Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы в Белоруссии (Институт механики металлополимерных систем (ИММПС) им. В.А. Белого) с использованием метода melt - blowing была разработана технология получения электретов нового класса - волокнитов на основе чистых ПЭ и 1111, получивших применение в электрофильтрах тонкой очистки, в том числе в фильтрах для органов дыхания (одноразовых респираторах). По данным разработчиков плотность заряда волокнитов составляет около 2 10 Кл/м при времени релаксации около 10 лет. В этот же период сотрудниками кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена выполнено сравнительное исследование электретного состояния волокнитов и неметаллизированных пленок, изготовленных из гранул тех же полимеров с использованием метода термостимулированной релаксации потенциала (ТСРП).
Сравнительное исследование электретного состояния пленок и
волокнитов на основе ПЭ выполнено двумя методами: ТСРП и ТСЛ
(термостимулированной люминесценции), что позволило предложить
уточненную модель электретного состояния полимерных волокнитов на
феноменологическом уровне. Например, определены параметры ловушек
носителей заряда без конкретизации их молекулярной структуры.
Сравнительное исследование электретного состояния пленок и волокнитов 1111
обобщено в работе [1]. Автором [1] получена новая информация о параметрах
релаксации в электретах на основе 1111 и экспериментально и теоретически
обоснована корректность применения метода ТСРП к волокнитам. Однако, и в
этих работах нет данных о связи электретного состояния полимера с его
молекулярной структурой. Сотрудниками кафедры общей и экспериментальной
физики РГПУ им. А.И. Герцена и Института механики металлополимерных
систем (ИММПС) им. В.А. Белого с помощью метода ТСРП установлено, что
стабильность электретного состояния волокнитов значительно превышает
стабильность пленочных электретов, изготовленных из тех же исходных
полимеров. Снижение поверхностной плотности заряда о волокнита за один год
не превышает 10% от начальной величины 2*10 Кл/м . Разработчики
технологии волокнитов связывают повышенную стабильность этих электретов с более высокой концентрацией глубоких ловушек носителей заряда, которыми являются дефекты структуры полимера, возникающие при частичной деструкции и аморфизации полимера в выходной зоне экструдера при температуре около 370 С. Авторы более ранних исследований в результате анализа экспериментальных данных, относящихся к полимерным тонким волокнам ПЭ, изготовленным с применением метода, близкого к melt - blowing, пришли к выводу, что в этом случае формируется высокопрозрачные волокна с высокой степенью кристалличности со структурой кристаллов вытянутых цепей (КВЦ).
Известно, что высокое удельное сопротивление полимера является необходимым условием стабильности электрета. Из экспериментальных данных следует, что электропроводность полимера определяется его плотностью р,
степенью кристалличности л (по массе) и влажностью у. Эти параметры являются взаимосвязанными. В частности, снижение у при увеличении р и, следовательно ц, обусловлено тем, что молекулы воды проникают только в аморфную фазу полукристаллического полимера.
Упомянутые взаимосвязанные параметры р, л и у определяются структурой полимера. Например, низкие р и л в ПЭ низкой плотности (ПЭНП, он же ПЭ высокого давления - ПЭВД) обусловлены наличием большого числа длинных (до 100 звеньев) боковых ответвлений, тогда как в ПЭ высокой плотности (ПЭВП) таких ответвлений очень мало или нет вовсе.
Однако в случае волокнитов информация о взаимосвязи степени кристалличности и влажности с объемной электропроводностью полимеров в структуре волокнитов отсутствует. Кроме того отсутствует информация о механизме кристаллизации в волокнитах. Известно, что условием, необходимым для возникновения центров кристаллизации в ПЭ и ПП является возникновение в полимерных цепях стержневых сегментов Куна с длиной, близкой к толщине ламелярных кристаллов. В технологии изготовления волокнитов возникновению прямолинейных сегментов в полимерных цепях благоприятствует наличие избыточного отрицательного заряда. Это позволяет применить механизм образования стержневых сегментов в полиэлектролите, предложенный в работах П. де Жена и А. Р. Хохлова. Под полиэлектролитом понимают раствор полимера в растворителе.
Вышеизложенное позволяет сделать вывод о том, что повышенная стабильность электретного состояния волокнитов однозначно связана с особенностями молекулярной и надмолекулярной структуры, возникающими в волокнитах в процессе их изготовления с использованием метода melt - blowing и, следовательно, назрела необходимость выполнения комплексного сравнительного исследования структуры волокнитов и пленок на молекулярном уровне с применением наиболее результативного в этом случае метода ПК -спектроскопии, дополненного независимыми методами измерения плотности полимера. Данная работа продолжает исследования волокнитов и пленок на основе ПЭ и 1111, ранее выполненные на кафедре, с целью уточнения физической модели полимера на молекулярном уровне.
Цель работы: Установление взаимосвязи особенностей собственной и дефектной молекулярных структур волокнитов ПЭ и 1111 с особенностями их электретного состояния.
