Содержание к диссертации
Введение
Определение атомных структур ильменитпой и перовскитовой фаз титаната кадмия 9
1.1 Обзор кадмийсодержащих кислородно-октаэдрических структур 9
1.2 Основные сведения о структуре и физических свойствах СсІТІОз 11
1.3 Эксперимент и методика обработки результатов измерений 20
1.4 Уточнение структуры ильменитной фазы CdTi03 23
1.5 Уточнение структуры перовскитовой фазы СаТЮз 34
1.6 Влияние больших механических напряжений на структуру перовскитовой фазы СсШОз 42
1.7 Выводы 50
2 Уточнение структур гафпата и станната кадмия и изучение их температурных изменений 51
2.1 Краткий обзор структурных данных и сведений о физических свойствах CdHf03 и CdSn03 51
2.2 Эксперимент и методика обработки результатов измерений 57
2.3 Уточнение структуры и изучение фазовых состояний СсіНГОз 58
2.4 Уточнение структуры CdSnC>3 при комнатной температуре и изучение ее температурных изменений 78
2.5 Выводы .87
3 Изучение структуры и фазовых переходов кадмовольфрамата свинца 88
3.1 Структура и свойства Pb2CdWO<5 88
3.2 Эксперимент и методика обработки результатов измерений 97
3.3 Исследования структурных состояний в Pb2CdWC>6 в интервале температур 15 <Т<770 98
3.4 Выводы 118
Заключение 120
Литература 122
- Основные сведения о структуре и физических свойствах СсІТІОз
- Влияние больших механических напряжений на структуру перовскитовой фазы СсШОз
- Уточнение структуры CdSnC>3 при комнатной температуре и изучение ее температурных изменений
- Исследования структурных состояний в Pb2CdWC>6 в интервале температур 15 <Т<770
Введение к работе
Актуальность темы. Известно, что соединения с кислородно-октаэдрическими структурами являются основой многих активных материалов. Среди таких структур наиболее изучены структуры типа перовскита, пирохлора, ильменита, вольфрамита, шеелита, калиево-вольфрамовых бронз, слоистые перовскитоподобные структуры и др. Установлена высокая чувствительность этих соединений к ряду внешних и внутренних факторов. В качестве внутренних факторов выступают: химический состав, дефекты различного рода и концентраций (в частности, возникающие вследствие воздействия пластических деформаций, облучения и т. д.). Внешними факторами являются: электрические и магнитные поля, температура, механическое напряжение. Практически значимым и необходимым является сочетание высокой чувствительности данных оксидов со стабильностью этой высокой чувствительности. Следует отметить, что особенно ярко она проявляется в области структурной неустойчивости, в определенных интервалах воздействий в окрестности фазовых переходов. Фазовые переходы подразделяют на переходы с малыми деформациями структуры и переходы между разными структурными типами (реконструктивные фазовые переходы). Отметим, что некоторые такие переходы не затрагивают первую координационную сферу катионов: октаэдрическое окружение катионов атомами кислорода сохраняется.
Среди кислородно-октаэдрических структур особое место занимают кадмийсодержащие в связи с тем, что ион Cd2+ может иметь разное число анионов в первой координационной сфере. Так, Cd может находиться в тетраэдрах из атомов кислорода (структура шпинели), либо — в октаэдрах (структуры типа перовскита, вольфрамита, ильменита), либо — в восьмивершинниках (структуры пирохлора, шеелита), занимать позиции в четырех- и пятиугольных каналах (структура тетрагональной кислородной калиево-вольфрамовой бронзы), находиться в кубооктаэдрическом окружении (структура типа перовскита). Кадмийсодержащие кислородно- октаэдрические структуры представляют интерес с практической точки зрения, поскольку проявляют сегнетоэлектрические, антисегнетоэлектрические, релаксорные свойства, являются люминофорами и низкотемпературными сверхпроводниками, в некоторых обнаружен фазовый переход типа металл-изолятор.
Объекты кристаллохимического ряда CdB03 (В - атом Ті, Щ Sn) и перовскит Pb2CdW06 ранее созданы и исследованы Фесенко и др. [1]. Однако детали их атомного строения не изучались. Представляет интерес изучить особенности структурных состояний ильменитной и перовскитовой фаз CdTi03, перовскитов CdHf03, CdSn03 и Pb2CdW06 и выяснить природу проявляемых ими физических свойств. Таким образом, исследование кадмийсодержащих кислородно-октаэдрических структур является актуальной задачей.
Цель и задачи работы. Целью работы являлся анализ структур Cd ~ содержащих оксидов CdTi03, CdHf03, CdSn03 и Pb2CdW06 как активных диэлектриков.
