Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Структура шпинели 9
1.1.1. Расчет структурных параметров шпинели методом упругих катион-анионных связей 13
1.2. Шпинелиды природного происхождения 17
1.2.1. Хромшпинелиды 19
1.2.2. Магнетити 21
1.2.3. Электрические и магнитные свойства магнетита 22
1.2.4. Особенности магнетитов Костомукшского месторождения 24
1.3. Влияние физико-химических условий на кристаллизацию хромшпинелидов 25
1.3.1. Стабильность хромит-магнетитовых шпинелей 26
1.4. Зональность в хромшпинелидах .;. 28
1.4.1. Магматическая зональность 28
1.4.2. Метаморфическая зональность 29
1.5. Методы определения катионного распределения в шпинелях 30
1.5.1. Кристаллохимический метод 31
1.5.2. Рентгеноструктурный анализ шпинелей 33
1.5.3. Нейтронографический метод 45
1.5.4 ЯГР спектроскопия шпинелидов 46
1.6. Дефекты в структуре шпинели и их влияние на дифракционную картину 48
Глава 2. Образцы и методика эксперимента 54
2.1. Методика приготовления и рентгенографирования образцов магнетитов 54
2.2. Методика приготовления и исследования образцов хромитов 55
2.2.1. Методика выделения монофракций хромитов и определения физических свойств 56
2.2.2 Методика рентгенографирования образцов хромитов 57
2.3. Метод полнопрофильного анализа 59
2.4. Методики определения параметров тонкой структуры образцов 72
2.4.1. Метод четвертых моментов 72
2.4.2. Метод аппроксимации 77
Глава 3. Результаты исследования магнетитов и их обсуждение 81
3.1. Химический состав исследуемых магнетитов 81
3.2. Сравнительный анализ рентгенограмм магнетитов 84
3.3. Полнопрофильный анализ рентгенограмм магнетитов Костомукшского месторождения 91
3.4. Анализ интегральной полуширины и формы дифракционных линий на рентгенограммах магнетитов 97
3.5. Обсуждение результатов исследования магнетитов Костомукшского железорудного месторождения 104
Глава 4. Результаты исследования хромитов и их обсуждение 107
4.1. Минералогический состав образцов хромитовых руд и их физические свойства 107
4.2. Химический состав рудных хромитов и их свойства 108
4.3. Сравнительный анализ рентгенограмм хромитов 113
4.4. Полнопрофильный анализ рентгенограмм хромитов 118
4.5. Анализ интегральной полуширины и формы дифракционных линий на рентгенограммах хромитов 123
4.6. Исследование монокристаллов хромитов из Бураковского массива.. 126
4.7. Обсуждение результатов исследования хромитов 127
Выводы 133
Литература 134
- Влияние физико-химических условий на кристаллизацию хромшпинелидов
- Методика выделения монофракций хромитов и определения физических свойств
- Анализ интегральной полуширины и формы дифракционных линий на рентгенограммах магнетитов
- Анализ интегральной полуширины и формы дифракционных линий на рентгенограммах хромитов
Введение к работе
Актуальность работы
Хромшпинелиды представляют собой твердые растворы с общей формулой (Mg, Fe2+)(Cr, Al, Fe3+)204. Они широко распространены в виде акцессорных минералов основных и ультраосновных пород, таких как базальты, пикриты, коматииты. К настоящему времени накоплен обширный материал по минералогии акцессорных и рудных хромшпинелидов [1 - 4]. Установлено, что состав шпинелидов находится в прямой зависимости от сосуществующих с ним минералов вмещающих пород и степени их дифференциации и метаморфизма. В настоящее время можно считать доказанным, что хромшпинелиды являются одной из первичных ликвидусных минеральных фаз кристаллизации ультраосновных и основных расплавов, поэтому наибольшее петрологическое значение имеет выявление взаимосвязи состава, структуры шпинелидов и физико-химических условий формирования магматических расплавов.
