Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Способы формирования кремниевых наноструктур 11
1.2. Электрофизические характеристики электролитического травления кремния 15
1.3. Электрохимические процессы на границе кремний/электролит 18
1.4. Модели формирования пор 20
1.5. Факторы, влияющие на процессы формирования пористого кремния 22
1.6. Морфология микроструктуры слоев пористого кремния 26
1.7. Структурные свойства пористого кремния 27
1.8. Влияние окружающей среды на химический состав поверхности пористого кремния 32
1.9. Транспортные свойства пористого кремния 36
1.10. Фазовый переход вода-лед в пористой твердотельной матрице 48
Глава 2. Методика эксперимента 58
2.1. Получение экспериментальных структур 58
2.2. Вакуумно-адсорбционная установка. Подготовка адсорбатов 64
2.3. Методика измерения статических вольт-амперных характеристик структур 66
2.4. Измерение импеданса структур 68
2.5. Методика измерения ИК спектров пропускания 70
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 75
3.1. Кинетика изменения электропроводности системы плотно упакованных наночастиц S1O2 и системы Si-ПК-Ме при адсорбции и десорбции воды в тонких капиллярах 75
3.2. Особенности электропереноса системы Si-nK(H20)-Me вблизи фазового перехода 84
3.3. Проводимость системы Si-OnK(H20)-Me вблизи фазового перехода 88
3.4. Проводимость системы плотно упакованных наночастиц Si02 в области температур вблизи фазового перехода вода-лед 96
3.5. Изменение состояния поверхности ПК под воздействием воздуха 100
3.6. Изменение химического состава поверхности ПК под воздействием паров воды 106
3.7. Зависимость проводимости системы Si-ПК-Ме в области фазового перехода от времени выдерживания в парах воды 107
3.8. Кинетика изменения зарядового транспорта системы Si-ПК-Ме при воздействии воды в течение 2-5 суток 112
3.9. Исследование транспортных свойств ПК при воздействии паров воды в течение 6-8 и более суток 116
Выводы диссертационной работы 120
Благодарности 124
Литература 125
- Электрофизические характеристики электролитического травления кремния
- Влияние окружающей среды на химический состав поверхности пористого кремния
- Проводимость системы плотно упакованных наночастиц Si02 в области температур вблизи фазового перехода вода-лед
- Кинетика изменения зарядового транспорта системы Si-ПК-Ме при воздействии воды в течение 2-5 суток
Введение к работе
Актуальность работы
В настоящее время монокристаллический кремний (с-Si) представляет собой основной материал микроэлектронной технологии. На базе c-Si выпускаются разнообразные полупроводниковые приборы от дискретных диодов и транзисторов до сверхсложных интегральных схем и процессоров.
Электронные свойства кремния можно изменить посредством формирования на его основе наноструктур - пространственно разделенных кремниевых участков с размерами в несколько нанометров. В этом случае носители заряда (электроны и дырки) приобретают дополнительную энергию вследствие квантового размерного эффекта.
Пористый кремний (ПК) представляет собой нанокристаллический остов, пронизанный сеткой из пор, где квантовые эффекты играют фундаментальную роль. Поэтому ПК можно рассматривать как квантовую губку, и как губка он может пропитываться различными химическими веществами. ПК обладает уникальными физическими свойствами и, в принципе, совместим с кремниевой технологией в микроэлектронике.
В последние несколько лет было показано, что ПК, полученный электролитическим травлением кристаллического кремния, может рассматриваться в качестве перспективного оптоэлектронного материала. Заманчивые перспективы использования этого материала обусловили значительный интерес к нему промышленных фирм и исследовательских лабораторий. Ведутся интенсивные исследования свойств ПК и приборных структур на его основе, однако многие свойства ПК остаются не вполне ясными.
Минимальные размеры сечения кремниевых нитей и их изолированных участков (кластеров) в пористом слое составляют, по данным электронной микроскопии, единицы нанометров. Пористый кремний обычно формируется как слой на поверхности пластины c-Si, что очень важно для
использования в микроэлектронике. ПК характеризуется очень большой внутренней поверхностью («500 м /см). Она пассивирована, однако, остается химически высоко активной, что является существенной особенностью ПК.