Объекты исследования. В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны пленки и волокиты на основе полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (1111).
Задачи исследования.
Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:
Провести сравнительное исследование плотности и степени кристалличности волокнитов и пленок на основе ПЭ и 1111.
Исследовать взаимосвязь особенностей электретного состояния ПЭ и 1111 с особенностями их молекулярной и дефектной структуры.
Подобрать и освоить, а при необходимости, разработать и опробовать методики сравнительного исследования структуры пленок и волокнитов ПЭиПП
4. Выполнить анализ экспериментальных результатов с использованием
известных достоверных данных из смежных областей физики:
о возникновении отрицательных зарядов в расплавленном полимере, контактирующим с металлом (металлоэлектрет);
о возникновении в расплаве полимера стержневых сегментов Куна, содержащих избыточные заряды одного знака;
- о возможности формирования жидкокристаллической структуры в расплавах
линейных полимеров.
5. Предложить физическую модель возникновения носителей заряда и
заряженных центров в волокнитах.
Научная новизна.
В отличие от предыдущих работ, в которых были только высказаны предположения о взаимосвязи структуры волокнитов с особенностями их электретного состояния и о возможности повышенной степени кристалличности волокнитов по сравнению с пленками, в данной работе:
методом рефрактометрии и методом гидростатического взвешивания было установлено, что плотность и степень кристалличности волокнитов существенно выше, чем у пленок, изготовленных из тех же полимеров (ПЭ и 1111);
установлено, что зависимость влажности полимера от степени его аморфности является линейной;
осуществлена идентификация заряженных центров в кристаллической фазе (отрицательно и положительно заряженные вакансии водорода в полимерных цепях). Это позволило доказательно связать известные данные, относящиеся к металлоэлектретам, полиэлектролитам и жидкокристаллическим структурам в расплавах линейных полимеров, в том числе, в расплавах полиэтилена и полипропилена, в единую картину на основе предложенной полиэлектролитной модели волокнитов. Носителями зарядов в волокнитах являются заряженные вакансии водорода в полимерных цепях.
Практическая значимость.
Продемонстрирована эффективность совместного применения методов рефрактометрии и ИК-спектроскопии при изучении молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров.
Разработана и обоснована методика определения влажности ПЭ и 1111 с использованием коэффициента поглощения физически абсорбированных молекул воды по полосам поглощения в ИК-спектрах. Эта методика позволяет определить влажность полимерных пленок ПЭ и 1111. Экспериментально обоснован метод рефрактометрии, который позволяет вычислить плотность и степень кристалличности полимерных пленок по непосредственно измеренному показателю преломления.
Теоретическая значимость.
Развитая и обоснованная для полиэтилена и полипропилена полиэлектролитная модель волокнита представляет интерес для развития физики электретного состояния диэлектриков на полимерной основе. Данная модель может быть применена для исследования других неполярных диэлектриков.
Основные положения, выносимые на защиту:
Волокиты, изготовленные из гранул ПЭ и 1111 по технологии melt -blowing, являются линейными полимерами с повышенной степенью кристалличности и пониженной влажностью по сравнению со стандартными полимерами.
Повышенная стабильность электретного состояния волокнитов ПЭ и 1111 является результатом повышенной степени кристалличности полимерной матрицы.
Повышенная степень кристалличности полимерных волокнитов обусловлена наличием избыточного отрицательного заряда, возникающего в процессе изготовления и локализованного на структурных дефектах кристаллической фазы.
Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается:
Согласованностью экспериментальных результатов, полученных на волокнитах, изготовленных из разных полимеров (ПЭ и 1111).
Согласованностью экспериментальных результатов, полученных на пленках, изготовленных из гранул с известными литературными данными.
Использованием современных приборов и методов измерений, позволивших получить надежные экспериментальные результаты.
Интерпретацией полученных результатов с опорой на современные теоретические представления.
Совпадением (в пределах погрешностей) результатов измерений, полученных на разных образцах одного и того же полимера.
Основные результаты материалы и выводы диссертационного исследования могут быть рекомендованы к использованию на
предприятиях, занимающихся разработкой фильтрующих материалов.
Апробация результатов исследования.
Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на: Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые -науке, технологиям и профессиональному образованию а электронике» (26-30 сентября 2005г., г.Москва); Третьей Санкт - Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт - Петербург. 17-19 апреля 2007г.); девятой Международной конференции «Физика в системе современного образования» (ФССО-07) (Санкт-Петербург, 4-8 июня 2007); 11-й Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2008) (Санкт-Петербург, 2008); на Пятой Международной научно-технической конференции "Электрическая изоляция-2010" (Санкт - Петербург1-4 июня 2010г.).
Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, 3-х глав, заключения и списка литературы, включающего 107 источников. Работа содержит 126 страницы. В том числе 37 рисунков и 16 таблиц. Список литературы содержит 107 наименований.
