Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Пористые анодные оксидные пленки алюминия 10
1.1. 1. Атомная структура и химический состав пористых анодных оксидов алюминия 10
1. 2. Концепции формирования анодных оксидов алюминия 14
1. 3. Особенности строения пористых оксидных покрытий на алюминии..
1. 4. Анодные оксидные пленки на алюминиевых сплавах 26
1.2. Микродуговое оксидирование (МДО) алюминия 30
2. 1. Кинетика имеханизм формирования МДО-покрытий на алюминии 32
2. 2. Структура и морфология МДО-покрытий 37
Глава 2. Методика эксперимента и расчета 47
2.1. Характеристики образцов 47
2. 2. Экспериментальные методики изучения анодных оксидов алюминия 48
2. 3. Методики обработки экспериментальных данных 51
2. 3. 1. Обработка электронно-микроскопических изображений 51
2. 3. 2. Интерпретация результатов малоуглового рассеяния рентгеновских лучей оксидными пленками 58
Глава 3. Морфоструктура пористых оксидных пленок алюминия и его сплавов 64
3. 1- Особенности метода компьютерной обработки электронно-микроскопических изображений пористых оксидов алюминия 64
3.2. Электронно-микроскопическое изучение поверхностного рельефа оксидных покрытий алюминия и его сплавов 73
3.3. Морфологические характеристики ячеисто-пористого строения оксидных покрытий на алюминии и его сплавах 76
Глава 4. Микропористость оксидных покрытий алюминия 90
4.1. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей пористыми оксидами 90
4.2. Применение метода Гинье к анализу пористости анодных оксидов алюминия 95
4. 3. Уточнение формы и геометрических размеров микропор анодных оксидов
алюминия методом математического моделирования 101
Глава 5. Структурно-морфологические особенности покрытий, получаемых методом микродугового оксидирования алюминия 108
5. 1. Фазовый состав МДО-покрытий 109
5. 2. Морфология МДО-покрытий 113
5. 3. Особенности формирования МДО-покрытий 116
Основные результаты и выводы 124
Сокращения 126
Литература 127
Приложение 142
- Атомная структура и химический состав пористых анодных оксидов алюминия
- Анодные оксидные пленки на алюминиевых сплавах
- Экспериментальные методики изучения анодных оксидов алюминия
- Электронно-микроскопическое изучение поверхностного рельефа оксидных покрытий алюминия и его сплавов
Введение к работе
Пористые анодные оксиды алюминия (АОА) являются интенсивно изучаемым материалом с широким спектром функциональности. Они находят применение в качестве антикоррозионных и декоративных покрытий, являются перспективным материалом для использования в микроэлектронике, оптике, мембранной технике, различных датчиках. В последние годы исследованиям пористых АОА придан новый импульс в связи с развитием их применения в качестве шаблонов для создания различных наноразмерных структур. Это объясняет научный и практический интерес к изучению особенностей пористого строения АОА. В этой связи весьма актуальным представляется применение методов компьютерного анализа электронно-микроскопических изображений оксидов с целью получения количественной информации о размерах, форме и расположении морфологических объектов, оценки степени упорядочения пористого массива.
Одним из перспективных электрохимических методов получения поликристаллических пористых оксидных покрытий на алюминии является микродуговое оксидирование (МДО), при котором формирование оксидных пленок происходит в режиме электрических разрядов. На сегодняшний день накоплен обширный экспериментальный материал, однако до сих пор не существует единого представления о механизме формирования МДО-покрытий в концентрированной серной кислоте, а информация об их фазовом составе часто противоречива. По этой причине исследования в данной области при использовании разнообразных режимов МДО, а также систематизация уже накопленной информации являются актуальными.
Цель работы состояла в исследовании: особенностей пористого строения и рельефа поверхности анодных оксидов, полученных на алюминии и некоторых его сплавах в водных растворах щавелевой и серной кислот, а также структуры и кинетики формирования МДО-покрытий на алюминии.
