Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Механизмы протонной проводимости в воде 9
1.2. Адсорбция воды на поверхности оксидов металлов 17
1.3. Получение и структура пористого оксида алюминия 21
1.4. Получение и структура пористого диоксида титана 30
1.5. Влияние адсорбции воды на электрофизические свойства пористых материалов 36
1.6. Плавление и кристаллизация низкоразмерных фрагментов воды 41
1.7. Теоретические основы метода импедансной спектроскопии 49
Глава 2. Методика эксперимента и обработки данных 53
2.1. Получение экспериментальных образцов пористого оксида алюминия и их параметры 53
2.2. Получение экспериментальных образцов пористого диоксида титана и их параметры 57
2.3. Адсорбционно-вакуумная система 57
2.4. Измерение импеданса структур 63
2.5. Определение численных значений параметров эквивалентных схем...65
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 67
3.1. Влияние напуска паров воды на импедансные характеристики экспериментальных систем 67
3.2. Построение эквивалентных электрических схем структур рог-А12Оз-Н20 и рог-ТЮ2-Н20 77
3.3. Особенности электропереноса в системе рог-А12Оз-Н20 вблизи фазового перехода вода - лед 91
3.4. Особенности электропереноса в системе por-Ti02-H20 вблизи фазового перехода вода - лед 106
3.5. Модель для описания изменения электрофизических свойств пористых структур с адсорбированной водой в области температур вблизи фазового перехода вода - лед
Основные результаты и выводы 114
Литература 117
- Адсорбция воды на поверхности оксидов металлов
- Плавление и кристаллизация низкоразмерных фрагментов воды
- Получение экспериментальных образцов пористого диоксида титана и их параметры
- Построение эквивалентных электрических схем структур рог-А12Оз-Н20 и рог-ТЮ2-Н20
Введение к работе
Актуальность проблемы
Вода в ограниченных пространственных областях привлекает в последние годы все возрастающее внимание исследователей. Во многих практически важных ситуациях вода оказывается заключенной в малые объемы, например, в пористых материалах, в биологических объектах (в клетках, макромолекулах), мембранах топливных элементов. Установлено, что структура и динамика воды в ограниченном пространстве претерпевают существенные изменения по- сравнению с «объемной» водой [1,2], ЧТО' проявляется, в частности, в' процессах электрического транспорта [3]. Системы* с протонным транспортом привлекают внимание из-за аномально' высокой подвижности протонов, сопоставимой с подвижностью электронов в твердых телах. Это позволяет, легко выявлять протонную проводимость низкоразмерных фрагментов воды на фоне электронной проводимости твердотельной матрицы, особенное пористых оксидных полупроводниках с низкой электронной подвижностью. Причиной высокой подвижности протонов в воде является то, что для передачи протона от одной молекулы воды к другой в «объемной» воде энергия активации не требуется. Небольшая энергия затрачивается лишь на обрыв водородных связей во второй гидратной оболочке комплекса НзО+ [4].
Адсорбция воды вызывает существенные изменения электрофизических свойств пористых матриц. Так, при изменении относительной влажности от 10 до 100% сопротивление пористых слоев оксидов алюминия (por-АЬОз) и титана (рог-ТЮ2) уменьшается на 2 - 3 порядка [5,6], за счет роста ионной проводимости, а емкость увеличивается* благодаря высокому значению диэлектрической проницаемости воды. Этот факт позволяет применять данные материалы в качестве базовых для создания высокочувствительных сенсоров влажности. Имеются и другие перспективы практического использования устройств, включающих в качестве активных элементов
молекулы воды. Некоторые из таких устройств уже реализованы - например, протонные мембраны топливных элементов [7], полимерные электролиты [8], важную роль протонный транспорт играет в биоэнергетике [9]. Поэтому исследование электрофизических свойств систем нанопористая твердотельная матрица — адсорбированная вода является весьма актуальной задачей.
