Введение к работе
Актуальность проблемы. Перенос электрона с одного центра на ругой или переход между двумя состояниями, локализованными на од-ом и том же центре, является широко распространенным процессом, оторый играет центральную роль в таких явлениях как беоызлучатель-ые и нзлучательные переходы, прыжковая проводимость, окислптельно-осстановительные реакции, разделение заряда в фотосинтеоирующих ра-генияхп бактериях. Многообразие процессов, обусловленных электрон-ым переходом, создает уникальные возможности для его глубокого и раз-остороннего экспериментального исследования и в то же время использо-ать для описания столь различных явлений одни и те же теоретические юделп. Это делает исследование электронных переходов исключительно ктуальным,.ято и подтверждается все прогрессирующим развитием ис-ледовашш в этой области на протяжении нескольких последних десятиле-пй.
В настоящее время является общепризнанным, что кинетика переноса лектрона определяется динамическими свойствами окружающей среды, днако детально исследованы лишь модели, включающие дальнодействую-iee взаимодействие заряда переносимого электрона с флуктуацпямп поля-ппацпп среды, параметры которого выражены через комплексную диэлек-рнческую проницаемость. В неполярных средах влияние взаимодействия ^агентов с окружением на процесс переноса электрона теоретически ис-ледовано значительно меньше, хотя такие среды широко используются в кспериментах. Далеко не всегда даже ясно, какие именно взаимодействия іеагентов с растворителем играют здесь ведущую роль. Поэтому постро-нпе и исследование моделей, .связывающих динамические свойства непо-ярных сред с константой скорости электронных переходов, представляет ольшоц научный интерес. Особенно важное значение имеют модели, в оторых динамические свойства среды выражаются через ее измеряемые :арактеристики.
Нелинейные взаимодействия имеют чрезвычайно важное значение во шогих. конкретных,электронно-колебательных системах. (К нелинейным ізаимодействпям мы относим все взаимодействия, которые отражаются і гамильтониане членами, содержащими степени координат ядерной под-пстемы.выше первой. При таком определении к нелинейным взапмодей-твиям относятся некондоновскпе эффекты, обусловленные зависимостью лектронного матричного элемента перехода от координат ядер, изменение
частот и формы колебании прп электронном переходе, а также энгармонизм колебаний.) Эти взаимодействия могут изменять константу скорости электронных переходов на несколько порядков, а также приводить к новым явлениям. Например, в оптических спектрах они проявляются в температурном сдвиге и уширешш бесфононной линии, зависимости интегрального спектра от температуры и т.д.. Таким образом, разработка методов расчета константы скорости в системах с сильным нелинейным взаимодействием, когда оно может изменять скорость на несколько порядков и стандартные методы теории возмущений не применимы, является одной из актуальных проблем кинетики электронных переходов.
В стандартных условиях электронный переход характеризуется лишь одной измеряемой величиной — константой скорости, являющейся интегральной характеристикой процесса. В таких условиях очень трудно установить адекватность используемых моделей и представлений, детального механизма электронного перехода путем сравнения теоретических и экспериментальных данных, так как часто различные модели приводят к близким результатам. В связи с этим особое значение имеют исследования зависимостей константы скорости от непрерывно меняющихся параметров, например, интенсивности внешних полей. Несомненный интерес представляют исследования влияния внешнего постоянного магнитного поля на динамику элементарного акта электронного переноса, так как они открывают возможность прямого наблюдения динамики координаты реакции, по крайней мере, в медленных, вязких средах, что даст возможность получить детальную информацию о механизме электронного перехода, о механизме влияния динамических свойств среды на электронный переход. Кроме того, эффект магнитного поля проявляется в поляризации спинов продуктов и реагентов, которая регистрируется экспериментально и несет важную информацию о предшествующих процессах. Безусловно, эффект магнитного поля на элементарный акт химического превращения имеет большой самостоятельный интерес. Актуальность этих исследований обусловлена тем, что в настоящее время существует хорошо разработанная динамическая теория переноса электрона, а с другой стороны, механизмы влияния магнитных и спиновых взаимодействий на химические реакции надежно установлены.