Основные задачи исследования:
• изучение рельефа поверхности барьерного и пористого слоев анодных оксидов, сформированных на алюминии и его сплавах;
• разработка и применение метода компьютерной обработки электронно-микроскопических изображений поверхности АОА;
• сравнительное исследование микропористости анодных оксидов, полученных анодированием алюминия и его сплавов;
• изучение морфологии, фазового состава и кинетики формирования анодных покрытий на алюминии, получаемых методом МДО в концентрированной серной кислоте.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:
• к исследованию морфоструктуры пористых АОА применен метод компьютерного анализа электронно-микроскопических изображений;
• показана возможность диагностирования протяженности гексагонального порядка в расположении ячеек пористого массива АОА путем построения морфологических функций радиального распределения оксидных ячеек;
• установлены различия в морфологии и пористости АОА, формируемых на алюминии и его магний содержащих сплавах в водных растворах щавелевой и серной кислот;
• обнаружено присутствие сульфата алюминия в составе поликристаллических МДО-покрытий на промежуточной стадии формирования.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Разработанный метод компьютерного анализа электронно- микроскопических изображений поверхностей пористых оксидов алюминия позволяет получить новую количественную информацию об особенностях морфологического строения АОА;
2. Присутствие в составе алюминиевого сплава легирующего элемента магния приводит к уменьшению объемной микропористости АОА и формированию менее упорядоченного ячеисто-пористого массива. 3. На начальной стадии микродугового оксидирования алюминия в концентрированной серной кислоте происходит формирование покрытий, содержащих сульфатные соединения алюминия. Научно-практическая значимость работы определяется тем, что установленные в ней особенности пористого строения анодных оксидов алюминия в зависимости от условий получения расширяют возможности синтеза на алюминии и его сплавах оксидных покрытий с заданным строением. Результаты комплексного изучения фазового состава и кинетики формирования позволяют уточнить механизм образования оксидных покрытий при микродуговом оксидировании алюминия в концентрированной серной кислоте.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены и обсуждались на: 4-ой Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы новых конструкционных материалов», Сыктывкар, 2001; 12th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, Bucharest, Romania, 2001; 2-ой Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии», Энгельс, 2002; Международной конференции по физике электронных материалов ФИЭМ-02, Калуга, 2002; Международной научно-практической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры», Москва, 2002; Fourth International Conference Porous Semiconductors - Science and Technology, Cullera-Valencia, Spain, 2004.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Яковлева Н.М., Яковлев А.М., Денисов А.И. Структура керамических оксидных покрытий на алюминии // Тезисы 4 Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы новых конструкционных материалов", Сыктывкар, 2001, с. 99-100. Yakovleva N., Yakovlev A., Chupahina E,, Denisov A. Ceramic coatings on aluminium formed by microarc oxidation II UPB Scientific Bulletin, vol. 63, N 3,2001, p. 99-104. Яковлева H.M., Яковлев A.H., Чупахина E.A., Денисов А.И. Структура кристаллических оксидных покрытий на алюминии // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. 2002. Т.68. №4. С.30-34. Денисов А.И., Яковлев А.Н., Яковлева Н.М. Влияние условий формирования на микропористость и морфологию пористых оксидов алюминия // Современные электрохимические технологии. Сб. статей по итогам Всерос. конф. Саратов. 2002. С. 153-156. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Денисов А.И. Влияние легирующих элементов на морфологию и микропористостъ оксидных пленок на алюминии и его сплавах // Физика электронных материалов. Материалы Международной конференции. 1-4 октября 2002 г. Калуга. Россия. Под ред. К. Г. Никифорова. Калуга. Изд-во КГГТУ. 2002. С. 226-227. Денисов А.И., Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Особенности пористой структуры анодных оксидных пленок на алюминии // Материалы международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры", Москва, 26 - 30 ноября 2002 г., Ч. 1, С. 172-174. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Денисов А.И. Влияние легирующих элементов на морфологию и пористость оксидных пленок на алюминии и его сплавах // Электронный журнал «Исследовано в России», http y/zhijrnd.ape.relarn.ru/articles/2003/057.pdf. Denisov A.I., Yakovleva N.M, Yakovlev A.N., Gourtov V.A. Computer Analysis of TEM-Images of Nanoporous Anodic Alumina II Fourth International Conference Porous Semiconductors - Science and Technology, Cullera Valencia, 14-19 March 2004, P.250-251.
