Введение к работе
Актуальность проблемы
Среди большого разнообразия задач современной спиновой химии в данной работе выделены и рассмотрены новые рекомбинационные задачи с участием короткоживущих спин-коррелированных парамагнитных частиц в интенсивных резонансных магнитных полях, что актуально для оптически детектируемого ЭПР, стимулированной поляризации ядер и других методик косвенно детектируемого магнитного резонанса, а также магниточувствительной рекомбинационной люминесценции. Интенсивные резонансные магнитные поля, помимо явлений спин-локинга, приводят к новым многоквантовым спектральным эффектам, проявляющимся в зеемановских полях кратных полю основного резонанса, корректная идентификация которых и изучение актуальны для спиновохимического эксперимента.
Теория встреч, как одно из магистральных направлений теории диффузионно-контролируемых реакций, получившее в последние 30 лет детальное развитие в работах теоретических групп профессоров А.И.Бурштейна, К.М.Салихова, А.Б.Докторова и других исследователей, сформировалась как универсальный аппарат теоретического исследования квазирезонансных реакций в жидких растворах, способный описать быстропротекающие химические процессы, контролируемые подвижностью реакционных частиц в широком временном диапазоне протекания реакции. Практическое применение этого аппарата для распространенных классов спиновохимических реакций раскрывает актуальный потенциал теории и обнаруживает важные ограничения приближенных моделей, использовавшихся ранее как самоочевидные в физико-химическом сообществе. В диссертации детально рассматривается реакция вырожденного электронного обмена и родственная ей реакция димер-мономерного обмена как пример такого содержательного применения теории встреч.
В последнее время в спиновой химии наметился возросший интерес к исследованию твердотельных систем в связи с практическими потребностями в разработке новых материалов для энергосберегающих технологий, хранения информации, физико-химических сенсоров и микроэлектроники. В данной работе мы развиваем теорию температурного спин кроссовера для бесконечной линейной цепочки обменных кластеров, служащей простейшей моделью цепочно-полимерных соединений Cu(II), которые обнаруживают нетривиальные магнито-структурные фазовые переходы. Актуальность теоретических разработок в этом направлении связана с практической потребностью в прогнозировании физико-химических свойств синтезируемых соединений, которые оказываются чувствительны даже к незначительным структурным изменениям.
Цели и задачи работы
Развитие теории многоквантовых резонансов рекомбинирующих радикальных пар с
приложением к ОД ЭПР и СПЯ
Развитие кинетического описания вырожденного электронного обмена и сходных реакций
в рамках теории встреч с целью учета обратимости переноса электрона в ходе встречи
реагентов в растворе
Разработка теории спинового кроссовера в упругой цепочке обменных кластеров
Научная новизна
Впервые построена динамическая теория многоквантовых резонансов в оптически
детектируемом ЭПР и стимулированной поляризации ядер. На базе квазиэнергетического
формализма рассчитана резонансная спиновая динамика рекомбинирующей радикальной
пары для различных конфигураций переменного и постоянного магнитных полей -
резонансов в параллельном поле, поперечном поле круговой и линейной поляризации. Это
позволяет анализировать спектральные проявления многоквантовых резонансов при
различных распределениях по временам жизни радикальных пар.
Впервые кинетическая теория вырожденного электронного обмена, ранее применявшаяся
в спиновой химии только в варианте теории некоррелированной частотной миграции,
корректно уточнена в рамках теории встреч, чтобы охватить процессы обратимого
переноса электрона с возможной коррелированной сменой ядерного окружения
электронного спина и спиновой дефазировкой в течение встречи реагентов в растворе.
Впервые в теории спин кроссовера обменных кластеров точно решена задача
статистической механики бесконечной одномерной упругой цепочки обменных кластеров,
что позволило уточнить границы кооперативного поведения кластеров, получаемого в
рамках теории среднего поля.
Научно-практическая значимость
Разработанный формализм позволяет рассчитывать положения и интенсивности
спектральных линий многоквантовых резонансов любого порядка в ОД ЭПР и СПЯ для
произвольной СТС рекомбинирующих радикалов. При этом расчеты могут быть
выполнены для произвольной конфигурации переменных и постоянных магнитных полей.
Предложен новый методический инструментарий - наглядная диаграмматика для анализа
спиновой динамики радикалов в произвольных периодических внешних полях.
Развитый подход в теории спин кроссовера упругих цепочек обменных кластеров
позволяет рассчитывать температурное поведение эффективного магнитного момента
произвольных обменных кластеров и открывает новое теоретическое направление
теорию кооперативных явлений соединений гетероспиновых обменных кластеров.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на 9-й школе AMPERE по магнитному резонансу
(Новосибирск, 1987), на Международных симпозиумах «Магнитные эффекты в химии и
родственные явления» (Чикаго, 1994; Венеция, 2007; Онтарио, 2009), на 27-м Конгрессе
по магнитному резонансу AMPERE (Казань, 1994), на 7-м Сендайском симпозиуме по
ЭПР (2001), на 4-й Международной конференции «Диффузионно ускоренные реакции»
(Грац, 2004), на конференциях имени В.В.Воеводского (2002, 2007), на 4-й
Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»
(Екатеринбург, 2008), на Российско-японских семинарах «Соединения с открытой
оболочкой и молекулярные спиновые устройства (Новосибирск, 2007, Екатеринбург, 2008,
Осака, 2009), на Международной конференции «Реакционная кинетика в
конденсированных средах» (Москва, 2010). Автор неоднократно докладывал результаты
работы на научных семинарах институтов Сибирского отделения РАН: МТЦ, ИХКГ, ИФП
им. А.В.Ржанова, ИФ им. Л.В.Киренского (Красноярск).
Публикации
Основные результаты диссертации изложены в 30 статьях, а также в тезисах
международных и российских конференций и симпозиумов.
Личный вклад
Все приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его
непосредственном участии.
Структура и объем диссертации