Помимо практических применений, нанопористые твердотельные матрицы являются удобными модельными объектами для изучения фундаментальных свойств веществ в диспергированном состоянии, в частности процессов плавления и кристаллизации низкоразмерных фрагментов воды. Понижение температур плавления и кристаллизации низкоразмерных фрагментов воды является хорошо известным явлением, которое широко изучалось методами калориметрии [10,11], ядерного -магнитного резонанса [12,13], нейтронной [14] и рентгеновской дифракции [15,16] и др. Вместе с тем, в литературе имеются лишь фрагментарные данные об электрическом транспорте системы пористая матрица — адсорбированная вода в области температур вблизи фазового перехода вода -лед, когда условия переноса протонов по системе водородно-связанных молекул воды сильно изменяются [17].
Исследование электрических свойств системы пористый металлический - оксид — адсорбированная вода на переменном токе может дать более полное представление об электрофизических свойствах таких систем, в частности, позволит выяснить роль протонного переноса в общем электрическом транспорте этой сложной системы. Также может быть предложен новый простой, неразрушающий метод регистрации фазового перехода вода - лед, основанный на изучении импеданса системы пористый оксид - вода. Существенно, что такие измерения могут быть проведены на микроразмерных участках пористых пленок.
Цель работы - исследование особенностей зарядового транспорта в пористом оксиде алюминия и пористом диоксиде титана с адсорбированной водой в области температур вблизи фазового перехода вода — лед, а также разработка способов регистрации фазового перехода вода — лед в низкоразмерных фрагментах воды, заключённых в нанопоры окисных полупроводников методом импедансной спектроскопии.
В работе были поставлены следующие задачи:
Исследовать изменения импеданса пористого оксида алюминия и пористого диоксида титана в процессах адсорбции и десорбции паров воды.
Определить электрическую эквивалентную схему, описывающую электрический транспорт структур рог-А12Оз-Н20 и рог-Ті02-Н20 в
^ исследованном диапазоне температур и частот. Выделить элементы в-эквивалентной схеме, ответственные за электрическое -поведение «объема» пористых слоев с адсорбированными молекулами воды и контактов.
Провести исследование влияния типа пористой матрицы и размеров пор на процессы транспорта протонов по воде, заключенной в поры твердотельной матрицы.
Провести комплексный анализ изменения механизмов электропереноса в пористых оксидах алюминия и титана с адсорбированной водой в диапазоне температур вблизи фазового перехода вода - лед.
Научная новизна работы
1. Впервые проведен комплексный анализ изменения параметров протонного транспорта по адсорбированной в нанопористых оксидах алюминия и титана воде в области температур вблизи фазового перехода вода - лед.
Впервые зафиксировано резкое изменение действительной и мнимой составляющих импеданса системы рог-А12Оз-Н20 при температурах вблизи фазового перехода вода - лед.
Обнаружено значительное изменение энергии активации протонного транспорта по воде, заключенной в нанопористую матрицу, при фазовом переходе вода - лед.
Положения, выносимые на защиту
Впервые проведенный комплексный анализ параметров, ответственных за протонный транспорт по адсорбированной в нанопористых матрицах воде в области температур вблизи фазового перехода вода - лед.
Новые данные об изменении импеданса воды, заключенной в микрокапилляры пористого оксида алюминия и пористого диоксида титана при фазовом переходе вода — лед.
Новые данные по изменению энергии активации протонного транспорта по воде, заключенной в нанопористые оксид алюминия и диоксид титана, при фазовом переходе вода - лед.
Апробация работы
Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах [18-27] и докладывались на следующих конференциях:
X Международная конференция . студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2003», Москва, 2003;
4-th International Conference «Porous semiconductors - science and technology», Cullera-Valencia, Spain, 2004;
Научные конференции «Ломоносовские чтения - 2004» и «Ломоносовские чтения - 2007», Москва, 2004, 2007;
X Международная конференция «Физика диэлектриков (диэлектрики -2004)», Санкт-Петербург, 2004;
15-th IEEE International Conference on Dielectric Liquids «IEEE ICDL -2005», Coimbra, Portugal, 2005;
3-rd International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics «MSCMP - 2006», Chisinau, Moldova, 2006.