Принято считать, что рост кристаллов в природе чаще происходит в
условиях, близких к термодинамическому равновесию, и характеризуются малыми
скоростями роста [5]. Различные внешние воздействия со стороны геологической
обстановки в той или иной мере остаются запечатленными в реальной структуре
минерала, так же как и ряд процессов, проходящих в кристаллообразующих средах
и сопровождающих рост кристаллов. Этот тезис является одним из основных
положений генетической минералогии, реконструирующей условия формирования
минерала по несовершенству структуры, неоднородностям состава и формы-*
і кристаллов. Кристаллогенетический подход к анализу свойств природных
минералов предполагает по пространственным неоднородностям состава,
структуры, формы и физико-химических характеристик кристаллов провести
реконструкцию параметров среды кристаллообразования и установить изменения
условий существования минералов в процессе эволюции месторождения [5].
Особым свойством природных систем кристаллогенезиса является их
сложность и многокомпонентность. Изучение закономерностей эволюции сложной
системы кристалл - среда составляет главную и основную задачу в рамках
эволюционного подхода. Однако в силу объективных причин - косвенных,
неточных и фрагментарных сведений об условиях роста природных кристаллов -анализ сложных природных минералообразующих систем нельзя назвать количественным [5].
Анализ литературных данных показал, что к настоящему времени основным источником информации о кристаллогенезисе являются данные о химическом составе минералов и морфологии их зерен.
Повсеместная распространенность хромитов в породах, формирующихся в большом диапазоне термодинамических условий, чрезвычайная изменчивость их химического состава, обусловленная широкими пределами изоморфных замещений трехвалентных (Fe3+ <-> Ст <-» А1 <-> V3+) и двухвалентных (Fe2+ <-> Mg <-> Mn <-> Zn <-> Ni) катионов, относительная устойчивость к различного рода физико-химическим преобразованиям позволяют рассматривать минералы этой группы в качестве одного из индикаторов условий образования и эволюции магматических расплавов. Таким образом, химические и физические свойства минералов группы шпинели заключают в себе важную информацию, необходимую для реконструкции геохимических условий кристаллизации минералов из первичных расплавов, что делает этот объект перспективным возможным геобарометром и геотермометром.
Поэтому поиск и отбор наиболее "информационно емких" структурных характеристик и физических свойств хромшпинелидов для реконструкции условий генезиса представляется актуальным. Основной задачей исследования является выявление надежно фиксируемых различий в дифракционных картинах рассеяния рентгеновских лучей, получаемых от шпинелей разных месторождений, и корректная интерпретация наблюдаемых эффектов на основе модели реальной структуры, формируемой в ходе кристаллизации. Под термином реальная структура хромитов подразумевается информация, включающая в себя данные о точечных дефектах кристаллической решетки, дефектах упаковки, размерах областей когерентного рассеяния, микроискажениях, составе катионов и их распределении по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям анионной подрешетки.
В качестве объектов исследования выбраны минералы группы шпинели из месторождений и рудопроявлений хромита Северо-запада России и Фенноскандии, расположенные в пределах Кольского полуострова (Мончеплутон, Падос), Карелии
5 (Бураковский массив) и Финляндии (Кеми), приуроченные к расслоенным интрузиям раннепротерозойского возраста (2.50-2.44 млрд. лет). Для сравнительного анализа использованы пробы хромитов из месторождения офиолитового типа - Кемпирсай. В отличие от большинства опубликованных работ по данной тематике предполагается комплексный подход к данной проблеме. Исследования основываются на данных микрозондовых, рентгеноструктурных исследований мономинерапьных фаз, геохимическом анализе вмещающих пород.
Целью данной работы является рентгенографическое исследование особенностей структуры шпинелей различных месторождений включающие в себя:
полнопрофильный анализ дифракционных картин магнетитов и хромитов;
анализ ширины и формы дифракционных линий методами аппроксимации и четвертых моментов;
сравнительный анализ характеристик тонкой структуры хромитов и магнетитов различного генезиса.
Научная новизна и практическая ценность работы состоит в том, что впервые проведено прецизионное рентгенографическое исследование природных шпинелей различных месторождений Северо-запада России и Фенноскандии.
Показано, что атомная структура магнетитов Костомукшского месторождения является однородной, вариации в дифракционных картинах образцов из различных частей месторождения обусловлены наличием в них микроискажений II рода.
