Введение к работе
Актуальность проблемы. Перенос электрона (ПЭ) с одной молекулы на другую или электронный переход между двумя локализованными состояниями на одной и той же молекуле (излучательный и безызлучательный) - один из самых распространенных в природе элементарных процессов. Ему принадлежит ключевая роль во многих физических, химических, биологических, а также технологических явлениях (безызлучательные и излучательные переходы в молекулярных системах, окислительно-восстановительные и электрохимические реакции, процесс разделения заряда в биохимических реакциях, протекающих в фотосинтезирующих растениях и бактериях). На современном этапе экспериментально и теоретически доказано, что такие явления как клеточный метаболизм, электропроводность полимеров, хемилюминесценция и коррозия, также напрямую связаны с электронным переносом. Важную роль процессы с ПЭ играют и в живых системах. Фотосинтез и получение зрительной информации основаны именно на процессе фотоиндуцируемого ПЭ.
Определение механизма процессов, обусловленных электронным переходом, а также возможность контроля их скорости и состава конечных продуктов - важнейшая фундаментальная проблема химической физики. Кроме того, она имеет и практическую значимость, например, для создания методов рационального и эффективного управления химическими реакциями в молекулярных устройствах и биологических объектах. Актуальность диссертационной работы определяется необходимостью дальнейшего совершенствования и развития теоретических моделей, используемых для описания процессов, связанных с электронным переходом, с целью решения проблемы управления и контроля этих процессов.
Ключевые факторы, позволяющие влиять, а следовательно, и в какой-либо мере управлять процессами, вызванными электронным переходом, во многом зависят от условий, в которых они протекают. Ими могут быть: реорганизация среды и реагентов; матричный элемент электронного взаимодействия исходного и конечного состояний; адиабатичность процесса; расстояние между реагентами; диффузия и геометрическое строение реагентов; энергетика реакции; полярность среды; спектральные характеристики световых импульсов, возбуждающих реагенты; интенсивности внешних магнитных и электрических полей и др. В данном диссертационном исследовании внимание уделяется многим из перечисленных выше факторов.
Многообразие процессов, обусловленных электронным переходом, создает уникальные возможности для его глубокого и всестороннего экспериментального и теоретического исследования. При всем очевидном внешнем различии между ними существует несомненная аналогия в их физических механизмах. Это, естественно,
наводит на мысль использовать для их описания одни и те же теоретические модели. Следует отметить и еще один не менее интересный аспект. Порой некоторые эффекты, например, когерентные эффекты, а также эффекты и явления, определяемые вторым и более высокими порядками по взаимодействию, довольно ярко видны при излучательных переходах в оптических спектрах, и практически не проявляются в химической кинетике. Однако выделение единых закономерностей в механизмах электронных переходов, излучательных оптических и безызлучательных в реакциях, позволит не только глубже понять их природу, и определить перспективные направления, которые сделают возможным прямое изучение процессов безызлучательных электронных переходов в химических реакциях. Поэтому информация о механизме электронного перехода, извлекаемая из оптических данных, представляет значительный интерес не только для физики, но и для химии.