Практическая ценность работы состоит в новом предложенном методе регистрации фазового перехода вода — лед по данным импедансной спектроскопии воды, заключенной в нанопористую твердотельную матрицу. Преимущество метода состоит в его технической простоте и в том, что он не предъявляет специальных требований к размерам и конфигурации исследуемых образцов. Помимо этого, информация о влиянии паров воды на электрофизические характеристики пористых оксидов алюминия и титана может оказаться полезной для создания сенсоров влажности на основе этих материалов.
Адсорбция воды на поверхности оксидов металлов
В книге [68] В.Ф. Киселев выделил два механизма взаимодействия адсорбированных молекул воды с гидратированной поверхностью окисла. В области малых заполнений превалирует механизм образования координационных донорно-акцепторных связей. Возникновение донорно-акцепторных связей является основной причиной изменения электронного состояния поверхности. Однако концентрация координационно-ненасыщенных центров адсорбции невелика ( 1013 см"2). По мере их заполнения вступает в игру второй механизм адсорбции — механизм образования водородных связей. На начальной стадии заполнения поверхности одиночные и парные гидроксилы поверхности не являются основными центрами адсорбции. Центрами адсорбции будут являться уже адсорбированные по координационному механизму молекулы воды, которые сильно протонизированы. Каждая адсорбированная молекула образует одну водородную связь с протоном координационно-связанной воды и вторую с близлежащей гидроксильной группой. Высокая плотность ОН-групп вокруг первичных центров адсорбции способствует этому. Одиночные и парные гидроксильные группы не испытывают заметных возмущений - вплоть до заполнений монослоя и выше. Таким образом, это свидетельствует о том, что на начальных стадиях адсорбции происходит образование на поверхности «роев» молекул вокруг координационно-связанных молекул воды. Внутри этих «роев» молекулы связаны водородными связями. При увеличении относительного давления эти «рои» разрастаются и образуют постепенно увеличивающиеся микрокапли воды, связанные водородными связями с поверхностными гидроксильными группами.
В работе [69] был исследован механизм взаимодействия молекул воды с чистой поверхностью металлического оксида, схематически представленный на рис 1.4. Первоначально происходит хемосорбция молекул воды на поверхностном активном состоянии (рис. 1.4(a)), при этом формируется адсорбционный комплекс (рис. 1.4(6)). В качестве таких активных состояний по В.Ф. Киселеву и О.В. Крылову [70] выступают координационно-ненасыщенные атомы металла. Отрицательно заряженный кислород молекулы воды притягивается к положительно заряженному катиону, а один из положительно заряженных атомов водорода связывается с анионом (кислородом оксида) посредством электростатического взаимодействия. В конечном счете, происходит диссоциация молекул воды, и комплекс трансформируется в две гидроксильные (ОН) группы (рис. 1.4(B)). Сформированный таким образом химически адсорбированный слой уже не изменяется при дальнейшей адсорбции. Следующие молекулы воды физически адсорбируются на двух соседних гидроксильных группах посредством водородных связей — рис. 1.4(г). В этом слое молекулы воды не могут двигаться свободно из-за жесткого закрепления на двух водородных связях. Таким образом, первый физически сорбированный слой молекул воды является неподвижным, и в нем нет водородных связей, сформированных между молекулами воды (см. рис. 1.5). Следовательно, передача протона на этом этапе происходить не может.