Атомная структура и химический состав пористых анодных оксидов алюминия
В зависимости от условий анодирования, на алюминии могут быть получены как плотные (барьерного типа), так и пористые анодные оксидные пленки [1-25]. Плотные анодные оксиды алюминия (АОА) формируются в электролитах, практически не растворяющих оксид: в водных растворах борной, винной, ортофосфорной и др. кислот малой концентрации. Толщина барьерных пленок, получаемых традиционными методиками анодирования, как правило, не превышает 1 мкм. Атомная структура барьерных анодных пленок на алюминии весьма разнообразна. В зависимости от условий получения плотные АОА могут быть как рентгеноаморфными, так и смешанными: с большим или меньшим содержанием кристаллических включений. Структура кристаллической компоненты барьерных оксидов обычно представлена низкотемпературными кубическими формами у- и У-АІ2О3 [2,3,24,28,29].
Согласно имеющимся данным, внутренняя часть плотных анодных пленок, прилежащая к подложке, имеет состав близкий к стехиометрическому AI2O3, а внешняя содержит примеси частиц электролита, внедряющихся в анодный оксид в процессе его роста. Следует отметить, что степень внедрения анионов электролита в состав барьерных АОА как правило незначительна ( 1 вес.%) [7,12,24,30].
В электролитах, заметно растворяющих оксидную пленку, таких как водные растворы серной, ортофосфорной, щавелевой, хромовой кислот и других, при анодировании алюминия образуются оксидные пленки с регулярно-пористой морфоструктурой - пористые АОА .
Анионы электролита, проникающие в пористый АОА (S042 , ООЛ Р042", NO3 и т.п.), подразделяются на две группы: капиллярно удерживаемые порами (адсорбированные) и структурные, прочно связанные с веществом оксида [4,5,13,22-25]. Прочность связи первых, находящихся в поверхностных слоях пленки, слаба и эти анионы частично удаляются уже при промывке оксида. Вторые, иногда называемые структурными анионами, распределены неоднородно в объеме оксида и включаются преимущественно в состав пористой части анодной пленки. Согласно [24] концентрация анионов в растущем оксиде достигает максимального значения в тот момент, когда начинается интенсивный рост пор. В работах [24,31] указывается на возможное существование зависимости между молекулярной формой внедренных анионов и глубиной их расположения в оксидной пленке. Так, молекулярная форма внедренных частиц в АОА, сформированных в серной кислоте, изменяется от сульфата (S042") на поверхности оксида до элементарной серы в теле оксида. Аналогичное поведение наблюдается для АОА, получаемых в растворах С2Н2О4: верхний слой содержит анионы С2О42 , а в глубине СОО . Анодирование алюминия в хромовой кислоте характеризуется отсутствием внедренных анионов, при этом анионы хромата накапливаются на внешней поверхности пленки и не проникают внутрь оксида [24]. В случае порообразующего анодирования алюминия в многокомпонентном электролите может наблюдаться антагонизм анионов при их совместном внедрении в АОА, проявляющийся в том, что введение в ванну другого аниона вызывает уменьшение содержания в анодной пленке первого [13,24].
