Содержание к диссертации
Введение
1. Фазовые соотношения в системе U-0 (ОБЛАСТЬ U02- U02,67) и поведение Ш2 при окислении. 8
1.1. Фазовые соотношения в системе U-0 (область U02-U02,67) 8
1.2. Поведение U02 при окислении. 23
1.2.1. Пирофорность и стабильность в процессе хранения. 23
1.2.2. Механизм и кинетика окисления U02. 25
1.3. Специфика материалов в ультрадисперсном состоянии. 30
2. Методики, материалы, оборудование. 33
2.1. Способы получения исследованных порошков оксидов урана. 33
2.2. Методики исследований ультрадисперсных порошков оксидов урана. 36
2.2.1. Нейтроно- и рентгеноструктурный анализы. 36
2.2.2. Нейтроно- и рентгенофазовый анализы. 42
2.3. Исследовательское оборудование. 45
3. Исследование особенностей атомно-кристаллической структуры ультрадисперсных порошков оксидов урана. 48
3.1. Объёмно-центрированная тетрагональная модель структуры U02+x (область U02-U02,37). 48
3.2. Особенности атомно-кристаллической и наноструктуры ультрадис персных порошков оксидов урана в области O/U = 2,00-2,37. 51
3.3. Стабильность ультрадисперсных порошков оксидов урана на воздухе и при герметичном хранении. 56
4. Окисление ультрадисперсных порошков U02+*. 59
4.1. Температурная обработка на воздухе. 59
4.2. Герметичная температурная обработка. 68
5. Возможное применение ультрадисперсных порош ков u02+x в качестве добавок к топливным таблеткам. 74
5.1. Изготовление топливных таблеток, их исследование и основные результаты. 75
Основные выводы 84
- Поведение U02 при окислении.
- Методики исследований ультрадисперсных порошков оксидов урана.
- Особенности атомно-кристаллической и наноструктуры ультрадис персных порошков оксидов урана в области O/U = 2,00-2,37.
- Герметичная температурная обработка.
Введение к работе
Актуальность работы. В связи с использованием окислов урана в ядерной энергетике в качестве основного материала тепловыделяющих элементов, интерес к системе уран-кислород, возникший более шестидесяти лет назад, не ослабевает по сегодняшний день. Несмотря на всесторонний анализ системы U-О, до сих пор имеются расхождения в интерпретации результатов различными авторами и в объяснении отдельных её деталей.
Из всех систем металл-кислород U-0 - одна из наиболее сложных. Так как урану свойственно несколько валентностей и степеней окисления, в этой системе появляются многочисленные полиморфные модификации и твердые растворы, обнаружен целый ряд соединений переменного состава и метастабильных фаз. В литературе сообщается про существование, по крайней мере, 10 окислов урана и 14 их модификаций. По мере увеличения содержания кислорода в оксидных соединениях урана фазовые соотношения и структура самих фаз становятся все более сложными. Структурные и фазовые превращения в процессе окисления UO2 на воздухе до форм U3O7 и IbOg интенсивно изучаются последние 50 лет вследствие особой важности сухого хранения и последующего захоронения отработанного ядерного топлива, хранения порошков, а так же некоторых вопросов переработки топлива. Но структура метастабильных фаз U3O7 на сегодняшний день точно не установлена. Поскольку при фазовых переходах UO2 -> U3O7/U4O9 -> ІІзОз происходит сначала увеличение плотности, а затем её уменьшение (примерно на « 23% [1]), такие процессы могут негативно повлиять на оболочку твэла во время эксплуатации или при обращении с отработанным топливом. Подробное знание кинетики и механизма образования U3O8 имеет не только научное значение, оно необходимо для определения приемлемых верхних температурных пределов при хранении на воздухе отработанного топлива.
Для развития атомной энергетики в XXI веке требуется создание новых материалов с более длительным ресурсом эксплуатации в условиях повышенных температур и радиации. Наноструктурные материалы открывают для этого большие возможности, но изучение системы U-О в ультрадисперсном (УД) (наноструктурном) состоянии (с размером морфологических элементов материала < 100 им), при переходе в которое могут изменяться и структура и физико-химические свойства оксидов урана, находится на начальном уровне. Чтобы использовать их на практике, необходимо определить воз-
можные изменения фазовой диаграммы U-0 по сравнению с равновесным состоянием, а также параметры атомно-кристаллической структуры образующихся фаз, чтобы учесть при разработке технологических процессов изготовления топлива с их использованием, а также при его хранении, транспортировке и эксплуатации.
Целью работы было определение особенностей атомно-кристаллической структуры оксидов урана (2 < О/U < 2,37) в УД (наноструктурном) состоянии, возможного изменения температур соответствующих фазовых переходов и условий стабильности ультрадисперсных порошков при хранении для применения их при разработке топливных материалов новых АЭС.