Обнаружена частичная инверсия распределения катионов Mg2+ по окта- и тетраэдрическим позициям решетки шпинели в образцах хромитов каймы зональных зерен месторождения Падос (Кольский п-ов).
Впервые показано, что в результате метаморфических процессов в зональных хромитах месторождения Падос возникают флуктуации в катионном составе, сопровождающиеся увеличением в них микроискажений II рода и уменьшением размеров областей когерентного рассеяния.
6 Полученные значения характеристик тонкой структуры хромитов различных
месторождений позволят установить различие в условиях кристаллообразования и
последующих процессах метаморфизма.
Исследуемые в данной работе минералы являются основным
промышленным источником железа и хрома. Следовательно, изучение реальной
атомной структуры и связанное с ней изменение физических свойств, имеет
большое значение при решении технологических вопросов обогащения и
металлургической переработки руд.
Результаты исследования реальной структуры природных шпинелидов могут
представлять интерес для производства синтетических шпинелей с заранее
заданными свойствами.
На защиту выносятся следующие, обладающие научной новизной положения:
Количественные характеристики атомной структуры природных шпинелидов различного генезиса, определенные методом полнопрофильного анализа.
Количественные характеристики параметров тонкой структуры образцов магнетитов и хромитов различных месторождений.
Анализ изменений количественных характеристик атомной структуры и субструктуры зональных метаморфизованных хромитов месторождения Падос.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и содержит 143 страниц печатного текста, 20 рисунков, 34 таблицы, 109 наименований библиографии.
Краткое содержание работы.
Во введении рассматривается актуальность выбранной тематики, формулируются и обосновываются основные задачи работы. Показано, что определение реальной структуры природных шпинелидов представляет несомненный интерес в реконструкции процессов минералообразования из магматических расплавов.
Первая глава является обзором литературных данных. Подробно рассмотрены особенности структуры шпинели, приведены характеристики и свойства природных хромитов и магнетитов. Объясняются причины разнообразия структурно-морфологических и геохимических особенностей хромшпинелидов. Обсуждаются факторы, оказывающие влияние на процесс кристаллизации хромшпинелидов из магматического расплава. Рассмотрены причины возникновения зональности в зернах природных хромитов, которая проявляется в изменении катионного состава хромита по мере перехода от центра зерна к его кайме. Анализируются пределы изоморфизма шестикомпонентного твердого раствора (Mg, Fe2+)(Cr, Al, Fe3+)2C>4 при различных температурах кристаллизации. Особое внимание уделено существующим на сегодняшний день методам определения катионного распределения в структуре шпинели, которое оказывает большое влияние на его физические свойства. Здесь же изложены литературные данные по результатам исследования шпинелей различного состава. Рассмотрены дефекты, существующие в шпинельных оксидах и их влияние на дифракционную картину. Приводятся основные методики, применяемые для определения характеристик тонкой структуры (областей когерентного рассеяния и относительных среднеквадратичных микродеформаций).
Во второй главе излагаютбл способ выделения чмонофракций хромитов и методика приготовления образцов к рентгенографированию, рассматривается методика эксперимента и обработки экспериментальных данных по уточнению структуры образцов методом Ритвельда и определению параметров субструктуры методом аппроксимации и четвертых моментов.
В третьей главе представлены результаты рентгеноструктурных исследований магнетитов. Анализируется влияние различных точечных дефектов (изоморфных замещенй и вакансий) и кислородного параметра на относительную интегральную/ интенсивность дифракционных линий. Показано, что полнопрофильный анализ рентгенограмм магнетитов не выявил различий в структурном состоянии образцов магнетитов из различных частей Костомукшского месторождения. Приведены результаты расчета характеристик тонкой структуры методом аппроксимации и четвертых моментов. Обнаружено, что по мере перехода от центра к флангам месторождения наблюдается увеличение микроискажений II рода, что может быть обусловлено особенностями кристаллообразования.
В четвертой главе представлены результаты рентгеноструктурных исследований хромитов различного генезиса. Методом полнопрофильного анализа обнаружено, что в. образцах хромитов каймы зональных зерен месторождения Падос по мере увеличения содержания катионов Fe3 + и уменьшения содержания катионов Сг3* и А13+ распределение катионов по позициям становится частично инверсионным, что подверждается результатами по измерению магнеитной восприимчивости и электрического сопротивления. Обсуждаются причины увеличения относительных среднеквадратичных микродеформаций и уменьшения размеров областей когерентного рассеяния образцов зональных хромитов месторождения Падос по сравнению с аналогичными образцами других месторождений.