Молекулы воды в последующих слоях связаны одинарной водородной связью и образуют аморфную сетку [71]. По мере увеличения числа адсорбированных слоев воды упорядоченность, «заданная» начальным слоем, уменьшается, и протоны получают все больше степеней свободы для движения внутри сконденсированной воды. Процесс проводимости в высоковлажной атмосфере происходит по механизму Гротгуса путем присоединения протона к молекуле воды, тем самым, формируя ион гидроксония; гидроксоний отдает другой протон второй молекуле воды, которая принимает его, в то время как передает третий протон и т.д. по жидкости (см. 1.1). Концентрация ВҐ увеличивается с увеличением влажности," и протон свободно перемещается по водному слою.
Физическая адсорбция молекул воды может происходить только при температурах ниже 100 С. При более высоких температурах имеет место только химическая адсорбция воды. Поверхностные гидроксилы начинают десорбироваться при температуре порядка 400 С [72,73].
В пористых материалах при определенных значениях относительной влажности и температуры происходит капиллярная конденсация в порах с радиусом до Гін который задается уравнением Кельвина: 2уМ A pRTln(Ps/P) где Р - давление паров воды, Ps - давление насыщенных паров воды, у -поверхностное натяжение, R - универсальная газовая постоянная, Т -абсолютная температура, р и М — плотность и молярный вес воды соответственно.
В соответствии с уравнением (1-1), конденсация имеет место внутри небольших пор при более низких уровнях относительной влажности, как показано на рис. 1.6, где в качестве примера проиллюстрированы различные механизмы взаимодействия воды с поверхностью образца нанопористого оксида алюминия [74]. Эти механизмы в значительной степени определяют работу широкого класса сенсоров влажности [75].
Анодные оксидные пленки алюминия и алюминиевых сплавов исследуются с начала 20 века, и широко применяются для изготовления антикоррозионных покрытий различных технических изделий. На начальном этапе изучения пористого анодного оксида алюминия Keller и др. [76] установили особенности структуры его ячейки и зависимость размера ячейки от анодного напряжения. Они определили ячейку пористого АЬОз, как участок пленки, в центре которого находится полый канал. Рост пористого А120з при анодном окислении происходит перпендикулярно поверхности алюминиевой подложки. Анодные оксидные пленки алюминия состоят из пористого слоя, представляющего собой набор плотно упакованных гексагональных оксидных ячеек и так называемого барьерного оксида, имеющего плотное строение и непосредственно примыкающего к окисленному металлу (рис. 1.7).
При использовании же электролитов;, умеренно растворяющих оксид алюминия: (серная- щавелевая; фосфорная, винная? кислоты),, оксидные: пленки состоят преимущественно из пористого слоя, который отделен от металла тонким: барьерным слоем. Барьерный; слой в таких электролитах образуется в начальный период процесса окислениям (до 15 с) и- по- своей структуре И свойствам не отличается от слоев, образующихся в электролитах, не растворяющих оксидную пленку.
Плавление и кристаллизация низкоразмерных фрагментов воды
Известно, что физические свойства веществ, заключенных в нанопористые матрицы, _могут сильно отличаться от их_«объемных» свойств. В частности, широко известными явлениями, которые изучаются с первой половины XX века, являются понижение температуры плавления и кристаллизации низкоразмерных фрагментов воды, а также температурный гистерезис между процессами плавления и кристаллизации.
Наиболее распространенными методами изучения фазовых переходов вода - лед являются методы диэлектрической релаксационной спектроскопии [17], дифференциальной сканирующей калориметрии [10,11,17,166-169], ЯМР-спектроскопии [12,13,167-172]; нейтронной дифракции, [14,172-174], рентгеновской дифракции [15,16,175-178]. Все методы показали схожие результаты, которые также согласуются с теоретическими расчетами [179].