Огромная внутренняя поверхность ПК существенно влияет на его свойства. Эти особенности ведут к успехам и неудачам практического использования ПК при решении различных задач. Разрабатываются многие возможные применения квантовому ограничению (например, еветоизлучающие диоды), высокой химической активности его поверхности (газовые сенсоры). Использование ПК в коммерческих устройствах основывается на применении квантовой природы этих губок. Беспорядочное распределение нанокристаллов по размерам, взаимодействие с окружающей средой и непрерывно меняющийся состав поверхности затрудняет практическое использование ПК. Его огромная и активная внутренняя поверхность подвергается воздействию окружающей среды и свойства ПК со временем изменяются (эффект старения).
Вместе с тем эффект старения изучен недостаточно. Поэтому одной из задач, которой посвящено настоящее исследование, является выяснение изменения его химических и физических свойств под воздействием окружающей среды: воздуха и паров воды.
Интересно исследование воды, заключенной в твердотельной матрице пор ПК. Несмотря на то, что ПК часто контактирует с водой (например, в процессе образования, во время анодного окисления, при электролюминесценции в жидкой фазе, в процессе высушивания замерзанием и др.), механизм взаимодействия воды с ПК выяснен далеко не полностью. Особенно неясным остается вопрос о влиянии фазового перехода вода-лед на свойства пористого кремния с адсорбированной водой.
Свойства воды, заключенной в пористых материалах, существенно отличаются от свойств «объемной» воды. Например, температура фазового перехода вода-лед воды, адсорбированной в слоях ПК, понижена по
сравнению с «объемной» водой. Снижение температуры фазового перехода в микрокапиллярах твердотельных матриц ранее регистрировалось методами калориметрии, ядерного магнитного резонанса и дифракции нейтронов. Однако проблеме электрического транспорта в системе пористый кремний-адсорбированная вода в той области температур, где возможен фазовый переход вода-лед, не уделялось в литературе должного внимания. Вместе с тем известно, что электрический транспорт в жидкой и замерзшей воде отличается от электрического транспорта в «объемной» воде.
Изучение электрического транспорта в системе пористая твердотельная матрица-адсорбированная вода, с одной стороны, позволило бы получить новую информацию о механизме протонной проводимости в дисперсных системах, а с другой - разработать новый метод регистрации фазового перехода, который можно использовать в микрообъектах (в отличие от всех перечисленных выше).
Основная задача работы
Исследование особенностей электропереноса в пористом кремнии и окисленном пористом кремнии с адсорбированной водой в области температур вблизи фазового перехода вода-лед в зависимости от состояния поверхности пористого слоя. Для этого необходимо знать, что происходит с поверхностью ПК при воздействии воздуха и паров воды, а также каковы закономерности токопереноса через систему ПК-адсорбированная вода.
Для решения основной задачи было необходимо:
Исследовать изменения состояния поверхности слоя ПК при длительном воздействии воздуха и паров воды спектроскопическими методами.
Исследовать кинетику изменения электропроводности твердотельной матрицы при адсорбции и десорбции воды в пористом кремнии и пористом окисленном кремнии.
Изучить электроперенос в микрокапиллярах систем ПК-НгО, ОПК-НгО и плотно упакованных частиц SiC>2 с адсорбированной водой в области температур вблизи фазового перехода вода-лед.
Исследовать изменение проводимости систем Ме-ПК-Si и Ме-ОПК-Si вблизи фазового перехода вода-лед в зависимости от состояния гидратного покрова поверхности пористого слоя.
Научная новизна работы
Впервые обнаружено резкое (на один-два порядка) изменение проводимости системы ПК-адсорбированная вода в области температур вблизи фазового перехода вода-лед в микрокапиллярах систем Si-ПК-Ме, Si-ОПК-Ме и плотно упакованных частиц SiC>2.