Научная новизна. Впервые проведено нейтроноструктурное определение особенностей параметров атомно-кристаллической и наноструктуры ультрадисперсных порошков (УДП) оксидов урана сверхстехиометрического состава (О/U < 2,37), что позволило установить снижение области существования фаз UO2+*; PU4O9; PU3O7; осІІзОв в УД состоянии. Обнаружены влияние значительной поверхностной энергии, проявляющегося через уменьшение межатомных расстояний (объёма элементарной ячейки) в УДП, практическая неизменность параметров атомно-кристаллической структуры при хранении УДП от полутора до трёх лет, сохранение наноструктуры при различных режимах хранения и температурной обработки. Впервые определены значения среднеквадратичных смещений атомов кислорода тетрагональной фазы PU3O7 (0,16-0,18 А), которые примерно в 2-2,5 и 1,1-1,3 раза больше соответствующих значений стехиомет-рического UCb и сверхструктурного PU4O9. Предложены условия получения фазы PU4O9 в наноструктурном состоянии из УДП с О/U > 2,25 с помощью металлотермии.
Практическая ценность работы. Полученные результаты являются научным обоснованием использования УДП оксидов урана в качестве добавок к шихте топливных таблеток для снижения температуры их спекания и/или улучшения их физико-технических характеристик (повышение размера зерна и пластичности, уменьшение радиационного доспекания). Информация о параметрах атомно-кристаллической и наноструктуры УДП оксидов урана помогает оптимизировать процесс их получения с требуемыми физико-химическими свойствами и фазовым составом. Данные по стабильности УДП при хранении или окислении обосновывают безопасность и экономическую целесообразность их использования в промышленном производстве при изготовлении топливных таблеток.
На защиту в диссертации выносятся следующие положения:
Обнаружение снижения температуры фазовых границ UO2+.V - U3O7 - U3O8 в УД (наноструктурном) состоянии по сравнению с крупнокристаллическим состоянием.
Установление уменьшения межатомных расстояний (объёмов элементарных ячеек) в УД (наноструктурном) состоянии оксидов урана благодаря влиянию значительной поверхностной энергии, проявляющегося через изменение периодов решётки.
Обнаружение влияния микроструктуры образцов УДП оксидов урана (формы частиц) на характер изменения их наноструктуры при фазовых превращениях, проявляющееся так, что при сфероподобной форме частиц рост области когерентного рассеяния (ОКР) и микроискажений имеет монотонный характер, а при бесформенных частицах эти характеристики имеют максимумы. При полном окислении тетрагональной фазы PU3O7 до октаоксида триурана происходит уменьшение значений ОКР.
Доказательство стабильности наноструктуры УДП оксидов урана при герметичном хранении в атмосфере аргона, а также её сохранение при хранении на воздухе (по крайней мере, в течение несколько лет) и в процессе термообработки (при 100, 200, 250,ЗООи350С).
Определение условий получения тетрагональной фазы (Ш3О7 путём окисления УДП иОг,29 и U02,32 в результате последовательной термообработки на воздухе, а также кубической фазы PU4O9 в результате герметичной термообработки УДП ІЮгдд в атмосфере аргона.
Апробация работы: Результаты работы докладывались на V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Екатеринбург, 2000г.); VII Европейской конференции по передовым материалам и процессам «EUROMAT 2001» (Ри-мини, Италия, 2001г.); конференции материаловедческих Обществ России «Новые функциональные материалы и экология» (Ершово, Московская обл., 2002г.); конференции «Материалы ядерной техники. Радиационная повреждаемость и свойства - теория, моделирование, эксперимент» (Агой, Краснодарский край, 2003г.); Научных сессиях МИФИ-2000, 2002, 2005-2007; VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Ершово, Московская обл., 2005г.); XIX Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Обнинск, Калужская обл., 2006г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ. Из них 3 печатных.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Объём работы 95 стр., 42 рис., 11 табл. и 49 прил. Список литературы содержит 160 наименований.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР МИФИ по отраслевой целевой программе «Ультрадисперсные (нано-) материалы и нанотехнологии» Министерства РФ по атомной энергии и Федерального агентства по атомной энергии, и отраслевой программе ОАО «ТВЭЛ» «Эффективное топливо использование на АЭС в период 2002-2005 г.г. и на перспективу до 2010 г.», а также по Федеральной целевой программе «Исследования по приоритетным направлениям развития России на 2002-2006 г.г.».
Автор выражает благодарность руководителю работы Петрунину Вадиму Фёдоровичу; Шилову Василию Васильевичу (ФГУП ВНИИХТ) и Дедову Николаю Владимировичу (ФГУП «СибХимКомбинат») за консультации по технологическим вопросам и изготовление образцов порошков. Особо признателен автор Чулкину Михаилу Леонидовичу (МИФИ) за помощь в проведении экспериментов.
Поведение U02 при окислении.