Эксперименты по диэлектрической релаксационной спектроскопии, проведенные в работе [17], показали, что лед в углеродных трубках с размерами пор 1,8 нм плавится при температуре 235 К. Ниже этой температуры система состоит только из льда, а в диапазоне 235 - 273 К вода присутствует в объемной кристаллической фазе, а также как жидкость в порах. В диапазоне температур выше 235 К (т.е. точки плавления льда внутри пор) имеются два вида диэлектрической релаксации. Более длительная компонента времени релаксации порядка 10"3 с сильно зависит от температуры. Она может быть связана с проводимостью воды в порах и свидетельствовать о присутствии жидкой фазы в системе. Более короткая компонента времени релаксации составляет порядка 10"6 с и характеризует твердое состояние объемной воды в данном температурном интервале. Полученные результаты показывают, что температура плавления льда в углеродных трубках с размерами пор 1,8 нм составляет 235 К, что на 38 К ниже, нежели в объеме. Также предполагается, что хотя кристаллические и жидкостные области могут сосуществовать в пространстве пор, нет признаков аморфных, или стекловидных фаз, или контактного слоя. Времена релаксации показывают присутствие только, твердотельной и жидкой микрофаз в порах.
Schreiber и др. [166] провели исследования процессов плавления и замерзания "воды; "заключенной в мезопористые кварцевые материалы с гексагональным распределением одномерных цилиндрических пор и узким разбросом размеров пор (МСМ-41 с диаметрами пор от 2,9 до 3,7 нм и SBA-15: 4,4- 11,7 нм), методом дифференционной сканирующей калориметрии (ДСК). На рис. 1.20(a) представлены данные по плавлению льда и кристаллизации воды в образцах МСМ-41 с различными диаметрами пор. Наблюдаемый гистерезис между температурами замерзания 7V и плавления Тт (кристаллизация воды в порах происходит при более низких температурах, нежели плавление), уменьшается с уменьшением размеров пор образца. Для образца с наименьшим диаметром пор он практически отсутствует. Повторение циклов охлаждение/нагрев не вызывало изменения температур плавления и кристаллизации. Экспериментальные результаты, полученные авторами, хорошо согласуются с теоретическими расчетами температуры плавления по модифицированной формуле Гиббса-Томсона, в которой радиус пор г заменяется эффективным радиусом (г - г0), где го является толщиной незамерзающего поверхностного слоя воды, прилегающего к стенкам пор (г0 0,4 нм). На рис. 1.20(6) показаны спектры ДСК для образцов SBA-15 с различной степенью заполнения пор жидкостью, которые выявили сложное поведение при замерзании, выражающиеся в появлении до четырех пиков.
В работе [ 169] отмечается, что критический размер; пор cf, определенный методом ДСК, ниже которого кристаллизация воды не наблюдается; составляет 1,5 -2 нм. Это в два раза больше величиныTQ = 0,5 нм-толщины незамерзающего слоя воды на границе раздела между льдом и стенками пор,, полученной "изэкспериментов:по ЯМР. Вода в порах меньшего диаметра1 не кристаллизуется не из-за уменьшения энтальпии плавления при понижении: температуры, а потому, что вязкость такой; воды гораздо/ больше, чем «объемной» воды. Показано, что вода, находящаяся в граничном слое между кристаллитами и стенками пор, обладает низкой подвижностью. Это указывает, что температура стеклования Тё такой «пограничной воды» выше, чему объемной воды. Hansen с соавторами [170] исследовали различные образцы (MGM-41 и пористые порошки), насыщенные водой, методом ЯМР-спектроскопии. В экспериментах наблюдался- низкотемпературный переход вода — лед между 200 К и 207 К для мезопористых материалов и переход при 188 К для микропористых материалов. Эти низкотемпературные переходы отличаются от того, что ожидается при макроскопическом замерзании объемной. воды, тем, что не наблюдается; температурный гистерезис в цикле охлаждение — нагрев. Как показывают зависимости уровня сигнала. ЯМР от обратной температуры для исследованных образцов, часть воды, ответственная за низкотемпературные переходы, весьма велика (более 60%). Согласно модифицированному уравнению Гиббса-Томсона это соответствует тому, что более 60%) объема пор относится к микропорам (г 1 нм):: Однако,. на самом деле.это невозможно, потому что1 материалы МСМ-41 не содержат " микропор или их количество, незначительно Это: наблюдение: предполагает, что низкотемпературный переход должен иметь иную причину, чем простое замерзание воды в микропорах. Авторы полагают, что низкотемпературная фаза воды находится в порах и сосуществуетсо льдом, уже сформированным при фазовом переходе, происходящем при более высокой температуре, чем , предсказывает модифицированное уравнение.Гиббса-Томсона. Полученная в экспериментах информация предполагает, что уравнение Гиббса-Томсона достаточно хорошо предсказывает температуру перехода, при которой вода, заключенная в поры размера г, начинает замерзать.. Однако, ,оно не дает "никакойинформации, относящейся к количеству воды, которая при? данной . температуре действительно замерзнет.