Впервые выявлена корреляция между изменением состояния поверхности ПК и электропереносом в системе ПК-адсорбированная вода в процессе длительного воздействия воздуха и паров воды.
Впервые исследована зависимость от температуры проводимости воды, заключенной в микрокапилляры твердотельной матрицы, при различных состояниях поверхности пор. Обнаружено, что скачок проводимости, связанный с фазовым переходом лед-вода, для пористой структуры зависит от степени гидратации поверхности пористого слоя.
Установлено, что скачок проводимости системы Si-QK(H20)-Me в области фазового перехода лед-вода не связан с необратимой деформацией достаточно хрупкой структуры пористого кремния при фазовом переходе лед-вода.
Впервые обнаружено, что при длительном выдерживании структуры Si-ПК-Ме в парах воды изменяется соотношение электронной и дырочной составляющих тока, протекающего через эту структуру.
Практическая ценность работы состоит в новом предложенном методе регистрации фазового перехода лед-вода по проводимости, который
может быть использован для определения среднего размера пор в твердотельной матрице, а при дальнейшем развитии и для вычисления функции распределения пор по радиусам. Кроме того, полученные в настоящей работе данные по влиянию окружающей среды на поверхностные свойства слоя ПК, могут быть использованы при разработке химических сенсоров, элементов оптоэлектроники на базе пористого кремния.
Положения, выносимые на защиту
Впервые обнаруженный эффект резкого (на один-два порядка) изменения проводимости системы ПК-адсорбированная вода в области температур вблизи фазового перехода вода-лед.
Новые данные, выявляющие корреляцию между изменением состояния поверхности ПК и электропереносом в системе ПК-адсорбированная вода в процессе длительного воздействия воздуха и паров воды.
Новую информацию о зависимости от температуры проводимости воды, заключенной в микрокапилляры твердотельной матрицы, при различных состояниях гидратного покрова поверхности пор.
Новые данные о зависимости скачка проводимости в области фазового перехода лед-вода от степени гидратации поверхности пористого слоя.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции «Физические проблемы экологии 99», Москва, 1999; VI, VII, X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, «Яльчик-99, 1999, «Яльчик-2000», 2000, «Яльчик-03», 2003; II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 1999; II and IV International Conference «Porous Semiconductors - Science and Technology» «PSST-2000» Madrid, Spain, 2000, «PSST-2004» Cullera-Valencia, Spain, 2004; VII Международной конференции студентов и аспирантов по
фундаментальным наукам «Ломоносов-2000», Москва, 2000; VI и X Международной конференции «Физика диэлектриков», «Диэлектрики-2000», Санкт-Петербург, 2000, «Диэлектрики-2004», Санкт-Петербург, 2004. По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы.
Структура работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих в себя: обзор литературы, методику эксперимента, в которую входят описание материалов и методов, результаты собственных исследований и их обсуждение; выводов, списка цитируемой литературы, включающего 148 источника отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 51 рисунок.
Личный вклад
Все приведенные в диссертации результаты получены при непосредственном участии автора.
Электрофизические характеристики электролитического травления кремния
Наиболее распространены три вида ячеек для анодного травления [6]. Простой анодирующей ячейкой является тефлоновый лабораторный стакан (рис. 1-2) [40], в который налит раствор HF, с погруженными в него двумя электродами. Тонкая кристаллическая пластинка кремния служит анодом. Катод обычно делают из Pt или другого химически-стойкого и проводящего материала. При использовании этой ячейки для травления поры растут по всей поверхности пластины, подвергающейся воздействию HF, в том числе и по краям. Преимущество такой конструкции ячейки - простота, недостатками являются неоднородность по пористости и толщине слоев ПК, главным образом, благодаря падению потенциала между верхом и дном раствора (точки А и В на рис. 1-2), приводящему к различным величинам локальной плотности тока.