Исследования методом спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния кинетики роста пористых анодных оксидов алюминия, сформированных в сернокислом [32] и щавелевокислом электролитах [33] показали, что для пленок, сформированных в 0.4М H2S04, с начальных стадий процесса анодирования и вплоть до периода стационарного роста пор концентрация серы в составе анодного оксида возрастает от 0.8 до 2.0 ат.% с изменением формулы, описывающей состав АОА, от AI2O3.12S0.04 к Al2O3.3sS0.12, соответственно. Установленное повышение содержания серы и кислорода связано с продолжающимся в течение начальных стадий анодирования увеличением степени легирования АОА примесными оксианионными (сульфатными) комплексами. Показано, что содержание примесных сульфат-анионов, встроенных в структуру АОА, составляет около 10 ат.% и на каждый такой анион приходится примерно 18 атомов алюминия.
Дня пленок, сформированных в 0.4М С2Н204 как сообщается в [33], на начальных стадиях процесса анодирования вплоть до периода стационарного роста пор происходит постоянное увеличение соотношения кислород/алюминий от характерного для А12Оз.ов (начальный период образования барьерного слоя) до отвечающего А120485 (период стационарного роста пор), что связано как с увеличением степени легирования АОА примесными оксианионными (карбоксилатными - СОСУ) комплексами, встраивающимися в структуру анодного оксида, так и с возрастанием толщины этого легированного слоя.
Влияние концентрации электролита (а) и температуры (б) на содержание ионов S042"BAOA[13]. Кинетики накопления анионов в АОА, формируемых в сернокислом и щавелевокислом электролитах, аналогичны [13]: с повышением концентрации электролита или плотности тока содержание анионов в пленке возрастает, а с увеличением температуры электролита — снижается .
Анодные оксидные пленки на алюминиевых сплавах
Вводимые в алюминий легирующие элементы (ЛЭ), могут оказывать заметное влияние на физико-химические характеристики оксидных пленок, как плотных, так и пористых. Для получения представлений о механизме формирования плотных пленок при анодировании однофазных двойных сплавов необходимо рассматривать процессы, происходящие во время роста, как на границах пленка/электролит, так и сплав/пленка [51,89]. Явления на границе пленка/электролит аналогичны имеющим место при росте пленки на чистом алюминии, т.е. связаны с внедрением в оксид вещества электролита. Но при анодировании сплава «загрязнение» оксидной пленки инородными частицами ЛЭ может осуществляться и на границе сплав/пленка. В зависимости от типа ЛЭ на этой границе может происходить образование слоя, обогащенного ЛЭ (например, для сплава Al-Cu [90]), и отслаивание оксида (для сплавов Al-Mg [91,92], Al-Zn [93]).
В соответствии с [12,89], все однофазные сплавы А1 с различными ЛЭ могут быть разделены на три категории: (1) с одновременным оксидированием ЛЭ и А1 (рис. 1.9); (2) с обогащением ЛЭ границы сплав/пленка перед его оксидированием (рис.1.10); (3) с обогащением ЛЭ без последующего оксидирования и внедрения в пленку.
Для двойных сплавов А1 с содержанием ЛЭ 0.5+5.0 ат.% была установлена корреляция степени обогащения ф (количество атомов ЛЭ на единицу площади границы сплав/пленка) и энергии Гиббса AGjn образования оксида легирующего элемента. Зависимость ф(АСдэ) построенная на основе экспериментальных данных для двойных сплавов с различными ЛЭ (О, Си, Аи, Mo, Nb, Та, Ті, W, Zn) носит линейный характер (рис. 1.11). Если JGJJJ AGAi (ЛЭ - Mg, Li), то обогащения ЛЭ граничного слоя не происходит, тогда как при AGJJ3 AGAj (ЛЭ - Zn, W, Au) имеет место заметное обогащение. Толщина обогащенного слоя составляет обычно около 2 нм, а необходимое обогащение может быть -20 + 40 ат.% для сплава, содержащего 1 5 ат.% ЛЭ. Напротив, содержание магния в поверхностном слое сплава АМг после анодной обработки согласно данным [94] уменьшается.