Цели и задачи работы. Основными целями реферируемой диссертации являются: построение и исследование нестационарных микроскопических моделей реакций ПЭ в донорно-акцепторных (ДА) парах и комплексах, помещенных в полярный растворитель, а также моделей излучательных электронных переходов в примесных центрах в конденсированной фазе; построение на основе разработанных микроскопических моделей количественной динамической теории, интегрирующей совокупность экспериментальных данных о процессах, обусловленных электронными переходами. Реализуя эти цели, рассматриваются следующие задачи:
- исследуются проявления неравновесности ядерной подсистемы в динамике
сверхбыстрого ПЭ, а именно: (а) разрабатывается теория неравновесной адиабатической
рекомбинации заряда в ДА парах, сформированных после фотовозбуждения ДА
комплекса на частоте полосы поглощения с переносом заряда; (Ь) исследуется
влияние распада конечного колебательно-возбужденного состояния на неадиабатическую
фотоиндуцированную реакцию ПЭ; (с) выясняется зависимость скорости реакций
фотоиндуцированного переноса электрона (ФИПЭ) от параметров внутримолекулярного
перераспределения электронной плотности на стадии фотовозбуждения, а также от
спектральных характеристик возбуждающего импульса;
изучается детальный механизм формирования кинетического режима электронных переходов, определяются физические механизмы разрушения фазовой когерентности электронных переходов и анализируется возможность извлечения информации о них из оптических спектров, в том числе определяется уширение бесфонноной линии;
проводится исследование реакций ПЭ с участием парамагнитных частиц: (а) ПЭ в хиноновом комплексе в присутствии высокоспинового негемого железа Fe2+; (b) динамика формирования когерентных спиновых состояний в процессе внешнесферного ПЭ; (с)
фотоиндуцированный ПЭ на парамагнитный акцептор. Научная новизна. Впервые получены следующие результаты:
- Рассчитана нестационарная кинетика адиабатических реакций рекомбинации заряда
в ДА комплексах с учетом реальных релаксационных свойств растворителя. Показана
возможность управления эффективной скоростью реакции рекомбинации заряда в таких
системах путем вариации несущей частоты возбуждающего импульса.
Исследовано влияние внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на стадии фотовозбуждения ДА комплекса на скорость последующего переноса заряда. Разработаны двух- и трехцентровые модели ФИПЭ.
- Получено аналитическое выражение для вероятности нетермических переходов,
учитывающее релаксацию колебательно возбужденного состояния продуктов.
- Проведено исследование спинового катализа реакций ПЭ высокоспиновой частицей с
учетом эффектов расщепления в нулевом поле. Показано, что присутствие иона железа
в хиноновом комплексе фотосинтезирующих реакционных центров бактерий повышает
эффективность процесса разделения заряда до 100%.
На основе исследованных моделей получены свидетельства в пользу того, что магнитное поле может оказывать существенное влияние на кинетику химических превращений в ион-радикальных парах в полярном растворителе и играть важную роль в формировании конечного квантового выхода продукта реакции.
Рассмотрен механизм получения триплетных молекул в процессе ФИПЭ на парамагнитный акцептор. Определены условия, при выполнении которых происходит заселение триплетных состояний донора, что блокирует процесс разделения заряда в ДА паре.
Найдены механизмы разрушения электронной суперпозиции в системах с сильной электронно-колебательной связью и выяснены условия, при которых они приводят к формированию необратимости электронного перехода.
Исследовано влияние линейного и кубического электрон-фононного взаимодействия на температурный сдвиг и ширину бесфононной линии в случае сильного электромагнитного поля (выход за рамки неадиабатических электронных переходов). Научно-практическая значимость. Получены новые сведения о нестационарных механизмах и закономерностях фотоиндуцированных реакций ПЭ, представляющие интерес как с точки зрения фундаментальный исследований, так и с точки зрения их практического использования. Разработанные в диссертации методы и подходы позволяют понять механизмы возникновения зависимости скорости ПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса (спектральный эффект) как для адиабатических, так и для неадиабатических реакций. Таким образом, представляется практическая
возможность управления скоростью реакций ФИПЭ в ДА комплексах посредством вариации спектральных характеристик возбуждающего импульса. Полученное аналитическое выражение для вероятности нетермических переходов, учитывающее релаксацию колебательно-возбужденного состояния продуктов, позволяет извлекать данную вероятность из анализа квантового выхода термолизованных систем химической реакции. Результаты данной работы позволяют построить модель электронного перехода в реакциях ПЭ и исследовать условия формирования необратимости этого перехода и роль среды. Результаты могут быть также использованы в спектроскопии при анализе неоднородной и однородной структуры спектров примесного поглощения для получения дополнительной информации об исследуемой электронно-колебательной системе. Предсказанные в работе новые проявления магнитных и спиновых взаимодействий могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных. Разработанная модель спинового катализа в бактериальном фотосинтезирующем реакционном центре позволяет глубже понять принципы его функционирования, что представляет значительный интерес, например, с точки зрения проектирования искусственных фотосинтезирущих устройств. На защиту выносятся следующие положения:
-
Аналитическое выражение для скорости неравновесной рекомбинации заряда возбужденных донорно-акцепторных комплексов с сильной электронной связью (первый порядок теории возмущений по оператору неадиабатичности) и ее зависимость от спектральных характеристик возбуждающего импульса. Предсказывается уменьшение скорости рекомбинации заряда с ростом несущей частоты возбуждающего импульса в области малой экзотермичности реакции.