Пирофорная реакция диоксида урана с воздухом получила значительное внимание из-за очевидной практической важности изготовления ядерного топлива [34,70-73]. Порошок U02 строго стехиометрического состава (O/U=2,00) получить практически невозможно. Обычно получают оксид с той или иной степенью отклонения от стехиометрии. Замечено, что устойчивость порошка диоксида урана к окислению определяется предысторией его получения. Так, порошки, получаемые из осаждённых нитратных растворов солей (полиуранатов аммония, пероксида урана и др.) через промежуточную стадию термического разложения при сравнительно низких температурах с последующим восстановлением тоже при низких температурах, часто получаются пирофорными. Особенно заметные пирофорные свойства порошков проявляются, когда процесс осуществляют путём прямого восстановления солей до UO2 [74]. Склонность порошка 1Юг к окислению кислородом воздуха определяется размером не столько кристаллитов, сколько частиц порошка [30]. Поскольку хемосорбция и диффузионно-контролируемое образование U3O7 пропорциональны площади поверхности, то образцы с меньшим размером частиц (большей удельной поверхностью) реагируют быстрее, чем образцы с большим размером частиц или спечённых таблеток. Поэтому, процессы, ведущие к уменьшению размеров частиц порошка (измельчение, высокие значения рН осаждения полиуранатов аммония, низкие температуры прокалки и восстановления), способствуют образованию пирофорных порошков. Процесс адсорбции кислорода на обезгажен-ной внешней поверхности - процесс экзотермический. И если удельная поверхность достаточно велика (соответствующие размеры частиц порошка достаточно малы) для того, чтобы количество тепла, выделяемое в единице объёма порошка за счёт адсорбции кислорода, превысило количество рассеиваемого тепла, то температура порошка начнёт подниматься и процесс ускорится, сопровождаясь глубинными процессами окисления. А если удельная поверхность не достаточно велика для саморазогрева порошка за счёт адсорбции кислорода воздуха, процесс окисления стабилизируется и протекает медленно. Бел и Катерет [74], также как и Листер и Джиллис [75], определили предельные составы для окисления на воздухе ультрадисперсных порошков UO2 при комнатной температуре.
Сообщалось, что предельные составы повышаются с удельной поверхностью до максимального отношения О/U в диапазоне [50] окислили порошок Шг, который имел высокую удельную поверхность (30 м /г) и обнаружили, что он окислился до состава 1102,5 при 25С. Кубический UO2+ с х в пределах 0,24-0,50 формировался при окислении ультрадисперсного Шг на воздухе при комнатной температуре [10,76-78]. Рис. 1.9: Зависимость степени окисления порошков UO2 при хранении на воздухе от дисперсности порошка [30]. Зависимость степени окисления U02 на воздухе от размера частиц приведена на рис. 1.9. Порошки, имеющие частицы (первичные агрегаты) размером 0,2-0,3 мм (SE3r 2,7м2/г), стабильны на воздухе, а размером 0,05-0,08 мкм ( $БЭТ м2/р) заметно окисляются. Более тонко дисперсные порошки пирофорны [79]. Согласно [33] в ходе окисления такие порошки могут образовывать более высокие оксиды урана, а в некоторых случаях и UO3. Например, ультрадисперсный порошок Шг со средним диаметром кристаллитов 50 им реагирует пирофорно с воздухом при 0С [72]. При этом он окисляется до состава U02,16-2.18, что соответствует окисленному слою (U4O9/U3O7) толщиной примерно 5 нм. Рентгеновский анализ таких порошков обнаружил, что они были схожи с окисленными порошками крупных частиц при более высоких температурах, но процесс окисления ограничивается тонким поверхностным слоем, так как величина диффузии ионов кислорода предельно мала ниже 50С. В свою очередь, спечённые таблетки вступают в реакцию очень медленно на воздухе: при 250С оксидный слой 1 мкм толщины формируется после 24 часов [80]. В работе [71] также было показано, что помимо удельной поверхности на пирофорное окисление сильно влияет температура, давление кислорода и среда окисления. Механизм процесса окисления порошка UO2 кислородом воздуха при комнатной температуре остаётся не выясненным полностью. Было показано [70,81], что повышение отношения 0/U, увиденного за долгий период времени, когда порошок UO2 хранился при комнатной температуре, может быть описано в терминах модели, которая включает хемосорбцию, окисление подповерхности и диффузионно-контролируемое массивное окисление. По существу, эти данные предполагают, что высокая степень окисления может быть достигнута при низких температурах для дисперсных порошков с удельной поверхностью более 5 м /г вследствие хемосорбции и образования тонкой ( 2 мкм) плёнки более высокого оксида, такого как сверхстехиометрический \]Ог+х, иОз или их гидратов [50,82,83]. Это указывает на то, что в суммарный процесс поверхностного окисления следует включить реакции гидратации поверхностного окисла влагой, присутствующей в воздухе, и окисления четырёхвалентного урана до шестивалентного состояния.