Во втором типе анодирующего устройства кремниевая пластинка помещается на металлический диск и герметично прижимается по краям круглым отверстием, чтобы только передняя сторона образца подвергалась воздействию электролита (рис. 1-3). Катодом служит Pt решетка, анодом -задний контакт на пластине Si - металлический диск, чаще всего из А1. Резервуаром служит тефлоновый стакан. При использовании кремниевой пластины с высоким сопротивлением (более нескольких мОм/см) необходим хороший электрический контакт между пластиной и металлическим диском. Это оказывается критическим для получения хорошей однородности в слоях ПК. Данная ячейка наиболее широко используется, поскольку с ее помощью получают наиболее однородные слои ПК; одновременно легко контролируются оба фактора: и пористость, и толщина пористого слоя. Кроме того, можно освещать переднюю сторону образца во время анодирования, что существенно при использовании я-кремния в качестве подложки.
Третий тип анодирующего устройства - двойной резервуар с электролитом на заднем контакте (рис. 1-4). Эта ячейка состоит из двух половин - емкостей с раствором HF, разделенных кремниевой пластиной, в которые погружены Pt электроды. Ток течет от одного электрода к другому через Si пластину. Раствор HF с помощью помпы циркулирует в течение времени травления, что помогает достигнуть хорошей однородности в глубинных слоях ПК. Обратная сторона Si пластины действует как вторичный катод, где происходит уменьшение концентрации протонов, что приводит к выделению водорода. Передняя сторона Si пластины действует как вторичный анод, где формируется слой ПК. Задний контакт электролитический, а не металлический.
На процесс электролитического травления кремния могут влиять такие факторы, как электрохимия растворения, свойства кремниевой подложки, транспорт носителей в подложке, транспорт ионов в электролите, а также поверхностные явления, включая неоднородности подложки и поверхностного натяжения электролита [9].
При приложении к электрохимической ячейке напряжения измеряют ток, протекающий через систему Si/электролит [6]. Любой ток, проходящий через контакт Si/электролит, состоит из электронного и ионного тока. Это означает, что при взаимодействии электролита с кремнием происходит химическая окислительно-восстановительная реакция. Приложенное напряжение стимулирует химическую реакцию, вызывающую образование ПК. На рис. 1-5 показаны типичные вольт-амперные характеристики (ВАХ) для п- ир-типа кремниевых пластин в водном растворе HF [41]. Полученные вольтамперные кривые похожи на ВАХ обычного диода Шоттки, однако существуют некоторые различия. Для п- и р-типа кремниевых пластин, несмотря на разные основные носители заряда, химические реакции взаимодействия с электролитом остаются теми же.
В области малых анодных токов ток экспоненциально растет с напряжением, что указывает на определяющую роль в протекании тока потенциального барьера на границе электролит-ПК [41, 42]. Эта область вольт-амперной зависимости соответствует образованию пористого кремния [9].
При анодной поляризации кремний растворяется. При высоком потенциале на аноде поверхность кремния электрополируется. Поверхность сохраняет гладкую и плоскую морфологию. Напротив, при низком потенциале на аноде морфология поверхности представляет собой лабиринт с каналами, глубоко проникающими вглубь основной массы Si. Формирование пор происходит только на начальном участке вольт-амперной кривой I{U) при низких величинах напряжения до напряжения маленького резкого пика (рис. 1-5). Этот пик тока называется электрополирующим пиком. Для w-типа Si аналогичные ВАХ с областями формирования пористого слоя и электрополировки наблюдаются только при освещении, которое необходимо для поставки дырок к месту реакции травления Si пластины.
При катодной поляризации кремний химически устойчив для материалов п- и р-типа Si [6]. Единственная важная катодная реакция -восстановление воды на контакте Si/HF, происходящая с образованием водорода. Обычно это происходит только при высоком потенциале на катоде или, используя терминологию диода Шоттки, обратном пробое.