Цепь работы. Основываясь на актуальности и важности вышеупомянутых проблем, основной целью реферируемой диссертации являлось всестороннее изучение кинетики электронных переходов в конденсированных средах, в том числе: построение и расчет моделей, устанавливающих
язь измеряемых в независимых экспериментах динамических свойств не-іяярньїх сред и константы скорости электронных переходов; исследование рамках этих моделей детального механизма формирования кинетиче-ого режима электронных переходов и обоснование возможности извлече-я информации об этих механизмах ио оптических спектров; разработка :тодов расчета кинетики электронных переходов в системах с сильными линейными взаимодействиями, в которых стандартная теория возмуще-п по параметрам нелинейного взаимодействия не может быть исполь-вана, позволяющих в рамках единого подхода рассмотреть некондонов-яе эффекты, обусловленные зависимостью электронного матричного эле-нта перехода от координат ядер, изменение частот и формы колебаний п электронном переходе, а также энгармонизм колебаний; применение их методов к расчету константы скорости электронных переходов в кон-етных физических и химических процессах; обоснование и исследова-е моделей, описывающих влияние внешнего магнитного поля и спиновых іимодействий на элементарный акт электронного переноса в вязких сре-<; исследование возможностей дискриминации существующих моделей и едставлений о механизме электронного перехода по экспериментальным злениям величины эффекта магнитного поля в константе скорости.
Научная новизна реферируемой работы состоит в том. что в ходе оведенных исследований были впервые получены следующие основные эультаты:
построена и исследована гидродинамическая модель взаимодействия флуктуации объема комплексов со средой, связывающая константу скорости переноса электрона между комплексами с макроскопическими диссипативными характеристиками окружающей среды (вязкость, теплопроводность);
проведено исследование взаимодействия флуктуации объема комплексов со средой в рамках обобщенной гидродинамики, позволившее связать константу скорости переноса электрона с измеряемой характеристикой среды — динамическим структурным фактором;
выявлены механизмы, формирующие кинетический режим в стандарт
ной модели электронного перехода, в терминах квантовой теории из
мерений;
теория однородной спектральной ширины излучения примесных молекул с сильным электронно-колебательным взаимодействием;
разработана эффективная методика расчета константы скорости в
электронно-колебательных системах с нелинейным взаимодействием,
позволившая с единых позиций рассмотреть влияние энгармонизма колебаний, зависимости электронного матричного элемента от координат ядер, изменение частот и формы колебаний, в том числе и в случае непрерывного спектра колебательной подсистемы, на скорость неадиабатических электронных переходов;
проведен расчет константы скорости в конкретных системах в условиях, когда нелинейные взаимодействия проявляются одновременно;
выполнено исследование влияния линейного и кубического электрон-фононного взаимодействия на ширину бесфононной линии в случае сильного электромагнитного поля (выход за рамки приближения не-адпабатнческпх переходов);
построена и детально исследована модель, описывающая влияние магнитного поля и спиновых взаимодействий на динамику электронного перехода в донорно-акцепторной паре в присутствии третьей, парамагнитной частицы;
построена и исследована модель, описывающая влияние внешнего магнитного поля и спиновых взаимодействий на кинетику фотоиндуциро-ванного электронного переноса в донорно-акцепторной паре в вязких средах;
предсказана возможность получения прямой информации о динамических свойствах координаты реакции в процессах фотоиндугшрован-ного переноса электрона в вязких средах из полевой зависимости эффекта магнитного поля.