Влияние физико-химических условий на кристаллизацию хромшпинелидов
Полученные значения характеристик тонкой структуры хромитов различных месторождений позволят установить различие в условиях кристаллообразования и последующих процессах метаморфизма. Исследуемые в данной работе минералы являются основным промышленным источником железа и хрома. Следовательно, изучение реальной атомной структуры и связанное с ней изменение физических свойств, имеет большое значение при решении технологических вопросов обогащения и металлургической переработки руд. Результаты исследования реальной структуры природных шпинелидов могут представлять интерес для производства синтетических шпинелей с заранее заданными свойствами. На защиту выносятся следующие, обладающие научной новизной положения: Количественные характеристики атомной структуры природных шпинелидов различного генезиса, определенные методом полнопрофильного анализа. Количественные характеристики параметров тонкой структуры образцов магнетитов и хромитов различных месторождений. Анализ изменений количественных характеристик атомной структуры и субструктуры зональных метаморфизованных хромитов месторождения Падос. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и содержит 143 страниц печатного текста, 20 рисунков, 34 таблицы, 109 наименований библиографии.
Во введении рассматривается актуальность выбранной тематики, формулируются и обосновываются основные задачи работы. Показано, что определение реальной структуры природных шпинелидов представляет несомненный интерес в реконструкции процессов минералообразования из магматических расплавов. Первая глава является обзором литературных данных. Подробно рассмотрены особенности структуры шпинели, приведены характеристики и свойства природных хромитов и магнетитов. Объясняются причины разнообразия структурно-морфологических и геохимических особенностей хромшпинелидов. Обсуждаются факторы, оказывающие влияние на процесс кристаллизации хромшпинелидов из магматического расплава. Рассмотрены причины возникновения зональности в зернах природных хромитов, которая проявляется в изменении катионного состава хромита по мере перехода от центра зерна к его кайме. Анализируются пределы изоморфизма шестикомпонентного твердого раствора (Mg, Fe2+)(Cr, Al, Fe3+)2C 4 при различных температурах кристаллизации. Особое внимание уделено существующим на сегодняшний день методам определения катионного распределения в структуре шпинели, которое оказывает большое влияние на его физические свойства. Здесь же изложены литературные данные по результатам исследования шпинелей различного состава. Рассмотрены дефекты, существующие в шпинельных оксидах и их влияние на дифракционную картину. Приводятся основные методики, применяемые для определения характеристик тонкой структуры (областей когерентного рассеяния и относительных среднеквадратичных микродеформаций).
Во второй главе излагаютбл способ выделения чмонофракций хромитов и методика приготовления образцов к рентгенографированию, рассматривается методика эксперимента и обработки экспериментальных данных по уточнению структуры образцов методом Ритвельда и определению параметров субструктуры методом аппроксимации и четвертых моментов.
В третьей главе представлены результаты рентгеноструктурных исследований магнетитов. Анализируется влияние различных точечных дефектов (изоморфных замещенй и вакансий) и кислородного параметра на относительную интегральную/ интенсивность дифракционных линий. Показано, что полнопрофильный анализ рентгенограмм магнетитов не выявил различий в структурном состоянии образцов магнетитов из различных частей Костомукшского месторождения. Приведены результаты расчета характеристик тонкой структуры методом аппроксимации и четвертых моментов. Обнаружено, что по мере перехода от центра к флангам месторождения наблюдается увеличение микроискажений II рода, что может быть обусловлено особенностями кристаллообразования. В четвертой главе представлены результаты рентгеноструктурных исследований хромитов различного генезиса. Методом полнопрофильного анализа обнаружено, что в. образцах хромитов каймы зональных зерен месторождения Падос по мере увеличения содержания катионов Fe3 + и уменьшения содержания катионов Сг3 и А13+ распределение катионов по позициям становится частично инверсионным, что подверждается результатами по измерению магнеитной восприимчивости и электрического сопротивления. Обсуждаются причины увеличения относительных среднеквадратичных микродеформаций и уменьшения размеров областей когерентного рассеяния образцов зональных хромитов месторождения Падос по сравнению с аналогичными образцами других месторождений.