Получение экспериментальных образцов пористого диоксида титана и их параметры
В работе использовались две различные адсорбционно-вакуумные установки, которые служили для вакуумирования образцов и напуска паров воды. Часть экспериментов проводилась в стеклянной системе, устройство которой схематически показано на рис. 2.5. Откачка до давления р 10" мм.рт.ст. производилась форвакуумным механическим насосом. Контроль уровня вакуума осуществлялся впаянной в главную вакуумную магистраль вакуумной лампой ГГМТ-2, подключенной к ионизационно-термопарному вакуумметру ВИТ-1 А. Дистиллированная вода находилась в ампуле, снабженной запирающим краном. Для измерения импеданса образцы закреплялись на держателе, выводы которого подключались к измерительным приборам. На держателе также были установлены элемент Пельтье для охлаждения и нагрева образцов и платиновый термометр сопротивления pt-100 для контроля температуры в процессе экспериментов. Схема расположения элементов и образцов на держателе и их подключения к приборам приведена на рис. 2.6. Держатель присоединялся к съемному стеклянному шлифу и помещался в экспериментальную камеру. При измерении импеданс-спектров пористого оксида алюминия» образцы с помощью серебряной пасты, крепились на медной пластине, служащей контактом к подложке исследуемой структуры и установленной непосредственно на элементе Пельтье. На этой же пластине рядом с образцом располагался платиновый термометр сопротивления. Электрическое соединение с верхним проводящим электродом образца обеспечивал прижимной контакт. В случае пористого диоксида титана экспериментальный образец соединялся с измерительной цепью при помощи двух прижимных контактов, один из которых подсоединялся к подложке структуры из Sn( :F, а второй к верхнему графитовому контакту.
Расположение элементов на держателе образца и схема электрических измерений. Основная часть экспериментов с образцами пористого оксида алюминия проводились в вакуумной установке с откачным постом фирмы Varian на базе безмасляного турбомолекулярного насоса Turbo-V70 LP и безмасляного диафрагменного насоса MDP-12. Данная система обеспечивала достижение и поддержание в течение длительного времени вакуума- до давления р 10 5 мм.рт.ст.
Сначала проводилась предварительная откачка: форвакуумным диафрагменным насосом до уровня вакуума порядка ДО"2 мм.рт.ст., после чего включался турбомолекулярный насос. Контроль за; работой турбомолекулярного насоса и уровнем вакуума осуществлялся; блоком управления. Как и в предыдущей; системе, вода была помещена в отдельную; ампулу. Образцы в ходе эксперимента находились, в вакуумном азотном криостате P/N 21525 фирмы Specac, позволяющим; работать, в :диапазоне: температур от -190 С до 250 С. Криостат, общий: вид которого показан на рис. 2.7, состоит из=двух основных частей: вакуумной рубашки- (1), и вставки; в состав которой входит охлаждающая; камера (2) и держатель образцов;(3). Вставка соединялась, с вакуумной- камерой; фиксирующими винтами (4); Держатель образцов располагался непосредственно у основания охлаждающей камеры. На держателе образцов с помощью теплопроводящей пасты устанавливалась медная пластинка (5); на которой серебряной; пастой; закреплялся образец пористого оксида алюминия (6) со стороны алюминиевой подложки. Верхний контакт к пористому слою был также , выполнен из "серебряной; пасты. Криостат оборудован двумя-нагревателями (7),, соединенными: последовательно друг с: другом. Низкое напряжение (12 В) для питания; нагревателей подавалось от блока управления: RS232. Мощность нагревателей составляла до 40 Вт. Температура образцов измерялась термопарой медь/константан (Cu/CuNi), которая была установлена между двух нагревателей и также соединялась с блоком управления. к импеданс- - анализатору
Таким образом, охлаждающая камера с азотом, нагреватели и термопара располагались в непосредственной близости от исследуемых образцов. При помощи блока управления можно было контролировать текущую температуру образца, задавать необходимую температуру и скорость нагрева.