Влияние окружающей среды на химический состав поверхности пористого кремния
Для электрохимического образования пор должны быть выполнены некоторые основные требования [6,53]. 1. К поверхности Si должны поставляться дырки. 2. В реакции растворения участвует только «основание» поры, в то время как стенки пор пассивированы. Поверхность, которая истощается дырками, электрохимически пассивирована, т.е. электрохимический процесс самоограничивается. 3. Плотность тока должна быть ниже, чем ее критическая величина при электрополировке. При плотности тока выше этой величины реакция происходит с переносом ионной массы, что ведет к заряжению поверхности дырками и сглаживанию поверхности кремния (электрополировка). Высокая плотность тока оказывается полезной для отделения слоев ПК от подложки. Увеличение плотности тока, превышающее критическую величину, приводит к завершению процесса анодизации и отделению пленки ПК от подложки кремния. Рассмотрим две особенности процесса анодирования в режиме низкой плотности тока, при которой формируется ПК: 1. При взаимодействии Si/электролит область поверхности Si истощается подвижными носителями. Эта область обладает высоким сопротивлением. Толщина слоя истощения в Si зависит от степени легирования подложки. Для слаболегированного л-типа Si толщина составляет несколько цт, она тоньше для сильнолегированных п- и р-типов 2. Размер пор связан с толщиной слоя истощения и механизмом переноса заряда: В сильнолегированном кремнии перенос заряда происходит посредством туннелирования носителей. Размер пор отражает ширину области истощения, типичная ширина составляет 10 нм. В слаболегированном я-типе Si, анодирующемся в темноте, имеет место генерация носителей - пробой. Размер пор получается 10-100 нм (мезопоры) независимо от степени легирования пластины кремния. При освещении размер пор зависит от степени легирования Si и условий анодирования. Диаметры пор лежат в диапазоне 0,1-20 мкм (макропоры). В любом случае, независимо от типа подложки Si, если размер нанокристаллов составляет несколько нанометров, ожидается нехватка дырок. В этой области проявляются квантоворазмерные эффекты. И промежутки между атомами Si увеличиваются. При входе в эту область дыркам необходимо преодолеть энергетический барьер, что очень маловероятно. Квантовое ограничение проявляется, когда диаметр пор меньше 2 нм, обозначаемых как микропоры. Микропоры могут образовываться в любом типе образцов ПК, однако одни только микропоры ПК существуют лишь в умеренно- и слабо-легированном р-типе кремния. Оба механизма сосуществуют в течение формирования ПК, в результате получается суперпозиция микро и мезо (или макро) структуры (см. табл. 1 [6]), где средний размер пор и их распределение зависят от типа подложки и условий анодирования.
Все свойства ПК, такие как пористость, толщина, диаметр пор и микроструктура зависят от условий приготовления. Эти условия определяются концентрацией HF, плотностью тока, типом подложки и ее сопротивлением, длительностью травления, освещенностью (главным образом, для пластин w-типа), температурой, окружающей влажностью и условиями высушивания (см. табл. 2 [6]).
Пористость определяется, как доля пустоты внутри слоя ПК и может быть легко определена взвешиванием. Пластина взвешивается перед травлением (mi), сразу после травления {ті) и после быстрого растворения всего пористого слоя в 3% растворе КОН (тз). Пористость получается через следующее отношение:
Для подложки р-типа Si при данной концентрации HF пористость увеличивается с увеличением плотности тока. Для фиксированной плотности тока пористость уменьшается с увеличением концентрации HF [40, 54]. Для фиксированных концентрации HF и плотности тока пористость увеличивается и возникает градиент пористости в глубину слоя. Это происходит из-за химического растворения слоя ПК под действием раствора HF. Чем толще слой, тем требуется больше времени на травление, а чем больше длительность пребывания Si в растворе HF, тем большая масса ПК подвергается химическому растворению. Этот эффект более значителен для слаболегированной подложки Si, и менее выражен для сильнолегированной подложки Si. Для сильнолегированного я-типа Si пористость как функция плотности тока значительно отличается от соответствующих кривых, полученных для р-типа подложки. Пористость достигает минимума при плотности тока около 20 мА/см [40]. Для больших величин плотности тока поведение похоже на кремний р-типа, а для низких величин плотности тока происходит резкое увеличение пористости. Такое большое увеличение пористости не объясняется простым химическим растворением, это происходит вследствие различий в микроструктуре.