При исследовании анодирования сплавов А1-3 ат.% Mg и А1-5 ат.% Mg в «барьерообразующем» электролите на основе пентабората аммония [91,92] было обнаружено отслоение пленки от подложки: были выявлены пустоты (поры), размером порядка несколько нанометров на границе сплав/пленка. Формирование пустот, их рост и, в конечном счете, объединение, по-видимому, предшествовали отслоению пленки от сплава. Авторы высказали предположение, что поры возникают из-за различных объемов оксида, образованного оксидированием Mg и А1. Однако обнаружение отслоений при анодировании сплавов Al-Zn [92], для которых различие в значениях критерия Пиллинга-Бедворсз мало, показало, что причины отслоения более сложные.
К ним может относиться нарушение сплошности формируемого оксидного слоя из-за электрохимической неоднородности поверхности, обусловленной содержанием интерметаллидов (CuAl2, AbCuMg и других) в алюминиевых сплавах, исследованных в [94]. Дальнейший прогресс в понимании этого явления требует более подробных исследований образования пустот при анодировании, что весьма затруднительно методами электронной микроскопии, учитывая их малый размер.
Состав оксидной пленки на сплаве зависит от состава сплава, электролита и электрических параметров процесса формирования. Распределение компонентов сплава в оксидном слое зависит от скорости их движения в процессе роста, которая может определяться, в частности, зарядом катиона. Известно [91], что ионы магния внедряются в барьерные оксидные пленки с начала анодирования и распределяются по ее толщине равномерно, однако, их концентрация в пленке меньше, чем в анодируемом сплаве, что обусловлено большей (— в 1.5 раза) подвижностью Mg + по сравнению с А1 +.
Необходимо отметить, что в литературе на сегодняшний день присутствует ограниченное число работ, посвященных исследованиям структурно-морфологических особенностей формирования пористых оксидных пленок на сплавах алюминия. В работе [97] рассматриваются возможности получения пористых оксидов на сплаве А1-0.5 ат.% Ni в растворе фосфорной кислоты. Показано, что, несмотря на небольшое содержание в сплаве интерметаллидных включений A bNi, их влияние на формирование пористого АОА оказывается значительным. В ходе процесса анодирования сплава происходит растворение частиц интерметаллидов, сопровождаемое выделением кислорода, и концентрацией в этих местах большей части тока.
Метод МДО основан на анодной (или анодно-катодной) обработке металлов (А1, Ті, Zr и др.) в различных электролитах в режиме электрических разрядов при достаточно высоких потенциалах ( 100 В) и позволяет сформировать оксидные слои, обладающие высокой коррозионной стойкостью, износоустойчивостью, электрической прочностью и др.
Если при обычном порообразующем анодировании (в растворяющих оксид электролитах) процесс проводят при напряжении (/„) не более 100 В и плотности TOK&Ja « (10 400) мА/см2, то МДО осуществляется в электролитах, позволяющих выйти на режимы Ua = (300 +700) В nja = (10 + 103) мА/см2, при которых на поверхности анода горят быстроперемещающиеся микродуговые разряды, являющиеся непосредственными участниками формирования покрытия [99-104]. Таким образом, особенность этого метода оксидирования заключается в том, что образующаяся анодная оксидная пленка подвергается обработке электрическими разрядами, возникающими при достаточно высоких потенциалах.
На сегодняшний день в литературе отсутствует единая терминология в названии данного явления, вызванная имеющимися различиями в классификации возникающих разрядов. Отечественной литературой первоначально были использованы такие термины, как «искровой», «микродуговой» и «дуговой» разряды, и соответствующие им процессы были обозначены как «искровое», «микродуговое» и «дуговое» оксидирование. Последующие исследования разряда на аноде показали, что разряд не может быть ни дуговым, ни тлеющим, хотя по плотности тока приближается к дуговому [99]. Были предложены новые названия происходящих процессов: плазменно-электролитический [100], электролитно-искровой [101], анодно-искровой [102]. Таким образом, до настоящего времени не сложилась общепринятая терминология для обозначения данного метода оксидирования. Позже было предложено [99] объединить их в собирательном понятии -микроплазменные электрохимические процессы. Этот термин отражает малые размеры единичного разряда (диаметром обычно менее 1 мм) и плазменное состояние вещества в разряде.