При этом решались следующие основные задачи: уточнить атомные структуры ильменитной и перовскитовой модификаций CdTi03, перовскита CdSn03 при комнатной температуре; исследовать влияние радиационных дефектов и действия больших механических напряжений на структуру перовскитовой фазы CdTi03; изучить изменения атомной структуры CdHf03 в широком интервале температур; исследовать особенности фазовых изменений Pb2CdW06 в широком интервале температур и уточнить детали локальной атомной структуры в высокотемпературной кубической фазе.
Научная новизна. В работе впервые: — определены структурные параметры . CdSn03 и уточнены структурные параметры ильменитной фазы CdTi03 при комнатной температуре, уточнение структуры перовскитовой модификации СсГПОз привело к обнаружению фаз с разным сверхструктурным упорядочением; зафиксирована возможность фазового превращения перовскит — ильменит в CdTi03: действие больших механических напряжений на поликристаллический образец CdTi03 перовскитовой модификации привело к частичному превращению структуры типа перовскита в более рыхлую структуру типа ильменита; определены пространственные группы симметрии и атомные параметры орторомбической и ромбоэдрической фаз CdHf03; исследованиями структуры Pb2CdW06 в интервале 15 < Т < 770 С определены симметрия, параметры ячеек и атомные параметры орторомбической и кубической фаз; установлено, что в орторомбической фазе Pb2CdW06 антисегнетоэлектрическое состояние связано с антипараллельными смещениями атомов РЬ; -в кубической фазе Pb2CdWC>6 обнаружено наличие локального беспорядка в расположении ионов Cd: ионы Cd имеют неупорядоченные смещения по направлениям типа [100].
Научная и практическая значимость. Усовершенствован метод расшифровки атомной структуры веществ по данным порошковой рентгеновской дифракции для определения малых смещений атомов.
Рентгеноструктурный анализ Cd — содержащих оксидов CdTiC>3, CdHf03, CdSnCb, Pb2CdW06 позволил определить как симметрию фаз, так и детали их атомного строения. Выявленные закономерности структурных изменений данных объектов в широких интервалах температур могут быть использованы для развития теории фазовых переходов.
Изменения структурных состояний CdTiC>3 в ильменитноЙ и перовскитовой фазах при изменениях параметров реального состояния за счет степени структурной неоднородности представляют несомненный интерес как с точки зрения развития теории таких изменений, так и для практических применений.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
Существование поликристаллического СсГПОз либо в ильменитной, либо в перовскитовой модификациях определяется, во-первых, близостью электростатических энергий этих состояний и, во-вторых, различием вкладов упругих энергий на поверхностях кристаллитов и блочных границах. Это подтверждается тем, что при нормальных условиях ильменитная фаза СсГПОз стабильна при относительно больших параметрах структурной неоднородности (Ad/d > 10~2, где d — межплоскостное расстояние), а перовскитовая фаза CdTi03 стабильна при малых параметрах структурной неоднородности (Ad/d < 10~3).
Последовательность фазовых состояний CdHK>3 с понижением температуры с изменением симметрии О].—> С*,—» Dj* отражает взаимодействие двух типов параметров порядка - поляризационного (связанного с упорядоченными смещениями атомов) и деформационного (связанного с поворотами кислородных октаэдров).
В высокотемпературной кубической фазе Pb2CdW06 обнаружен беспорядок локальных смещений ионов Cd по направлениям типа [100], а беспорядка локальных смещений ионов РЬ, наблюдаемого в кубических фазах других свинецсодержащих тройных оксидов (РЬРешЫЬ^Оз, РЫп^ИЬ^Оз и PbMgi/3Nb2/303), не обнаружено. Это свидетельствует о сильной анизотропии электронной плотности ионов Cd, приводящей к заметной анизотропии связей Cd-O в условиях дальнего порядка в расположении ионов Cd и W в В-подрешетке структуры перовскита.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 14 Международном совещании по рентгенографии минералов (г. Санкт-Петербург, 1999), Международном симпозиуме «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2001, ODPO-2004 и ODPO-2005 (г. Сочи, 2001, 2004, 2005), 10ой и 12ой
Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2003, 2005), European Powder Diffraction Conference EPDIC - IX (Prague, Czech Republic, 2004), 170tt Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (г. Пенза, 2005), 1ой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (г. Ростов-на-Дону, 2005), 5 ой Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные, микро - и нанотехнологии» (г. Кисловодск, 2005).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ.
Личный вклад автора. Выбор темы, планирование и обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, профессором М.Ф. Куприяновым.
Поликристаллические образцы для проведения эксперимента предоставлены к.ф.-м.н. Р.И. Спинко.