Проводимость системы плотно упакованных наночастиц Si02 в области температур вблизи фазового перехода вода-лед
Внутренняя поверхность слоя ПК очень велика - до 1000 м /см (см. рис. 1-Ю) [6]. Такая большая поверхность содержит огромное количество примесей, приходящих из электролита, используемого для электрохимического травления, и из окружающего воздуха.
Основная примесь, которая всегда обнаруживается в слоях ПК -водород [6]. Исследование ПК методом ИК-спектроскопии показывает присутствие Si-Hx групп (х=1, 2, 3) на внутренней поверхности ПК в течение процесса приготовления [48, 76, 77]. Типичный ИК спектр от свежеприготовленного образца ПК показан на рис. 1-11, а ИК полосы поглощения, обычно наблюдаемые в ПК, и приписываемые им моды колебаний, указаны в табл. 4 (см. далее 3.5). После формирования и высушивания слоев ПК Si-Hx группы обнаруживаются на внутренней поверхности спустя недели, и даже месяцы. Это выявляется анализом ИК спектров поглощения и методом ядерного магнитного резонанса. В работе [79] показано, что десорбция водорода происходит при отжиге ПК в вакууме. Она начинается с удаления SiH3 групп при температурах между 300 и 400С, в то время как десорбция SiH2 групп происходит при температуре около 400С, а десорбция SiH групп начинается только при температуре около 500С. Атомное отношение H/Si в ПК было определено с использованием вторичной ион-масс спектроскопии (SIMS) [80] и анализом упругого отражения (ERDA - elastic recoil detection analysis). В свежеприготовленном образце это отношение имеет такие большие величины, как 0,1-0,6 в зависимости от пористости и площади поверхности образца. Эти результаты означают, что почти вся поверхность свежетравленого ПК покрыта SiHx группами.
Вторая примесь, изначально обнаруживаемая в ПК, - фтор [6], как это подтверждается многими экспериментальными методами: SIMS - вторичной ион-масс спектроскопией, ERDA - анализом упругого отражения, ENDOR -двойным электронно-ядерным резонансом. Форма, в которой фтор присутствует в ПК, все еще остается под вопросом. Эксперименты по десорбции [79] показывают, что десорбция SiF3 групп происходит при тех же температурах, что и SiH3 групп. Это указывает, что SiF3 группы присутствуют на стенках пор. Присутствие SiF и SiF2 групп подтверждено ИК спектроскопией [81], их концентрация оказывается более высокой в образцах, полученных при травлении в водном растворе HF, чем в спиртовом растворе. С течением времени содержание фтора уменьшается. Предполагается, что SiF связи замещаются Si-OH связями посредством реакции гидролиза с парами воды в воздухе. Однако, с другой стороны, HF и SiF62 были найдены только с использованием ЯМР методов [82]. Согласно этим результатам, фтор в поры приходит только из электролита.
Третья примесь, обычно содержащаяся после процесса травления -углерод [6]. Присутствие углерода было обнаружено несколькими методами [76, 77, 80, 83-85]. Содержание углерода может достигать 10% в состаренных образцах. Этанол не является источником углерода, поскольку углерод также присутствует в сходных количествах в образцах, протравленных в водном растворе HF [83]. Источник углерода - атмосфера. Однако адсорбируются не молекулы СО или СОг, так как содержание углерода и кислорода не коррелированно. Углерод приходит от молекул углеводородов, содержащихся в окружающем воздухе.
Кислород - наиболее важная примесь, появляющаяся в процессе старения ПК [6]. Обычно он адсорбируется через несколько минут после высыхания в окружающем воздухе. Количество кислорода может достигать 1% после 15 минутного выдерживания на воздухе, что подтверждается электронным парамагнитным резонансом [78], и увеличивается по мере старения образца до очень высокого содержания в процентном отношении. ИК спектры слоев ПК, записанные через несколько часов после травления, также показывают содержание Si-0-Si групп (моды 1065 см"1 на вставке рис. 1-11). В данном образце отсутствует ИК поглощение, обусловленное Ox-Si-H группами в диапазоне 2200-2500 см 1 волновых чисел. Это означает, что произошло только частичное окисление ПК. Через несколько дней после получения образцов дальнейшее окисление происходит благодаря формированию групп Si-O-Si, O-Si-H, 03-Si-H. Существование этих групп не изменяет пассивацию водородом, а возможное присутствие воды просто ускоряет процесс окисления. Соотношение Si/SiOx в ПК также подтверждается в ЭПР измерениях.