-
Аналитическое выражение для вероятности неадиабатического нетермического переноса электрона в растворителях, характеризующихся несколькими временами релаксации, и ее зависимость от времени распада конечного электронного состояния (эффект колебательной релаксации), полученные в рамках стохастического подхода.
3. Двух- и трехцентровые двухстадийные модели фотоиндуцированного
переноса электрона в донорно-акцепторном комплексе, учитывающие влияние
внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на стадии
фотовозбуждения на последующий перенос электрона. Зависимости скорости
фотоиндуцированного переноса электрона от параметров перераспределения заряда
на стадии фотовозбуждения и от несущей частоты возбуждающего импульса. Вариация
геометрических параметров внутримолекулярного перераспределения электронной
плотности на стадии фотовозбуждения в донорно-акцепторном комплексе может
изменить знак спектрального эффекта.
4. Механизмы разрушения электронной суперпозиции и их связь с однородной
шириной спектральных линий оптического спектра в системах с сильным электронно-
колебательным взаимодействием.
5. Модели, описывающие влияние внешнего магнитного поля и спиновых взаимодействий
на динамику переноса электрона в донорно-акцепторной паре в присутствии третьей
парамагнитной частицы. В случаях сильного и слабого обменного взаимодействия
акцептора и парамагнитной частицы определены области параметров, в которых возможен
магнитный эффект (зависимость вероятности переноса электрона от напряженности
внешнего магнитного поля). В случае сильного обменного взаимодействия для
продуктов реакции предсказывается мультиплетный эффект а для реагентов -
интегральный эффект. В случае слабого обменного взаимодействия интегральный эффект
предсказывается и для реагентов, и для продуктов химической реакции.
-
Модель влияния иона негемого железа, индуцирующего спиновую конверсию в хиноновой ион-радикальной паре, на динамику переноса электрона в фотосинтезируюпщх реакционных центрах бактерий. Ион железа выступает в роли спинового катализатора для триплетных хиноновых пар.
-
Аналитическое выражение для квантового выхода триплетных состояний донора в реакциях фотоиндуцированного переноса электрона на парамагнитный акцептор в полярных средах. Квантовый выход триплетных состояний донора критически зависит от динамических свойств среды, от параметра неадиабатичности реакции и при определенных условиях может приближаться к 100%.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзном научном семинаре "Метрология лазерных измерительных систем"(Волгоград, 1991), XXVII Ampere congress (Казань, 1994), Международных конференциях "Fast reaction in solution"(Австрия,1996; Дания 1997), Joint XXIX Ampere congress - 13 ISMAR conference (Германия, 1998), Международных конференцииях "Diffusion Assisted Reactions" (Волгоград, 2000; Австрия, 2004; Новосибирск, 2006), Всеросийских симпозиумах по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2006; Йошкар-Ола, 2006), VII Vo-evodsky conference "Physics and Chemistry of elementary chemical processes"(Черноголовка, 2007).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 35 научных публикациях, список которых приведен в конце автореферата. Основные результаты также вошли в научные отчеты международного гранта INTAS (96-1275) и в научные отчеты по проектам, поддержанным Российским фондом фундаментальных исследований (проекты 96 — 03 — 32033, 98 - 03 - 33136, 02 - 03 - 32275, 02 - 03 - 81008, 04 - 03 - 96502 регион-Поволжье, 05 - 03 - 32680, 07 - 03 - 96600 регион-Поволжье).
Личный вклад. Все приведенные в работе результаты получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его непосредственном руководством. Структура и объем. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 292 страницы и включает 3 таблицы и 102 рисунка. Список литературы содержит 354 наименования.