Образующийся, например, гидрат иОз-2Н20, обладающий малой удельной поверхностью, препятствует дальнейшему окислению внутренних слоев UO2 [30]. Для порошков UO2 с удельной поверхностью менее 5 м2/г кислородная хемосорб-ция и образование тонкой плёнки более высокого оксида менее важно в общей схеме окисления [72]. Вместо этого такие порошки показывают параболическое кинетическое поведение [84,85], сообщённое для U02 Аронсоном и др. [86], а также Блакбурном и др. [87] для диффузионно-контролируемого процесса окисления. В такой реакции скорость диффузии кислорода контролируется толщиной оксидного слоя U3O7. Справедливость этой параболической кинетической модели подтверждена Паркером и др. [88], которые окисляли U02 с удельной поверхностью 0,4-0,8 м /г в области 19б-242С в кислороде, и Уолкером [79], который окислял порошкообразный Шг (2-3 м2/г) при 143-211С. Для порошков с очень большим размером частиц (или для спечённых таблеток) скорость диффузионно-контролируемого окисления до формы U3O7 становится относительно низкой, потому что эти образцы имеют малую удельную поверхность. Поэтому, никакого существенного весового изменения не наблюдается, пока температура не станет достаточной для начала образования U3O8 [89,90]. В своей работе [79] по окислению спечённых таблеток (0,0405 м2/г) Уолкер предположил, что окисление таких образцов проходит прямо от UO2 до \]зО$ или с незначительным присутствием тонкого слоя U3O7. Охаши и др. [91] обнаружили, что порошки UO2 показывают двухстадийный процесс окисления, тогда как ТГА зависимости показывают только одну стадию при окислении микросфер. Они сделали вывод о том, что реакция окисления микросфер протекает через границы UO2-U3O7 и U3O7-U3O8, которые прогрессируют внутрь микросферы с приблизительно одинаковой скоростью, т.е. слой U3O7 остаётся постоянным и равен примерно 1-2 мкм. Для монокристаллов оказывается, что диффузионно-контролируемая реакция до формы U3O7 менее важна, чем для спечённых таблеток. Ванг [82] нагревал монокристалл UO2 на воздухе при 145С за 570 часов и не увидел каких-либо отклонений от кубической симметрии посредством рентгенографии. В этом случае скорость диффузии кислорода намного меньше, чем для спечённых таблеток [80]. Хемосорбция молекулы кислорода на поверхность UO2 - первая стадия реакции окисления. Роберте [92] нашёл, что хемосорбция быстро возникает на поверхности UO2 даже при температуре -183С и обнаружил, что энергия активации для этого процесса предельно низка.
Методики исследований ультрадисперсных порошков оксидов урана.
Одним из наиболее распространённых методов исследования атомно-кристаллической структуры ультрадисперсных материалов (УДМ) на сегодняшний день является рентгеноструктурный анализ. Главное его преимущество определяется тем, что дифрактограмма даёт возможность просто определять угловое положение интерференционных максимумов и измерять интенсивность в любой точке дифракционной картины. Другим прямым методом структурного анализа является нейтронография. При дифракции на кристаллической решётке нейтроны рассеиваются в основном на ядрах атомов (в случае немагнитных атомов), тогда как рентгеновские лучи или электроны -на атомных электронных оболочках [116,117]. Благодаря особенностям взаимодействия нейтронов с веществом, использование этого метода для изучения (УДМ) может быть не только оправдано, но и дать дополнительную информацию, которую никаким другим способом получить невозможно. Преимущества дифракции нейтронов при исследовании УДП оксидов урана (сравнительно с дифракцией рентгеновских квантов) [118]: 1. Благодаря соизмеримости амплитуд когерентного рассеяния атомов урана (bu = 0,85-10" см) и кислорода (bo = 0,58-10" см) можно разделять вклады в интерференционные максимумы от соответствующих атомов. Такая высокая чувствительность к атомам кислорода даёт возможность локализовать местоположение и заселённость сверхстехиометрических атомов кислорода в соединениях с атомами урана, а также определять их среднеквадратичные смещения. 2. Отсутствие угловой зависимости (форм-фактора) амплитуды когерентного рассеяния облегчает измерение дифракционных максимумов с большими индексами Миллера, когда их интенсивность спадает с возрастанием угла из-за отсутствия или невысокой степени дальнего порядка. 3. Большая проникающая способность нейтронов позволяет изучать структуру УДМ во всём его объёме.