Методика выделения монофракций хромитов и определения физических свойств
Среди шпинелидов Ре3+-содержащей серии (ферришпинелей) крайние члены наблюдаются редко, поэтому видовое выделение также весьма условно. Наиболее распространены соединения, близкие по составу к магнетиту Fe2+Fe23+C»4 - главному минералу многих железных руд на месторождениях различных генетических типов. Широко в природе распространены шпинелиды, близкие по составу к якоб-ситу MnFe204. Все разновидности шпинели этой серии обладают сильным металлическим блеском и, как правило, непрозрачны в самых тонких срезах.
Природные шпинелиды Сг3+-содержащей серии (хромшпинелиды) представляют собой твердые растворы промежуточного состава между пикрохромитом и хромитом и могут быть выражены общей формулой (Fe2+, Mg)(Cr, Al, Fe3+)204. Как в случае шпинелидов других серий, соединения, близкие по составу к крайним членам, встречаются крайне редко. Шпинель состава FeCr2C«4 (собственно хромит) обнаружена только в метеоритах [б].
Природные шпинелиды Ti4+ и V-содержащих серий встречаются крайне редко. Ульвошпинель и кульсонит наблюдаются обычно под микроскопом в виде продуктов распада твердого раствора в магнетите [6].
Хромшпинелиды представляют собой единственный широкораспространенный минерал, в котором содержатся значительные концентрации хрома. Согласно [2, 11, 12] практически все хромшпинелиды кристаллизуются при высокой температуре либо из ультраосновного, либо из базальтового расплава при низкой фуги-тивности кислорода. Изменение состава хромитов отражает, скорее всего, не температурные, а геохимические условия кристаллизации, состав исходного расплава. Высокохромистые разновидности шпинелидов - хромиты, алюмохромиты представляют собой главный промышленный источник хрома, поэтому привлекают к себе особое внимание.
К настоящему времени накоплен обширный материал по минералогии акцессорных и рудных шпинелидов. Известно, что хромиты, образовавшиеся в нижних частях интрузива, содержат больше СгОз и MgO, а хромиты из верхних частей обогащены А120з, FeO и Ре20з- Хромшпинели прожилковых и вкрапленных руд отличаются от хромшпинелей жильных тел повышенной железистостью. [2, 11, 12]. Установлено, что состав хромитов хорошо коррелирует с составом вмещающих пород. Так в ультраосновных породах офиолитовой ассоциации шпинелиды представлены преимущественно магно-алюмо-хромитом с широкими вариациями соотношения Сг и А1. В породах расслоенных интрузий тренды дифференциации имеют более сложный характер. Ранний акцессорный шпинелид в ультраосновных породах отвечает алюмохромиту, а более поздний рудный хромит - магно-алюмо-хромиту. По мере перехода к основным породам увеличивается содержание в шпи-нелидах железа, и их состав меняется от хромита до феррихромита и титаномагне-тита. Уникальными образованиями являются акцессорные шпинелиды субщелочных ферропикритовых ассоциаций, представленные фазами ряда хромит-ульвошпинель [13].
В зависимости от содержания Сг и Fe их окраска в тонких срезах варьирует от бурых, красновато-бурых, красных до буровато-зеленых (оливковых) тонов различных оттенков и интенсивности. В многочисленных работах отмечалась также корреляция состава хромшпинелидов и параметра их элементарной ячейки. В работе [14] предлагается следующая формула для расчета а хромшпинелида сложного состава: А - число катионов Fe2+, В - число катионов Сг и С - число катионов Fe3+, приходящихся на одну элементарную ячейку. Однако широкого использования в минералогической практике эти зависимости не получили, так как в большинстве случаев состав усложнен изоморфизмом.
Природные хромшпинелиды характеризуются практически полностью упорядоченным нормальным распределением катионов по кристаллографическим позициям. Существующие же в них отклонения от упорядоченности при полной идентичности составов объясняются, по-видимому, различиями в температурном режиме их кристаллизации и вызваны, вероятнее всего, перераспределением в структуре хромшпинелидов катионов Mg2+, Fe2+ и Fe3+ [1].