ПК медленно реагирует с окружающим воздухом, и поэтому его химический состав и свойства непрерывно эволюционируют в процессе старения [6]. Уровень окисления зависит не только от прошедшего времени, но и от окружающих условий. При хранении в вакууме и темноте, слой ПК имеет очень низкое содержание кислорода, которое не обнаруживается такими методами, как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), Оже спектроскопия (Auger) и ИК - Фурье спектроскопия (FT-IR). С другой стороны, если не соблюдаются условия хранения образцов, содержание кислорода в ПК может достигать высоких концентраций. Содержание кислорода оценивается двумя способами: оптическим и гравиметрическим методами, и в некоторых случаях содержание оксида составляет 50% [43]. Оже спектр свежеприготовленного ПК [86] обнаруживает связи с Si, СІ и С, а пик, связанный с кислородом, не виден. Это означает, что количество первоначальной оксидной фракции, если и присутствует, то ниже порога обнаружения. Кроме того, форма линии Si свидетельствует о связях, характеризующих гидрирование Si (связь Si-H), доказывающих, что Si пассивирован водородом и углеродом. После нескольких недель нахождения в атмосфере Оже спектр того же образца становится совершенно другим. Появляются пики, характеризующие наличие кислорода, т.е. появляются SiOx комплексы. Однако все еще присутствуют небольшие части гидрированного Si [86].
Однако из литературных данных остается неясным, в течение какого времени происходит полное окисление, а затем и гидратация поверхности пористого слоя. В целом, эффект старения этого сложного материала, приводящий к изменениям как физических, так и химических свойств ПК, изучен пока недостаточно.
Кинетика изменения зарядового транспорта системы Si-ПК-Ме при воздействии воды в течение 2-5 суток
Транспортные свойства ПК исследовались также в структурах, имеющих ярко выраженную нелинейную вольтамперную характеристику (ВАХ). В структурах металл/ПК/c-Si такие ВАХ обычно наблюдаются при относительно небольшой (менее 10 мкм) толщине слоя ПК и именно на такого типа структурах впервые наблюдали электролюминесценцию. Они изготавливались с использованием подложек как и-, так и р-типа проводимости. Ясно, что эти структуры могут иметь потенциальные барьеры как на контакте металл Me/ПК, так и на гетеропереходе ПК/c-Si. Из анализа ВАХ в работах [96, 97] делался вывод о том, что контакт Ме/ПК является основным, и он определяет характеристики структур, однако впоследствии было показано, что использование различных металлов, таких как Са, Mg, Sb, Au, Ag, приводит к изменению ВАХ лишь в области больших токов. На основании этих данных авторы пришли к выводу, что на контакте Ме/ПК не образуется потенциального барьера, а изменение типа металла сопровождается только изменением контактного сопротивления. По мнению же авторов [97], на границе раздела между металлом и ПК образуется слой окиси кремния, а уровень Ферми на границе раздела фиксируется пиком плотности состояний оборванных связей кремния. Это, в свою очередь, обеспечивает постоянство величины барьера и его нечувствительность к типу металла.