По этой причине, с одной стороны, можно получать данные о структуре материала во всём его объёме, а не только на поверхности (как в случае рентгенографии); с другой стороны, можно исследовать образцы без взаимодействия с окружающей средой - воздухом (например, в герметичных металлических контейнерах из Ti-Zr сплава с нулевой матрицей рассеяния нейтронов), что удобно методически не только в случае УДП, подверженных окислению, но и в случае радиоактивных материалов. К недостаткам нейтронографии следует отнести слабую светосилу дифрактомет-рической установки - на несколько порядков меньше по сравнению с рентгеновскими квантами. Приготовление образцов УДП непосредственно для рентгеноструктурных исследований осуществлялось следующим образом. Для устранения возникновения дополнительных микроискажений растирание крупных агломератов, если оно было необходимо, проводили в агатовой ступке в жидкой среде (спирт) с последующей сушкой. Поскольку УДП характеризуются низкой прессуемостью, при нанесении образцов на кассеты или их прессовании использовали рентгеноаморфные добавки клея БФ-б и акрилового лака. При нейтронографических исследованиях УДП помещались в герметичные титан циркониевые (Ti2Zr) кассеты объёмом 2,5-3 см3, имеющие нулевую матрицу рассеяния нейтронов. Если требовалось исключить возможность окисления порошков, то пересыпка проводилась в атмосфере аргона в герметичном боксе. Методика обработки дифрактограмм При съемке на рентгеновском дифрактометре порошкового образца относительная теоретическая интенсивность рассматриваемой линии/ определяется при съемке с монохроматором выражением [119]: где С - константа, Рш - фактор повторяемости, F - структурная амплитуда элементарной ячейки в электронных единицах, включающая амплитуду атомного рассеяния/ Уэя - объём элементарной ячейки, е ш - фактор Дебая-Валлера, 29 - положение центра тяжести линии, 9т - брэгговский угол монохроматора. Для получения надёжных результатов, особенно при исследовании УДП, интенсивность первичного пучка должна быть высокой и стабильной во времени, а схема съёмки должна обеспечивать использование больших по площади образцов и расходящегося пучка при геометрической фокусировке рассеянных лучей. При съемке на нейтронном дифрактометре порошкового образца относительная теоретическая интенсивность рассматриваемой линии j будет определяться [117]: Для уточнения структурных и профильных параметров дифрактограмм УДП применялся метод Ритвельда [120,121], в котором используется интенсивность дифракционного рассеяния поликристаллическим образцом в каждой точке полного дифракционного профиля. При этом следует иметь в виду, что число экспериментальных отражений в порошковых дифракционных методах определяет и возможное число уточняемых структурных параметров. В связи с этим ограничением полнопрофильный анализ применяется, в основном, как способ уточнения структур, а не как метод их полной расшифровки.
Поэтому, в случае УДП 1102+ снимали по возможности более полную дифрактограмму. Суть метода Ритвельда заключается в аппроксимации экспериментальных дифракционных отражений симметричными колоколообразными функциями типа Гаусса или Лоренца, которые характеризуют угловое распределение интенсивности отражения. В случае дифракции на крупнокристаллических образцах профили отражений хорошо описывает функция Гаусса: профильные параметры. В случае дифракции на ультрадисперсных образцах, когда основания пиков более пологие, профили отражений хорошо описывает функция псевдо-Фойгта: где с - относительный вклад функции Лоренца в общую интенсивность рефлекса, QL и 0G - параметры распределений Лоренца и Гаусса соответственно, а - нормирующий множитель интенсивности, 0О - положение максимума функции и рефлекса. При использовании полнопрофильного анализа в процедуре уточнения структурных и профильных параметров применяется метод наименьших квадратов (МНК). Для оценки справедливости рассматриваемой структурной модели использовались брэггов-ский и профильный факторы недостоверности, которые учитывают суммарную неточность соответственно по брэгговским пикам и всей дифрактограмме: пика дифрактограммы, а і; и 1, - экспериментальная и расчетная интенсивности і- ой точки дифрактограммы. При хорошем уточнении структуры значение брэгговского фактора не должно превышать 10%, а значение профильного фактора должно быть в пределах 10-30% [122]. Такие параметры атомно-кристаллической структуры, как периоды и углы элементарной ячейки, среднеквадратичные смещения атомов из положения равновесия Us вдоль нормали к отражающим плоскостям (форм. 2.12) определяются методом МНК по оптимизированным структурным и профильным параметрам: положение в0 дифракционных пиков; полуширина пиков FWHM по Лауэ [123] (отношение инте- гралыюи интенсивности пика к максимальной его ординате); расчетные 1 и экспериментальные I интенсивности пиков; изотропный температурный фактор Дебая- Валлера В; параметры фона. При этом, зная заселённость атомов, можно определить нестехиометрическое отношение для оксидов урана - 0/U. Расчёт структурных данных проводился по компьютерной программе FullProf (WinPlotr), которая является на сегодняшний день самой современной, постоянно об новляющейся, наиболее полной и бесплатно fhttp://www- llb.cea.fr/fullweb/winplotr/winplotr.htm ) распространяемой [124,125]. На уширение дифракционных линий влияют, помимо аппаратурной формы (геометрическое уширение), несколько физических факторов (физическое уширение): микроискажения; дисперсность областей когерентного рассеяния (ОКР) или блоков; де- формационные и двойниковые дефекты; химическая неоднородность (негомогенность); примесные атомы [122,126-129]. В случае оксидов урана ІЮг+х, имеющих кубическую структуру или незначительно от неё отличающуюся тетрагональную U3O7, следует учитывать все приведённые выше факторы.
Особенности атомно-кристаллической и наноструктуры ультрадис персных порошков оксидов урана в области O/U = 2,00-2,37.