Повсеместная распространенность хромитов в породах, формирующихся в большом диапазоне термодинамических условий, чрезвычайная изменчивость их химического состава, обусловленная широкими пределами изоморфных замещений трехвалентных (Fe3+ - Cr - Al - V3+) и двухвалентных (Fe2+ - Mg - Mn - Zn) катионов, относительная устойчивость к различного рода физико-химическим преобразованиям позволяют рассматривать минералы этой группы в качестве одного из критериев условий образования и эволюции магматических расплавов [1, 15].
С докембрийским этапом развития Земли связана эпоха железонакопления, к которой приурочено большинство железорудных месторождений планеты, генетически представленных железисто - кремнистыми формациями. Вопросы геологии и генезиса этих уникальных для докембрия формирований продолжает интересовать геологов, несмотря на значительные достижения в изучении различных аспектов этой проблемы.
Главный рудообразующий минерал магнетит, который широко развит в этих породах, разнообразен по кристалломорфологии. Он обладает высокой изоморфной емкостью и способен кристаллизоваться в широком интервале термодинамических условий. Магнетит резко реагирует на изменение условий минерало-образования, что отражается на его типоморфных признаках. Изучение последних способствует реконструкции процессов рудообразования. Для сопоставления магнетитов используют абсолютные значения элементов примесей и относительную обогащенность ими минералов [16].
Анализ интегральной полуширины и формы дифракционных линий на рентгенограммах магнетитов
Приверженцы магматического генезиса зональности в хромшпинелидах объясняют ее образование последовательной кристаллизацией отличающихся по составу хромшпинелидовых фаз из изменяющегося по химическому составу в процессе кристаллизации магматического расплава. Имеется в виду кристаллизация поздних генераций хромшпинелидов на ранее выделившихся кристаллах этих минералов. Известно, что появление новой генерации минерала происходит после определенного перерыва в отложении минерального вещества (чаще всего это связано с началом массовой кристаллизации из расплава какой-либо другой минеральной фазы), сопровождающегося изменением термодинамических и химических параметров кристаллизующейся системы, вследствие чего поздние генерации должны отличаться от предыдущих по составу и физическим свойствам. Преимущественная кристаллизация позднего хромшпинелида в виде оторочек на кристаллах ранней генерации объясняется тем, что образование кристаллической фазы из расплава облегчается присутствием затравок новообразованной кристаллической фазы. Поэтому кристаллизация новой хромшпинелидовой фазы на кристаллах (или их реликтах) ранней генерации энергетически более выгодна, чем образование самостоятельных центров кристаллизации [35]. Естественно, что использование ранее образованных зерен в качестве центров кристаллизации возможно лишь при условии сохранения активности их поверхности. Не случайно при этом в одном шлифе можно наблюдать наравне с зональными гомогенные вкрапления хромшпинелидов, отвечающих по составу как ядрам, так и оторочкам зональных кристаллов [36].
В условиях метаморфизма в результате взаимного массобмена элементами в направлении градиентов химических потенциалов между слоями различного состава, отдельными зернами минералов и сосуществующими минеральными фазами может развиваться химическая зональность. На этом положении и основывается мнение о вторичном, наложенном характере зональности в хромшпинелидах, возникновение которой связывается с метаморфическими преобразованиями вторичных пород.
Большинство исследователей, придерживающихся концепции метаморфического генезиса зональности, полагают, что зональность в хромшпинелидах связана с реакцией замещения хромшпинелида образующемся при серпентинизации магнетитом за счет привноса Fe2+, Fe3+ и выноса А13+, Сг3+ и Mg2+, которые входят в состав антигорита и хлорита, нередко образующих каймы вокруг зерен измененных хромшпинелидов [1].
Тем не менее, характерным для шпинелидов является относительная устойчивость при региональных метаморфических процессах, с сохранением реликтов даже в условиях амфиболитовой фации. В процессах метаморфизма в большинстве случаев происходит замещение первичных шпинелидов поздним магнетитом с образованием зон промежуточного состава в результате процессов диффузии.