Научная и практическая значимость диссертационной работы состоит прежде всего в том. что в ней получены новые сведения о закономерностях и механизмах электронных переходов, интересные как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с точки зрения применении. Предложенный в первой главе диссертации подход, позволивший установить связь константы скорости электронного переноса с дпссипативнымп характеристиками неполярных сред, способствует углублению понимания динамической роли среды в кинетике элементарных химических превращений, и в то же время решает практическую задачу о количественном влиянии среды на скорость перехода. Полученные в этой главе результаты могут быть использованы в теоретических и экспериментальных исследованиях кпнетпкп химических реакций в неполярных средах, сопровождающихся значительным изменением объема реагирующих частиц.
Разработанная в третьей главе методика расчета влияния нелинейных взаимодействий на скорость электронных переходов, эффективность кото-
эй проиллюстрирована на целом ряде различных моделей, может быть пс-эльзована и при исследовании иных систем с сильным взаимодействием, шример, спиновых, нуте лонных и других.
Результаты исследования влияния магнитных и спиновых взапмодеп-гвпй на элементарный акт электронного переноса показывают перспск-івность этого направления, дальнейшее развитие которого, особенно в хпериментальном плане, может прояснить многие тонкие вопросы, ка-іюпшеся механизма электронного перехода в конденсированных средах, собый интерес представляет исследование влияния внешнего магнитного )ля на кинетику фотоиндуцированного электронного перехода, где маг-ітное поле может кардинально изменять кинетику перехода.
На защиту выносятся следующие основные результаты работы:
-
Построение и исследование гидродинамической модели, описьюающеи взаимодействие флуктуации объема комплексов со средой и связывающей константу скорости электронного переноса между комплексами с макроскопическими дпесипативными характеристиками окружающей среды (вязкость, теплопроводность).
-
Теоретическое исследование взаимодействия флуктуации объема комплексов со средой в рамках обобщенной гидродинамики, позволившее выразить константу скорости переноса электрона через измеряемую характеристику среды — динамический структурный фактор.
-
Установление и теоретическое исследование механизмов разрушения суперпозиции электронных состояний, обусловленных взаимодействием электронной подсистемы с колебаниями среды, в терминах теории квантовых измерений.
1. Теория однородной спектральной ширины излучения примесных молекул с сильным электронно-колебательным взаимодействием.
). Методика расчета константы скорости в электронно-колебательных системах с нелинейным взаимодействием.
5. Исследование влияния энгармонизма колебаний на константу скорости безызлучательных переходов в системах с предельно слабым линейно-деформационным взаимодействием.
J. Объяснение компенсационного и антикомпенсационного эффекта в не-адиабатичеекпх реакциях.
). Исследование влияния взаимодействия внутрипримесных и кристаллических колебаний на форму бесфононной линии примесных молекул.
). Исследование влияния ангармонизма колебаний на ширину бесфононной линии в случае сильного электромагнитного поля.
-
Построение и детальное исследование модели, описывающей влцян: магнитного поля и спиновых взапмодспйствшї на динамику электро ного перехода в донорно-акцепторной паре в присутствии третье парамагнитной частицы. . -
-
Построение и детальное исследование модели, описывающей влиян: магнитного поля и спиновых взаимодействии на кинетику фотоинд гшрованного электронного перехода в донорно-акцепторной паре.
-
Предсказание возможностп получения прямой информации о динам ческпх свойствах координаты реакции в процессах фотопндуцпрова ного переноса электрона в вязких средах из полевой зависимости э фекта магнитного поля.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 26 в учных публикациях, список которых приведен в конце автореферата.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на В семнадцатом Всесоюзном съезде по спектроскопии (Горький, 1977), Сел мом Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1978), ,И сятом Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, 1981), Всесоюзне симпозиуме по динамике элементарных атомно-молекулярных процесс (Черноголовка, 1981). Всесоюзном научном семинаре по метрологии л зерных измерительных систем (Волгоград, 1991), Двадцать седьмом А перовском конгрессе (Казань. 1994).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введеш пяти глав, заключения, приложения и списка литературы. Она содерж: 259 страниц основного текста, 33 рисунков и 258 литературных ссылс Общий объем диссертации составляет 287 странпп.
