это обменное взаимодействие приводит к появлению дополнительной линии в МАРИ-спектре, положение которой определяется величиной обменного интеграла (J-резонанс). В настоящее время ведутся поиски и синтез экспериментальных объектов для наблюдения J-резонанса в МАРИ спектре. Поэтому немаловажным представляется теоретическое изучение особенностей J-резонанса, в том числе и для определения направления поиска объектов. В частности, вызывают интерес проявления J-резонанса в МАРИ-спектре при наличии сверхтонкой структуры в трехспиновой системе.
Основные цели работы:
Разработка теоретического подхода для описания МАРИ-спектров, учитывающего реакцию необратимого однократного переноса заряда и проверка его применимости на модельных экспериментальных системах.
Экспериментальное изучение влияния реакции на форму МАРИ-спектров, а также анализ этих данных в рамках модели, использующей численный расчет спиновой эволюции ион-радикальной пары в условиях вырожденного электронного обмена.
Теоретическое исследование проявлений J-резонанса в спин-коррелированных парах ион-радикал/ион-бирадикал, вызванных сверхтонким взаимодействием в этих радикальных частицах.
Научная новизна работы. Впервые разработана модель описания МАРИ-спектров, учитывающая реакцию необратимого переноса заряда, которая приводит к «замораживанию» или «включению» спиновой эволюции. Модель применена для описания проявлений в наблюдаемых МАРИ-спектрах различных реакций: распад ион-радикала в разделением спина и заряда; превращение в ион-радикал, рекомбинация с которым не дает флуоресценции; другие реакции, в результате которых, благодаря изменению СТВ, спиновая эволюция в ион-радикальной паре резко замедляется, либо резко ускоряется.
Теоретически и экспериментально изучено влияние реакции вырожденного электронного обмена на МАРИ-спектр на примере гексановых растворов
бифенила. Показано, что анион- и катион-радикалы бифенила имеют существенно различную ширину спектра ЭПР. При высокой концентрации бифенила один из его ион-радикалов димеризуется, в то время как другой быстро перезаряжается с нейтральной молекулой.
Теоретически изучено поведение МАРИ-спектра при наличии обменного взаимодействия в трехспиновой системе ион-радикал/ион-бирадикал. Впервые предсказано появление нескольких линий J-резонанса в МАРИ-спектре при наличии магнитных ядер либо в ион-радикале, либо в ион-бирадикале.
Практическая ценность. Полученные в диссертации теоретические результаты, позволяющие моделировать МАРИ-спектры с учетом реакций необратимого переноса заряда и вырожденного электронного обмена, в сочетании с уже существующими методами описания спиновой эволюции ион-радикальных пар, обеспечивают возможность более полного моделирования экспериментальных данных. Полученные аналитические выражения для случаяев «замораживания» и «включения» спиновой эволюции позволяют расширить возможности анализа МАРИ-спектров, а также получать численные значения констант скоростей реакций переноса заряда. Проведенное в работе теоретическое описание поведения особенностей J-резонанса в МАРИ-спектрах трехспиновых систем при наличии сверхтонких взаимодействий, дает основу для расширения возможностей МАРИ-спектроскопии и подкрепляет перспективность использования метода для такого рода систем.
Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке всех задач, обсуждаемых в данной диссертации, принимал непосредственное участие в разработке теоретических подходов, представленных в работе, лично проводил все эксперименты методами МАРИ и ОД ЭПР спектроскопии. Автором лично были написаны большинство расчетных компьютерных программ, и получены практически все экспериментальные результаты.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены автором на следующих международных и всероссийских конференциях: VI Voevod-sky Conference «Physics and Chemistry of Elementary Processes» (Новосибирск, Россия, 21-25 июля 2002г); XV симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2003г.); XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Москва, Россия, 15-18 марта 2004г.); International conference «Modern Development of Magnetic Resonance» (Казань, Россия, 15-20 августа 2004г); VII International Youth
Scientific School «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, Россия, 15-20 августа 2004г); International School on EPR Spectroscopy and Free Radical Research (Мумбай, Индия, 17-20 ноября 2004г); Asia-Pacific EPR/ESR Symposium - 2004 (Бангалор, Индия, 22-25 ноября 2004г); EUROMAR EENC 2005 «Magnetic Resonance for the Future» (Велдховен, Нидерланды, 3-8 июля 2005г); 9th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (Оксфорд, Великобритания, 11-17 сентября 2005г); Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR SBN 2006 (Новосибирск, Россия, 28-31 августа 2006г); XIX симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 22 сентября - 3 октября 2007г.); 6th Asia Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2008) (Кэйрнс, Австралия, 13-18 июля 2008г).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в рецензируемых научных журналах и 16 тезисах докладов международных и всероссийских конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения и 5 глав: литературный обзор, экспериментальная часть, реакции необратимого переноса заряда, реакции вырожденного электронного обмена и трехспиновые системы ион-радикал/ион-бирадикал. В конце сформулированы выводы и приведен список цитируемой литературы (99 ссылок). Работа изложена на 104 страницах, содержит 22 рисунка и 3 таблицы.