Все вышесказанное делает хромшпинелиды перспективным возможным геобарометром и геотермометром. Химические и физические свойства минералов группы шпинели (Mg, Fe )(Cr, AI,Fe )2()4 заключают в себе важную информацию, необходимую для реконструкции геохимической характеристики мантийных источников расплавов, РТ-режима в ходе магмагенерации [2 - 4, 37] и условий дифференциации первичных расплавов [38]. Помимо этого, исследование взаимосвязи структурных и физических свойств природных шпинелидов, и в частности хромитов, дает уникальную информацию для прогнозирования изменения технологических свойств хромитовых руд в зависимости от условий их образования, что несомненно позволит более корректно разрабатывать схемы обогащения [39]. Следует отметить и широкое использование в радиоэлектронной промышленности синтетических аналогов природных шпинелидов - ферритов, синтезируемых с целью получения композитных материалов с заданными физическими свойствами [40, 41].
1.5. Методы определения катионного распределения в шпинелях
Определение катионного распределения по кристаллографическим позициям структуры в зависимости от температуры и давления важно для характеристики геологических и технологических материалов. Решение этой сложной задачи представляет значительный шаг на пути корректной интерпретации термобарической истории шпинельных минералов. Следует отметить, что определение катионного распределения требует большой точности. Например, данные из различных литературных источников для наиболее часто встречающейся в исследованиях шпинели MgA Cvi значительно отличаются. Так, степени инверсии образцов герценита, отожженных при одинаковой температуре, и определенные в работах [42, 43], отличаются на 0,15 атомов на формульную единицу. Следует отметить, что такое отличие соответствует разнице температур отжига порядка 700С, что препятствует использованию шпинелей, содержащих Mg и AI, в качестве геотермометров.
При последовательном теоретическом расчете распределения катионов по неэквивалентным узлам решетки следует учитывать следующие энергетические факторы, оказывающие на него ВЛИЯНИЕ; энергию Маделунга, энергию анионной поляризации, энергию стабилизации ионов переходных металлов в кристаллических полях лигандов, энергию Ван-дер-ваальсовского взаимодействия [44]. В первом приближении химическая связь в шпинелидах может рассматриваться как чисто ионная, поэтому основным вкладом в энергию кубической решетки шпинели является кулоновская энергия. Энергия магнитного взаимодействия может не учитываться, так как ее величина 0,01 эВ. Сопоставляя энергии атома в октаэдриче-ском и тетраэдрическом окружениях, можно заключить, что разница в энергиях Маделунга невелика [45]. Разницу энергии анионной поляризации в октаэдриче-ском и тетраэдрическом положении оценить трудно. Величины Ван-дер-ваальсовской энергии внутри каждого класса структур практически совпадают друг с другом [46]. Таким образом, точное определение катионного распределения в соединениях со структурой шпинели только на основании расчета электростатических взаимодействий невозможно.
Анализ интегральной полуширины и формы дифракционных линий на рентгенограммах хромитов
Затем аналогичным образом была исследована возможность локализации рентгеновским дифракционным методом в структуре шпинели примесных ионов. Предполагалось, что таковыми являются ионы переходных металлов, замещающие Mg и А1. Задавая в положения последних различные переходные ионы, тепловые параметры которых пересчитывались из тепловых параметров Mg и А1 из соображений соотношений атомных масс, было проведено уточнение структуры шпинели, считая, что в октаэдрические позиции входит ион Сг3+, а в тетраэдрические -ионы Fe2+, Мп2+. Оказалось, что учет присутствия в структуре ионов Fe2+ (Мп2+) улучшает величину S: - весовая функция, F, - экспериментальный структурный фактор, Fe - вычисленный структурный фактор, п - число отражений, m - число уточняемых параметров. При количестве примеси, равном 0,75 - 1 вес.% было получено наилучшее значение S = 1,008. Включение в Fe кривых рассеяния для иона Сг3 в количестве 0,3 - 0,5 вес.% результат не улучшило.