При изготовлении УДП оксидов урана ставилась задача получить порошки с минимальными размерами их морфологических составляющих (частиц, кристаллитов или ОКР). После синтеза порошки во избежании пирофорности медленно пассивировались в воздушной атмосфере, что обусловило их окисление до значений КК, приведённых в табл. 2.1. На рис. 3.3-а показаны участки нейтронограмм малых углов фазы ІЮг+х, из которых видно постепенное уменьшение в районе 22,4 градусов 29 интенсивности пика (002)+(110), характерного для кубической структуры диоксида урана и который запрещён для сверхструктурных оксидов U4O9/U3O7, с ростом значения КК. Это свидетельствует об уменьшении доли кубической фазы и, соответственно, говорит о начале фазового перехода в один из последних оксидов. Участки нейтронограмм (рис. 3.3-б) УДП, начиная с UO ig, обнаружили наличие «размытых» областей (диффузное рассеяние), трансформирующиеся с ростом значения КК в отражения с межплоскостными расстояниями в пределах 2,34-2,15 А, схожие со сверхструктурными пиками фазы [Щ4О9 [59]. Это указывает на то, что исследованные УДП имеют неупорядоченную или слабо упорядоченную кислородную подрешётку. Анализируя нейтронограммы УДП (Приложение 2,5,8,11,14,17,20) можно заметить изменение соотношения интенсивностей пиков (101) и (204)+(312), которые соответствуют пикам ГЦК структуры (111) и (422), в районе брэгговских углов соответственно 19 и 57 градусов. Для стехиометрического диоксида урана или сверхстехиомет-рического на примере крупнокристаллического порошка ДОэдб и УДП UO2J6 это соотношение следующее: 7(юі) /(204)+(312) (Приложение 2,5). В случае УДП U02,i8, ИОгдз и 1Ю2Д9 (Приложение 8,11,14) наблюдается примерное равенство их интенсивностей: Aioi) = /(204)+(312), а для образцов U02,32 и 1Юг,з7 (Приложение 17,20) оно уже обратное: /(101) /(204)+(312)- Такое соотношение интенсивностей упомянутых пиков известно для тетрагональных фаз U3O7 в нейтронографических работах [56,59]. Заметное изменение дифракционных максимумов на нейтронограммах УДП U02,29, U02,32 и U02,37 в районе 37,5 и 46 градусов 29 (рис. 3.3-в), подтверждённое (рис. 3.4) рентгеновскими данными (Приложение 9,12,15,18,21), также свидетельствует о Для всех УДП значения среднеквадратичных смещений \U2 (рис. 3.7) атомов (как основной, так и дополнительной) кислородной подре-шётки существенно превышают (более чем в полтора раза) соответствующие значения крупнокристаллического порошка иО об, примерно равных смещенияхМ стехиометриче-ского UC 2.
Увеличение этих значений практически монотонное с ростом КК. Значения среднеквадратичных смещений атомов урановой подрешётки как крупнокристаллического образца U02,o6, так и УДП не имеют строгой зависимости от КК и в пределах погрешности их можно считать равными соответствующим значениям крупнокристаллического стехиометрическо-го диоксида урана. Исключение составляет только исходный образец UO232, У которого смещения в 1,5 раза больше последних значений. Определённой зависимости ОКР от КК не наблюдается (рис. 3.8). Все УДП являются наноструктурыыми. Сравнение значений ОКР (20-30 нм) со средними размерами частиц УДП (примерно 0,5-1,0 мкм) определёнными методом ртутной порометрии свидетельствует о поликристаллическом строении частиц порошков. У крупнокристаллического порошка иОг,об обнаруженное уширение дифракционных линий обусловлено только микроискажениями, что объясняется созданием микронапряжений в структуре Шг+х дополнительными атомами кислорода. Зависимость микроискажений УДП монотонно увеличивается до величины примерно 0,3 % с ростом КК до 2,37. Такие существенные значения микроискажений могут быть обусловлены большим количеством дополнительно неупорядоченно внедрённого в структуру иОг+л: атомов кислорода, поверхностным давлением (натяжением) в нанокристаллитах УДП и большим количеством границ раздела фаз Шг+ /аизОт/ризСУаизОа в силу высокой удельной поверхности УДП. 3.3. Стабильность ультрадисперсных порошков оксидов урана на воздухе и при герметичном хранении. Возможное изменение параметров атомно-кристаллической и наноструктуры УДП от времени хранения исследовалась на примере образцов иОг,29 и иОг,з2- Образец иОгдэ хранился герметично в атмосфере аргона, а образец иОг,з2 имел свободный контакт с воздухом. Для выявления возможных отличий окисления порошков оксидов урана в ультрадисперсном состоянии от известных механизмов окисления крупнокристаллических ПОРОШКОВ (П. 1.2.2) был Проведён Следующий Эксперимент. УДП U02,29 И U02,32 с высокими значениями удельной поверхности (табл. 2.1), а также крупнокристаллический порошок UO2,06 подвергались последовательной температурной обработке на воздухе при 100,200,250,300 и 350С в течение 3-х часов при каждой температуре. Рассчитанные для образца Рис. 4.1: Значения КК и О/U крупнокристаллического порошка иОг.об от термообработки. иОг,об значения ОН] и значения КК, измеренные гравиметрически, при различных режимах термообработки (рис. 4.1) хорошо коррелируют до величины КК = 2,08. Этот результат, а также данные рис. 3.2 дают информацию о том, что верхней границей применимости ОЦТ структурной модели для расчёта отношения О/U, по всей видимости, является значение OAJ = 2,16. Т.е. до появления сверхструктурных отражений тетрагональных фаз U3O7. Крупнокристаллический порошок ІЮг.об проявляет (рис. 4.2) относительную стабильность типа структуры \]Ог+х вплоть до температурной обработки при 200С. Постепенное уменьшение интенсивности дифракционного пика (002)+(110), который запрещён для сверхструктурных U4O9/U3O7, говорит о начале фазового перехода в один из последних оксидов. После обработки при 250С происходит полный переход UO2+ в тетрагональную фазу PU3O7 (рис. 4.2, Приложение 29,30), что согласуется с результатами работ [46,47,60]. Доля октаоксида триурана достигает при этом 6(1) %, по данным рентгенографии 4(1) %. Последующая температурная обработка при 300С приводит к почти полному - 91(5) % - окислению до ИзОа, причём анализ формы дифракционного пика (112)+(200), соответствующего оксиду U3O7, чётко свидетельствует о сохранении тетрагональности данной фазы (Приложение 32).