Ответ на вопрос о влиянии барьера контакта Ме/ПК на характеристики структур Ме/ПК/c-Si дают полученные результаты измерений наведенного электронным пучком тока в сканирующем электронном микроскопе [98, 99] или светом [100] на поперечных сколах структур. Как правило, сигнал в области контакта Ме/ПК или очень мал по сравнению с сигналом от области гетероперехода ПК/c-Si, или его вообще не удается обнаружить [99]. В области гетероперехода сигнал асимметричен и в ряде случаев содержит локальный минимум [98], а основной вклад в ток вносит генерация и разделение неравновесных носителей в монокристаллической подложке. Сигнал наведенного тока у гетероперехода со стороны ПК распространяется на несколько микрометров, по-видимому, из-за значительного размера области генерации неравновесных носителей. Аналогичное распределение наведенного тока на сколах структур Ме/ПК/c-Si наблюдалось при возбуждении неравновесных носителей световым лучом [100].
О том, что гетеропереход ПК/c-Si играет основную роль в свойствах структуры Ме/ПК/c-Si, свидетельствуют также результаты измерений спектров фототока [99, 101, 102]. Авторы работы [99] показали, что фоточувствительность структур определяется, главным образом, потенциальным барьером в c-Si у гетероперехода.
Как уже отмечалось выше, в области больших прямых смещений ток / структур Ме/ПК/c-Si может быть ограничен последовательным сопротивлением контакта Me/ПК. Основную же часть прямой ветви ВАХ, согласно полученным в работах [99, 103, 104] данным, составляют токи, ограниченные пространственным зарядом (ТОПЗ) в слое ПК. В области относительно больших смещений Гони хорошо описываются выражением /= где ц - подвижность, є и Ео - диэлектрические проницаемости среды и вакуума, причем экспериментально наблюдались как квадратичная зависимость тока от смещения (кривые /, 4 на рис. 1-17 [99]), так и зависимость / dl от толщины слоя ПК d. В согласии с теорией ТОПЗ отсутствовала температурная зависимость тока [99, 103]. В области меньших напряжений наблюдается отклонение от зависимости / Vі, связанное, вероятно, с влиянием на ТОПЗ захвата носителей на дефекты в слое ПК [105] и (или) с переходом к обычной диодной характеристике. Важная информация о свойствах гетерограницы ПК/c-Si была получена в работе [99] при изучении влияния вакуумного отжига на свойства структур Ме/ПК/c-Si.
Из приведенных на рис. 1-18 зависимостей [87] видно, что вакуумный отжиг не изменяет В АХ в области обратного и большого прямого смещений, в области же небольших прямых смещений отжиг приводит к уменьшению тока на несколько порядков (кривая 3 на рис. 1-17) [99]. Измерения, проведенные при температурах выше комнатной, показали, что прямые токи в области малых смещений становятся значительно ниже, чем обратные (кривая 2 на рис. 1-18). Это означает, что существует потенциальный барьер, ограничивающий прямой ток структуры. Используя рассчитанное значение сродства к электрону и полученное из измерений фотоэмиссии и поглощения рентгеновских лучей соотношение величин разрывов валентной зоны и зоны проводимости, равное двум [106], была построена зонная диаграмма гетероперехода (пунктирная кривая на рис. 1-19) [103]. Однако полученное таким образом направление изгиба зон на гетеропереходе противоречило знаку фото-ЭДС и наведенного тока [98, 99]. Введение дополнительного потенциального барьера со стороны ПК у гетероперехода, направленного противоположно основному (сплошная кривая на рис. 1-19) [99], снимает это противоречие и одновременно приводит к выводу о существовании повышенной концентрации заряженных центров на гетеропереходе ПК/c-Si.
Модель, которая используется для описания гетероструктур с высокой плотностью состояний на гетерогранице, а именно модель включенных навстречу друг другу двух барьеров Шотгки, хорошо описывает экспериментальные ВАХ, измеренные и при освещении, и в темноте, а также их температурные зависимости. Предложенная зонная диаграмма структур на основе ПК [87, 99] подтверждается наблюдающейся для некоторых отожженных структур высокой фоточувствительностью при обратном смещении (более 10 А/Вт), превышающей фоточувствительность фотодиодов с квантовой эффективностью, равной единице. Заметим, что аналогичный рост квантовой эффективности наблюдался на А3В5 гетеропереходах [107]. Он объяснялся понижением потенциального барьера на гетеропереходе из-за накопления фотогенерированных носителей.