Эксперимент по уточнению структуры CdTi03 полнопрофильным методом проведен совместно с к.х.н. М.И. Авдеевым, высокотемпературные съемки фазового перехода в СсІНГОз проведены совместно с к.ф.-м.н. Б,С. Кульбужевым, высокотемпературные исследования CdSnCb и Pb2CdWC>6 проведены совместно с к.ф.-м.н. Ю.В. Кабировым. Эксперимент по воздействию больших механических напряжений на поликристаллический CdTi03(P) и электрофизические исследования Pb2CdWC>6 проводились совместно с к.ф.-м.н. Ю.В. Кабировым и к.ф.-м.н. К.Г. Абдулвахидовым.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Содержит 136 страниц текста, 43 рисунка, 15 таблиц и библиографию из 113 наименований.
Основные сведения о структуре и физических свойствах СсІТІОз
В ряду известных сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа особое место занимает титанат кадмия CdTi03 (ТК), Известно [3,24,25], что в зависимости от условий кристаллизации он может иметь либо ильменитоподобную, либо перовскитовую структуру. Высокотемпературным отжигом осуществляется переход от ильменитнои (I) фазы ТК к перовскитовой (P) [26,27]. Ильменитная модификация ТК в структурном отношении впервые изучалась в [3]. В результате индицирования рентгенограмм поликристаллического СсїТіОз(І) установлено [3], что его элементарная ячейка является ромбоэдрической и определены параметры гексагональной сверхструктурной ячейки. Однако, ни пространственная группа симметрии, ни атомные параметры для данной модификации ТК ранее достоверно определены не были.
В отличие от CdTi03(I), перовскитовая фаза титаната кадмия изучена достаточно подробно. Сегнетоэлектрические свойства СсШОз(Р) были обнаружены Смоленским [28], по данным которого переход в сегнетоэлектрическое состояние происходит при температурах Т 50 К. Более подробные исследования диэлектрической проницаемости поликристаллических образцов СсШОз(Р) выполнены в [29-31]. Структура перовскитовой модификации ТК изучалась методом рентгеновской дифракции в [24,31-34]. В [24] по порошкограмме СсШОз(Р) при комнатной температуре определено, что сверхструктурная ромбическая элементарная ячейка шестнадцатикратная, удвоена вдоль всех трех ромбических осей и построена на векторах Ао =2(Ctm + Cm), Во =2bm, Со =2{ат Cm). Здесь am, Ът и Cm - векторы трансляций моноклинной перовскитовой подъячейки; Ао= 10.695 А, Во = 7.615 А и Со= 10.834 А. В [32] в результате индицирования вайссенбергограмм кристалла СсГПОз(Р) при комнатной температуре также определена сверхструктурная ромбическая элементарная ячейка, удвоенная вдоль всех трех ромбических осей с параметрами Ао = 10.607 А, Во = 7.606 А и Со = 10.831 А. По законам погасаний в [32] с учетом отсутствия явных признаков пьезоэлектрического и пироэлектрического эффектов предпочтение отдается нецентросимметричным пространственным группам симметрии Стса (D2h ) и Cmma (D2h ) как наиболее вероятным. Однако, в [33,34] определенная методом рентгеновской дифракции от монокристаллов СсШОз(Р) четырехкратная сверхструктурная по отношению к перовскитовоЙ элементарной ячейке ромбическая ячейка характеризовалась параметрами Ао= 5.348 А, Во — 7.615 А и Со = 5.417 А (соответствующие векторы Ао = (Хт + Cm, Во = ibm, Со = dm — Cm). Там же были определены две возможные пространственные группы симметрии: Pcmn (D2h16) и Рс2іП (С2у9). В работе [35] по спектрам ЭПР предпочтение отдается пространственной группе симметрии Pcmn (D2h16). Исследования [36] поляризованных фононных спектров комбинационного рассеяния света моно кристаллических образцов СсШОз(Р) подтверждают данную симметрию в области температур 78 Т 1200 К.
Имеет место и неоднозначность интерпретации физических свойств Со"ПОз(Р). Так, в [37] ромбическое искажение ячейки перовскитовоЙ модификации ТК при комнатной температуре рассматривается как результат высокотемпературного перехода смятия, который вызывается несоответствием относительно малого иона Cd геометрическим требованиям идеальной решетки типа перовскита (подобно СаТЮ3, где фазовый переход смятия наблюдается при 1000 С [38]).
Авторами [39] выполнен расчет внутренних полей для структуры ТК при комнатной температуре с использованием данных [33] о координатах атомов в элементарной ячейке титаната кадмия и структурных коэффициентов, вычисленных для несмещенных положений ионов. При этом заряд иона Cd был выбран равным+1, иона ТІ равным +2, иона О равным -1. Рассчитанная в указанных предпосылках спонтанная поляризация в CdTiC CP) равна 18-10 Кл/см , вклад электронной поляризации составляет 52%. На основании проведенных расчетов в [39] делается вывод о том, что СсГПОз(Р) уже при комнатной температуре является сегнетоэлектрическим.