Измерение импеданса экспериментальных структур проводилось с помощью автоматизированного импеданс-анализатора Hewlett Packard 4192А. Этот прибор позволяет измерять широкий набор параметров импеданса, а также коэффициент усиления и фазу. Измерения можно проводить в трех различных режимах. При нормальной скорости снятия спектров HP 4192А выполняет примерно пять измерений в секунду. Для получения данных с лучшими разрешением и воспроизводимостью прибор может быть переведен в режим средней скорости (приблизительно одно измерение в секунду). Также имеется возможность быстрого измерения спектров, при этом выполняется около десяти измерений в секунду. При измерении импеданса анализатор может фиксировать одиннадцать параметров: абсолютное значение импеданса Z, абсолютное значение адмиттанса \Y\, фазовый угол 0, сопротивление R, реактивное сопротивление X, проводимость G, реактивная проводимость В, индуктивность L, емкость С, тангенс угла потерь D и добротность Q. Погрешность определения величин составляет 0,1%, а разрешение - до четырех знаков после запятой. Диапазоны измерений приведены в таблице 2.2. Прибором в каждом цикле непосредственно измеряются величины R + ІХ (импеданс) при выборе последовательной цепи для измерений и G + іВ (адмиттанс) в случае параллельной схемы. Остальные параметры вычисляются из измеряемых величин по формулам, представленным в таблице 2.3, при помощи встроенного в импеданс-анализатор микропроцессора.
Частоты и напряжения при измерениях могут меняться как в ручном, так и в автоматическом режимах в сторону повышения или уменьшения. Устанавливать необходимые диапазоны и параметры измерений можно при помощи органов управления на передней панели прибора или в компьютере с помощью соответствующего программного обеспечения.
Для подключения исследуемых образцов импеданс-анализатор был оборудован четырьмя выходами (двумя токовыми и двумя потенциальными). Выходы с высокими напряжением и током и выходы с низкими напряжением и током соединялись соответственно друг с другом. Токовые выводы предназначались для протекания тока измеряемого сигнала через образец, а потенциальные - для снятия падения напряжения на образце. Такая схема дает высокую точность измерений в высокочастотной области спектра.
Импеданс исследуемых образцов измерялся во всем предоставляемом импеданс-анализатором частотном диапазоне, т.е. 5 Гц - 13 МГц, и при амплитуде возбуждающего сигнала 50 мВ.