Экспериментальные методики изучения анодных оксидов алюминия
Для выяснения характера микроструктуры и рельефа поверхности исследуемых отделенных от металлической подложки пористых АОА был применен метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Использовался просвечивающий электронный микроскоп ЭМ-125 . (разрешающая способность 0.2 нм, увеличение при плавной регулировке до 850000). Поскольку толщина исследуемых оксидов велика, они не могут быть исследованы непосредственно «на просвет». Для изучения рельефа таких образцов применялся метод угольных реплик [72]. Суть этого метода заключается в том, что на образец напыляется в вакууме тонкая угольная пленка толщиной до нескольких десятков нанометров, которая оттеняется дополнительно металлом с большим порядковым номером с целью увеличения контраста изображения. Реплика затем отделяется от подложки. В настоящей работе напыление угля проводилось на вакуумном посту ВУП-2, для оттенения использовалась платиной. Приготовленные реплики просматривались в просвечивающем электронном микроскопе с регистрацией изображения на фотопластинках.
Изучение морфологии МДО-покрытий проводилось на растровом электронном микроскопе РЭМ-200. Предварительно исследуемые объекты покрывались тонким слоем меди с целью обеспечения стекания с них отрицательного заряда, накапливающегося вследствие бомбардировки электронным пучком. Напыление осуществлялось на вакуумном посту ВУП-2. Было проведено исследование, как поверхности, так и сломов и специально приготовленных шлифов МДО-покрытий.
Регистрация малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) пористыми АОА осуществлялась с помощью трехщелевой камеры КРМ-1 (рис.2.1) с применением фильтрованного медного излучения (Л = 0.154 нм) в диапазоне углов є = 2в = 8 -120 . В результате эксперимента получалась зависимость интенсивности МУРР (У) исследуемыми АОА от угла рассеяния є: 1(e). Каждая точка на кривых распределения интенсивности рассеяния была получена методом постоянного времени набора импульсов. камеры: 1 - рентгеновская трубка; 2, 3 формирующие пучок щели; 4 - щель, снижающая паразитное рассеяние на Рис. 2.2. Геометрия малоуглового краях второй щели; 5 - образец; 6 - рентгенографирования объектов в детектор рентгеновского излучения [76]. камере КРМ-1 Рентгенографирование проводилось как при нормальном положении образца (нормальная геометрия), так и при отклонении такового на угол у/ = (Н5 (рис.2.2). Использование так называемой наклонной геометрии рентгенографирования [71] было применено для получения дополнительной информации о форме и расположении таких неоднородностей электронной плотности в АОА как поры. В качестве эталона при регистрации МУРР использовался стеклоуглерод.
Фазовый анализ МДО-покрытий Для определения фазового состава МДО-покрытий использовался метод дифракции рентгеновских лучей. Рентгенографирование осуществлялось на автоматическом дифрактометре ДРОН-4.07 с использованием монохроматизированных кристаллом пиролитического графита Сг-, Со- и FeATtt - излучений в симметричной брэгговской геометрии (рис.2.3). Сканирование образцов проводилось в диапазоне углов дифракции 29= 5+120 с шагом от 0.2 до 0.5, при уточнении деталей дифрактограммы использовался шаг 0.1 и 0.01. В результате рентгенографирования получали зависимость интенсивности рассеяния рентгеновских лучей от угла 20 или дифракционного вектора s=4nsin(&2)/X.