В работе [52] проведено уточнение структуры герценита из Хибин. В первую очередь по всему массиву отражений уточняли химический состав герценита, исходя из предполагаемой по химическим анализам образцов месторождения изоморфной смеси вида (Fe.xMgx)[Al2.yFey]04. В число уточняемых параметров входили: позиционный параметр атома, анизотропные тепловые параметры колебаний катионов и атома кислорода, масштабный и экстинкционный множители. Указанные параметры уточняли при шаговом (2%) изменении состава в обеих позициях. Наилучший результат с Кш = 1,46% отвечал составу (Fe0,95MgoF5)[Ali,9oFeo,jo]04. Была сделана попытка определения локализации в структуре герценита примеси Zn, малые количества которой обнаруживались химическим анализом. Частичное замещение Fe2+ на Zn2+ в тетраэдрических позициях и уточнение структуры с составом (Feo,9Mgo,5Zno,oj)[Al,9oFeo,io]04 не привело к улучшению факторов недостоверности, а изменения в уточняемых параметрах были незначительны.
В работе [53] методом Ритвельда изучалось распределение катионов в структуре синтетического герценита в зависимости от различных способов приготовления и различных термодинамических условий синтезирования образцов. Первая партия, НС1, была получена методом спекания AI2O3 и Fe в присутствии Н2О; вторая партия, BG2, была приготовлена из оксидных соединений, состоящих из сс-А1203 и Fe203. В дальнейшем образцы подвергались длительному отжигу при различных температурах в интервале 500С - 1200С и затем закаливались в воде. Для рентгеноструктурного анализа использовался дифрактометр STOE с изогнутым германиевым монохроматором. Для процедуры полнопрофильного анализа использовалась программа DBW, версия 3.2 [54]. Формы дифракционных профилей были аппроксимированы с помощью функции Пирсон 7 и комбинации функций Гаусса и Лоренца. Результаты уточнений структуры некоторых образцов представлены в таблице 1.6. Наблюдается систематическое различие в значениях периодов элементарных ячеек образцов из двух различных партий, отожженных в идентичных условиях. Для образцов герценита из обеих партий отожженных в интервале температур 850С - 1200С наблюдается уменьшение параметра а. А для второй партии, , имеется слабая тенденция увеличения а для образцов отожженных в интервале температур 500С - 900С.
Изменение параметра а с изменением температуры отжига объясняется тем, что он зависит от стехиометрии и может зависеть от распределения катионов в структуре. В значениях остальных уточненных структурных параметрах для образцов из различных партий закаленных в одинаковых условиях значительного различия не наблюдается. Как и ожидалось согласно [53], кислородный параметр и уменьшается с увеличением степени инверсии X для образцов закаленных от тем 38
ператур ниже 900С. Для образцов закаленных от температур свыше 900С и и X остаются неизменными в пределах погрешности эксперимента.
Среди трех уточняемых изотропных параметров, тепловой параметр кислорода Вкисл возрастает с увеличением температуры отжига. Распределение катионов по позициям в структуре герценита изменяется гладко с изменением температуры отжига. Беспорядочное распределение катионов увеличивается для образцов закаленных от температур ниже 900С. Отмечено, что в образцах отожженных при температурах свыше 900С при последующей закалке происходит перераспределение катионов по позициям и в результате не происходит ожидаемого изменения параметров ииХ.
Аналогичные исследования производились в работе [57] для синтетических шпинелей C0AI2O4. Рентгенографирование образов происходило тем же методом что и в работе [53]. Но в отличие от герценита параметры элементарных ячеек всех образцов C0AI2O4, подвергшихся длительному отжигу при различных температурах в интервале 700С - 1200С и далее закалке в воду, не зависят от температуры отжига. Таким образом, не наблюдается корреляция между параметром а и распределением катионов по позициям. Происходит увеличение степени инверсии X при увеличении температуры отжига на всем интервале и уменьшение позиционного параметра кислорода и, что согласуется с результатами для образцов герценита [53]. Уточненные изотропные тепловые параметры катионов в октаэдрических и тетраэдрических позициях Вокта и В ра не зависят от температуры отжига, а следовательно, от распределения катионов и равны соответственно 0,33 А2 и 0,31 А2. Среднее отклонение от этих значений составляет 0,07 А2. Значение изотропного теплового параметра кислорода возрастает с увеличением температуры отжига и, следовательно, с увеличением X: В, = 0,36(4) + 1,67(23) X.