Построение эквивалентных электрических схем структур рог-А12Оз-Н20 и рог-ТЮ2-Н20
Для понимания электрофизических процессов, происходящих в пористых слоях оксида алюминия и диоксида титана с адсорбированными молекулами воды, необходимо определить электрическую1 эквивалентную схему, которая наиболее точно описывает поведение исследуемых системі Эквивалентные схемы определялись, исходя из вида полученных в ходе экспериментов зависимостей мнимой части импеданса от действительной, построенных в комплексной импедансной плоскости (графики Cole-Gole). На рис. 3.7 показаны зависимости5 мнимош части импеданса от действительной для- образцов-, пористого оксида алюминия в условиях вакуума. Они представляют собой практически прямые линии, выходящие из начала координат и составляющие угол около 90 с действительной осью. Такой вид зависимостей характерен для цепи параллельно соединенных емкости и сопротивления, причем сопротивление имеет весьма, большое значение, а наблюдаемые зависимости являются частью полуокружностей большого радиуса (см. 1.7 обзора литературы). Полностью получить эти полуокружности, как было показано в предыдущем параграфе, не позволяли технические возможности используемого в экспериментах импеданс-анализатора. Вид соответствующей электрической эквивалентной? схемы показан на рис. 3.8. Таким образом, в вакууме электрическое- поведение экспериментальных структур описывается параллельной R- С цепочкой с большим сопротивлением.
Эквивалентная схема, описывающая электрофизические свойства структур рог-АІ20з-Н20 и poriOj-HjO. Наблюдавшиеся экспериментальные зависимости для всех образцов пористого оксида алюминия и пористого диоксида титана с конденсированной водой во всем исследованном диапазоне температур хорошо описывались эквивалентной схемой, представленной на рис. 3.13. Схема состоит из двух последовательно соединенных параллельных цепочек сопротивления R и элемента постоянной фазы СРЕ (см. 1.7 обзора литературы).
Деформированные полуокружности в области высоких частот образует первая параллельная цепочка Ri — СРЕ\, которая определяет электрические свойства «объема» пористых слоев с адсорбированными молекулами воды. Сопротивление R\ отражает процесс зарядового транспорта по слою адсорбированной воды, а СРЕ\ - емкостной вклад воды. Низкочастотные «хвосты», описывающиеся в эквивалентной схеме второй .цепочкой, характеризуют электрические свойства приконтактных областей исследованных структур. Наличие низкочастотных «хвостов» является следствием образования пространственного заряда вблизи электродов из-за миграции протонов по слою адсорбированной воды к электродам. Поскольку релаксация процесса ионной миграции протекает достаточно медленно, он доминирует в импедансе при низких частотах. Использование в эквивалентной схеме элементов постоянной фазы СРЕ вместо конденсаторов необходимо для достижения наилучшего согласия между расчетными и экспериментальными зависимостями. Физической причиной введения, элемента" СРЕ является гетерогенность исследуемой структуры(см. " 1.7). Такая гетерогенность может быть связана, в частности, с неоднородностью адсорбционного покрытия поверхности оксида (см. 1.2).
При понижении температуры образцов полуокружности в области высоких частот «расширяются», что свидетельствует об уменьшении протонной проводимости по адсорбированной в нанопорах воде. При этом начало низкочастотного «хвоста» сдвигается в область более низких частот, что свидетельствует об уменьшении вклада ионной миграции в общий импеданс структур рог-А1203-Н20 и рог-Ті02-Н20. На границе контакт -электролит образуется двойной электрический слой, в котором действуют электростатические силы и одновременно происходит тепловое движение молекул и ионов. В результате взаимно противоположного влияния этих факторов лишь часть ионов остаётся непосредственно вблизи поверхности электрода (плотная часть двойного электрического слоя или слой Гельмгольца), а остальные распределяются диффузно в растворе на некотором расстоянии от электрода (диффузный двойной электрический слой или слой Гуи). Степень диффузности уменьшается с понижением температуры, тем самым уменьшается влияние двойного электрического слоя на электрофизические характеристики исследуемых систем. Это наиболее заметно на зависимостях мнимой части импеданса от действительной для образцов пористого оксида алюминия с меньшими диаметрами пор, где наблюдается сильная размытость высокочастотных арок, особенно при температурах О С и выше.
Для проверки правильности определенных компьютерным моделированием численных значений электрических параметров и соответствия выбранной эквивалентной схемы электрофизическим процессам, протекающим в пористых оксидах алюминия и титана с адсорбированной водой, можно построить по ней теоретическую зависимость мнимой части импеданса от действительной.