С целью установления распределения фаз по толщине МДО-покрытий, помимо рентгенографирования в симметричной брегговской геометрии (а — 5 = 0), когда сканирование на дифрактометре проводится при соотношении углов установки образца и счетчика 1:2 (соотношение 9:20), были реализованы следующие схемы асимметричной геометрии (рис.2.4): 1) метод скользящего рентгеновского пучка (аФ 8Ф 0) [142] под малыми углами а (метод скользящего падающего пучка) и 8 (метод скользящего отраженного пучка), величина которых составляла от 3 до 10; 2) асимметричная геометрия рентгенографирования (0 ± х):20, при х = (5-Ю)0. Для выяснения возможного распределения фаз по глубине, кроме того, осуществлялось послойное сошлифование МДО-покрытия, с одновременным рентгенографированием образца. При обработке результатов эксперимента использовались пакеты прикладных программ ANALIZ и BAZA. Специально разработанный пакет ANALIZ позволял получить графическое изображение экспериментальной зависимости интенсивности рассеяния от угла дифракции 1(20) или от дифракционного вектора I(s), определить брегговские углы и относительные интенсивности дифракционных линий.
Качественный фазовый анализ проводился путем сравнения совокупности значений межплоскостных расстояний, рассчитанных из углов 26h и относительных интенсивностей дифракционных линий образцов с соответствующими значениями для известных кристаллических модификаций различных соединений алюминия. При выполнении этой процедуры частично использовался пакет прикладных программ BASA, разработанный МГП «КОМФИЗ ЛАБ» НПО «Буревестник» (Санкт-Петербург). При помощи этого пакета оценивались также параметры кристаллической решетки фаз, входящих в состав образцов.
Обработка ЭМ-изображений основывалась на использовании методов математической морфологии и статистического анализа геометрических характеристик и расположения неоднородностей поверхности исследуемых материалов [143-149], что позволяет дать строгое количественное описание многих особенностей геометрической структуры объектов изображения.
Электронно-микроскопическое изучение поверхностного рельефа оксидных покрытий алюминия и его сплавов
Высокоупорядоченная ячеистая морфоструктура пористого АОА, сформированного по специальной методике в водном растворе щавелевой кислоты, представлена на рис.З.ба [68]. В результате компьютерной обработки монохромное изображение было преобразовано в бинарное (рис.3.66) и проанализировано с помощью программы SC. Средний эффективный размер ячеек составил 91 нм, плотность - 1.3 КГ14 ячеек/м2. Гистограммы РР и МФРР представлены на рисЗ.бв и рис.З.бг, соответственно.
Однако морфология пористых оксидов, полученных традиционным анодированием, характеризуется неправильной формой ячеек, имеет место отклонение от идеального взаимного расположения ячеек и пор. В этом случае применение к пористым АОА количественного анализа морфологических особенностей по ЭМ-изображениям позволит определить диапазон сохранения близкого к гексагональному взаимного расположения оксидных ячеек, т.е. определить величину области существования «идеальной» пористой структуры.
Таким образом, использование разработанной методики дает возможность количественно описать характерные морфологические особенности поверхности материалов, а также позволяет проводить наглядное сравнение и оценку таких характеристик объектов изображений, как преимущественная ориентация, распределение по размерам, степень упорядочения. В рамках данной работы это дает возможность получить количественную информацию о различных параметрах ячеисто-пористой морфоструктуры пористых АОА.
В данном разделе рассматриваются результаты изучения методами просвечивающей и растровой микроскопии (ПЭМ и РЭМ) поверхностного рельефа АОА, сформированных на алюминии (А99) и сплавах АМг-1, АМг-2 и АВ в 3 % С2Н204 и 20 % H2S04.
ПЭМ-изображения (фотографии реплик поверхности оксидов, сделанные с помощью просвечивающего электронного микроскопа) были получены по угольным репликам со стороны как пористого, так барьерного слоев АОА. Полученные методом ПЭМ данные свидетельствовали о том, что все исследованные пористые анодные оксидные пленки имеют со стороны барьерного слоя традиционную ячеистую структуру, характерную для пористых АОА .