Таким образом, окисление крупнокристаллического образца в целом согласуется с равновесной фазовой диаграммой, приведённой нарис. 1.8. Характер окисления УДП ІГОг29 и ,,Л 0/ изия, /о U02,32 проявил ряд особенностей (рис. 4.3- юо 4.4). При температурной обработке вплоть до 200С соотношение кубического UO2+ Рис. 4.5: Присутствие октаоксида триурана в образцах крупнокристаллического U02,o6, УДП U02,29 и иОг,з2 после термообработки. 40 ца U02,32 практически не меняется, а изменение интенсивностей дифракционных пиков у образца UO в районе 46 граду- сов 20 после обработки при 200С может говорить о конверсии фазы CCU3O7 в PU3O7. Преобладающее количество PU3O7 наблюдается у обоих УДП после обработки при температуре 300С, что на 50 выше, чем у крупнокристаллического образца UO oe- Доля октаоксида триурана у образцов УДП вплоть до температур обработки при 300С не превышает 11 %, а интенсивное окисление тетрагональных оксидов идёт также примерно на 50 выше, чем у 1Ю2;об, т.е. после обработки при 350С. При этом содержание U3O8 достигает 67(4) и 90(4) % соответственно для образцов UC 2,29 и U02,32 (рис. 4.5). По аналогии с крупнокристаллическим порошком иОг,об, анализ интенсивностей главных дифракционных пиков УДП UC 2;29 и UC 2,32 позволяет сделать вывод о сохранении тетрагональной структуры при максимальном содержании октаоксида триурана (Приложение 44) в УДП Шг.зг, а в УДП U02,29 (Приложение 38) происходит распад тетрагональной фазы U3O7 (Р или у) на сверхструктурный кубический оксид PU4O9 и орторомбический оксид аІІзОз согласно известным данным [3,32]. На нейтронограммах образцов УДП после всех температурных обработок вплоть до 300С были обнаружены сверхструктурные отражения (26-30 градусов 29) с межплоскостными расстояниями в пределах 2,34-2,15 А (рис. 4.6), сильно размытые или перекрывающиеся между собой. Тетрагональное искажение решёток образцов УДП, а также схожесть этих отражений со сверхструктурой крупнокристаллического порошка U02,o6 позволяет сделать вывод о принадлежности их к оксиду PU3O7.
Герметичная температурная обработка.
Для определения особенностей изменения атомно-кристаллической и наноструктуры без окисления до более высоких оксидов УДП U02,29 (табл. 3.1), помещённый в атмосфере аргона в герметичную титан циркониевую кассету, был подвергнут последовательно температурной обработке при температурах 500, 600С в течение трёх часов. После каждой термообработки проводились нейтронографические измерения (Приложение 45-47). На рис. 4.10 показаны отдельные участки нейтронограмм. Согласно приведённым данным (рис. 4.10-а,б) после термообработки при 500С наблюдается погасание дифракционного ОЦТ пика (002)+(110) и появление разделённых сверхструктурных отражений (Приложение 46), что свидетельствует о наличии фазового превращения в сверхструктурный кубический оксид PU4O9. Измеренное гравиметрически значение КК = 2,26(1) подтверждает сделанное предположение. Количественный фазовый анализ установил присутствие ІЮг+х в количестве 35(2) %. Присутствие октаоксида триурана, по крайней мере, не увеличилось и, в силу малой величины, для упрощения обработки дифракционных данных не рассматривалось. Изменение ин-тенсивностей дифракционньк пиков, рассмотренное в п. 3.2 и п. 4.1, не наблюдалось (рис. 4.10-в,г), что говорит об отсутствии тетрагональных фаз. Дальнейшая термообработка при 600С обнаруживает погасание сверхструктурных отражений PU4O9 и появление дифракционного ОЦТ пика (002)+(110), причём большей интенсивности, чем у исходного УДП до термообработки. Обработка дифракционных данных (Приложение 47) позволяет сделать вывод о наличии только одной фазы UO2+X. Определённое нейтро- нографически по ОЦТ модели значение х составило величину 0,06(2). На рис. 4.11 приводятся ре зультаты расчётов периодов решё ток фаз PU4O9 и иОг+х, полученных после термообработки исходного 5,415 УДП U02,29 соответственно при 500 5.385 и 600С. Для сверхструктурного ок- % сида PU4O9 показано значение , лк -аъ Ула (я = 21,716(5)А), соизме Рис. 4.11: Периоды решётки УДП U02,29 от герметичной термообработки. Незаштрихованные символы - значения [18,46,79,92,98] U02, U409 и U307. иОг+х.