Необходимо отметить, что отделение угольных реплик с поверхности пористого слоя представляет сложную задачу, поскольку имеет место сильная адгезия угольных реплик, что обусловлено самим строением этой поверхности. На рис.3.8 приведены фотографии угольных реплик поверхностей пористого слоя АОА, полученных в 3 % С2Н2О4 на алюминии (рис.3.8а) и сплавах АМг-1 (рис.3.86), АМг-2 (рис.3.8в). Характер поверхностного рельефа одинаков: основным наблюдаемым элементом являются выходы пор, однако, для реплики с поверхности пористого слоя АОА, образованного на сплаве АМг-1, можно отметить наличие некоторой
Для АОА, сформированных в 20 % H2SO4, как размеры ячеек со стороны барьерного слоя (рис.3.11а,в,г), так и диаметры выходов пор, наблюдающиеся на внешней поверхности оксида (рис.3. И б), меньше, чем для пленок, полученных в щавелевокислом электролите (рис.3.7, 3.9). Этот факт обусловлен большей растворяющей способностью сернокислого электролита и находится в соответствии с литературными данными [47,48].
Оценка соотношения числа ячеек (по ПЭМ-изображениям барьерного слоя), проведенная для АОА, сформированных на алюминии и сплаве АМг-1 в 3 % С2Н2О4 показала, что число наблюдаемых деталей рельефа, которые могут быть интерпретированы как выходы пор, более чем в 3 раза превышает число ячеек. Этот факт свидетельствует о том, что при анодировании в щавелевокислом электролите может происходить либо разветвление исходной поры [1], либо часть пор прекращает рост или сразу после их зарождения, или в процессе самоорганизации пористого массива [57].
Для АОА, полученных в 20 % H2S04 как на алюминии, так и сплаве АМг-1, имеет место примерное соответствие числа ячеек и выходов пор.
Разработанный алгоритм обработки ЭМ-изображений был применен для анализа морфологии исследуемых образцов по ПЭМ-фотографиям реплик поверхности пористого и барьерного слоев. Все полученные изображения были преобразованы в бинарные и обработаны с помощью программы SC. На рис. 3.12-3.16, 3.20, 3.21 представлены электронно-микроскопические и бинарные изображения исследуемых АОА совместно с построенными на их основе диаграммами РР и МФРР.
Построение распределений ячеек по размерам (рис.3.13в-3.16в) показало, что для всех пленок, сформированных в 3 % С2Н2О4, значения D3(p лежат в диапазоне D = (70 300) нм. При этом РР оксидных ячеек для пленок, полученных анодированием алюминия и сплава АВ, аналогичны и достаточно хорошо соответствуют нормальному распределению Гаусса (рис.3.17а). В то же время для оксидов на сплавах АМг-1, АМг-2, характерно более широкое распределение ячеек по размерам с определенными отклонениями вида распределений от нормального закона (рис.3.176). Так значения эффективного размера укладываются в интервал D = (130 240) нм для АОА, сформированных на алюминии, и в интервалы D = (70 300) нм и D = (70 280) нм - на сплавах АМг-1 и АМг-2, соответственно.
ПЭМ-изображение барьерного слоя (а) АОА, сформированного на алюминии в 20% H2SO4, соответствующее ему бинарное изображение (б) и, найденные с помощью программы SC, гистограммы РР (в) и МФРР (г) оксидных ячеек. Рис. 3.21. ПЭМ-изображепие барьерного слоя (а) АОА, сформированного на сплаве АМг-1 в 20% H2SO4, соответствующее ему бинарное изображение (б) и, найденные с помощью программы SC, гистограммы РР (в) и МФРР (г) оксидных ячеек. Как следует из анализа количественных характеристик морфоструктуры АОА, полученных традиционным анодированием алюминия, дальность корреляции в расположении ячеек исследованных пористых оксидов, сформированных в 3 % СгН204 и 20 % H2SO4 простирается на 5-7 координационных сфер. Вместе с тем для пленок, сформированных на магнийсодержащих сплавах в щавелевокислом и сернокислом электролитах, дальность корреляции в расположении ячеек составляет 1 и 5-7 координационных сфер, соответственно.