Оно оказалось меньше на 0,2 %, чем период соответствующего г 805 -крупнокристаллического оксида PU4O9. Значения периодов и их отношений для кубического оксида иОг+х смещаются в сторону значений крупнокристаллического сте-хиометрического оксида ІГОг. После термообработки при 700С титан циркониевая кассета, в которой находился образец УДП, деформировалась (с явным окислением её поверхности), и герметичность была нарушена. Как и следовало ожидать, измеренная нейтронограмма (Приложение 48) показала присутствие только октаоксида триурана. Анализ интенсивности пиков малых углов позволил сделать предположение о наличии помимо орторомбического оксида U3O8 примесной моноклинной фазы октаоксида триурана. Количественный фазовый анализ дал её величину: 3(1) %. С целью установления стабильности наноструктуры образовавшейся орторомбической фазы была проведена дальнейшая термообработка на воздухе при температуре 800С. Рис. 4.12: Зависимости ОКР и микроискажений (L/L) УДП U02.29 после герметичной термообработки при различных температурах. Результат разделения вкладов в уширение дифракционных линий представлен на рис. 4.12. После термообработки при 500С образец U02,29 остаётся наност-руктурным с небольшими микроискажениями. Значения последних существенно уменьшились вследствие упорядочения дополнительного кислорода в кубической четырёхкратной элементарной ячейке U4O9. Термообработка при 600С приводит к двукратному увеличению ОКР и незначительному увеличению микроискажений до величины 0,031(2) %. После полного фазового перехода в октаоксид триурана, вызванного свободным доступом кислорода после термообработке при 700С, значение ОКР приближается к субмикронному значению, а микроискажения существенно возрастают, что обусловлено заметным изменением удельного объёма решётки вследствие полного фазового перехода. В отличие от окисления образца УДП иОг,29 в результате термообработки на воз- духе при (100+200+250+300+350)С, когда после конечной температуры получается меньший размер ОКР фазы l Os, после термообработки при 700С скорость ростов зародышей фазы U3O8 соизмерима или больше скорости их образования.
Дальнейшая термообработка на воздухе при 800С (Приложение 49) увеличивает ОКР до крупнокристаллического значения, а микроискажения уменьшаются вдвое, но остаются значительными. Установленные в ходе проведённых режимов термообработки УДП иОгдэ фазовые соотношения объясняются следующим образом. В п. 3.2 (табл. 3.3) приводятся данные о фазовом составе УДП до термообработки, как 97% (01U3O7 + UO24 ) + 3% l Os. Термообработка при 500С ведёт одновременно к конверсии a\J в PU3O7 (за счёт хемосор-бированного кислорода) и распаду последней фазы согласно форм. 1.3. на YU3O7 и U3O8, а согласно форм. 1.4 при 550С YU3O7 распадается на U4O9 и U3O8. Наноструктурное состояние образца УДП снижает на 50 температуру этого фазового перехода. Кроме того, присутствующий сверхстехиометрический кислород в структуре иОгчтс, сверхструктурный в U4O9, структурный в IbOs, а также хемосорбированный кислород во всех этих оксидах, может металлотермически [138] окислять атомы титана и циркония, из которых состоит сплав нейтронографической кассеты, до оксидов ТіОг и Z1O2. Согласно данным рис. 4.13 по энергии Гиббса образования оксидов UO2, PU4O9, а/ріІз07, al Og, Zr02 и ТЮг, рассчитанные на моль кислорода, принявшего участие в реакции, а также данным [139,140], наиболее устойчивым из приведённых соединений является диоксид урана. Однако восстановительная способность атомов циркония будет больше для PU4O9, 01/PU3O7, сШзОв, а атомов титана для al Os, чем атомов урана в этих соединениях. Т.е. атомы Zr и Ті будут восстанавливать атомы урана в оксидах U4O9, U3O7 и U3O8 в пределе до более устойчивого соединения - стехиометрического оксида UC 2. Получающийся оксид UO2 при взаимодействии с U3O8 без доступа кислорода в пропорции 5:1 образует сверхструктурный оксид U4O9. Химические реакции во время термообработки при 500С представлены в табл. 4.2.