Однако необходимо понимать, что расчет эффективного поля внутри вещества базируется на некой модели объекта с использованием ряда приближений. Во-первых, при расчетах локальных полей, действующих в узлах решетки, приходится оперировать представлениями, определяющими свойства изолированных атомов (электронная поляризуемость, эффективный заряд), а не реального кристалла — квантовомеханической системы взаимодействующих электронов и ядер. В случае сегнетоэлектриков обычно считается известной электронная поляризуемость и эффективные заряды ионов, а дипольные моменты определяют из расчета. Во-вторых, пренебрегается корреляциями между мгновенными положениями ионов и предполагается, что они являются точечными. Кроме того, игнорируются тепловые колебания всех ионов, кроме так называемых «сегнетоактивных», и даже при учете тепловых эффектов всех ионов ограничиваются приближением гармонических колебаний, что неприменимо, в частности, для сегнетоэлектриков типа порядок-беспорядок [22,23]. Разумеется, в моделях предполагается, что кристалл является идеальным. На самом деле необходимо учитывать, что экспериментатор имеет дело с реальным объектом, который характеризуется своим уникальным дефектным и фазовым состоянием.
Влияние больших механических напряжений на структуру перовскитовой фазы СсШОз
Поликристаллические образцы СсГПОз(Т) и СсіТіОз(Р) приготовлялись из стехиометрической смеси оксидов CdO и ТЮг (фаза рутила) по обычной технологии твердофазного синтеза. Рентгеноструктурные исследования поликристаллов CdTi03(I) и СсГТЮз(Р) при комнатной температуре проведены на дифрактометре фирмы «Rigaku» Авдеевым М. в университете г. Авейру (Португалия), Съемка дифракционных профилей велась по геометрии Брэгга-Брентано на СиКа-излучении с использованием графитового монохроматора в интервале углов 16 28 116, с шагом сканирования 0.02 и временем набора импульсов в каждой точке t = 2с. Общее число независимых рефлексов составило 1 13 для СсіТЮз(І) и 166 для СсГПОз(Р). Дифракционные профили порошковых образцов двух фаз CdTi03 (рис. 1.3) обрабатывались с помощью компьютерной программы PowderCell 2.3. [44]
Программа PowderCell 2.3. предназначена для моделирования дифракционных профилей от пол и кристаллических образцов и является базовой методикой обработки порошковых дифракционных данных. Она основана на методе полнопрофильного уточнения структуры, который был предложен Ритвелдом в 1967г. [45]. Суть профильного метода заключается в нахождении таких значений атомных параметров и параметров профиля, которые приводят к оптимальному согласию экспериментальных и расчетных значений интенсивн остей в каждой точке дифракционного профиля. Преимущества этого метода состоят в том, что разделение отражений и поиск значений уточняемых параметров производятся одновременно. Если предварительное разделение и последующее уточнение структуры (например, в методе наименьших квадратов) не учитывает все возможные ошибки на этапе разделения отражений и единственным критерием надежности результатов уточнения является фактор недостоверности, то в полнопрофильном методе ошибки разделения в одной или нескольких группах отражений автоматически проявляются во всех точках профиля.
В ходе анализа рассмотренных моделей структуры CdTi03(I) и СсГПОз(Р) в рамках каждой из выбранных моделей позиционные и тепловые параметры атомов варьировались в достаточно широких пределах с целью достижения наилучшей сходимости теоретических дифракционных профилей с экспериментальным. В качестве основного критерия правдоподобности модели был выбран профильный фактор недостоверности Rp.
Следует заметить, что ранее уточнение структуры по порошковым данным считалось приемлемым, когда R-фактор имел значения 10-15 %. С повышением точности эксперимента фактор недостоверности удалось снизить до 5-Ю %. Однако, бесконечное повышение прецизионности измерений не является залогом уменьшения R-фактора, как очень большие, так и очень малые его значения настораживают, и тому есть несколько объективных причин. Во-первых, объекты исследования - поликристаллические образцы -не являются достаточно однородными, входящие в них кристаллиты могут различаться и характеризоваться широким спектром состояний, а дифракционные эффекты дают информацию о среднем регулярном строении вещества. Детали строения реальных веществ, содержащих разного рода локальные нарушения структур, в дифракционных картинах проявляются крайне слабо, хотя зачастую именно они определяют физические свойства объекта [46]. Полная дифракционная картина содержит как дифракционные (брэгговские) максимумы, так и так называемое диффузное рассеяние, которое обуславливается локальными нарушениями периодических структур [47,48]. Во-вторых, алгоритмы обработки дифракционных данных содержат целый ряд приближений, а поиск минимума многопараметрического многоэкстремального функционала подчас оказывается неоднозначно решаемой задачей.
Индицирование рентгенограмм поликристаллического CdTi03, синтезированного при низких температурах [3] показало, что при комнатной температуре он имеет структуру типа ильменита (I) и его элементарная ячейка является ромбоэдрической, а параметры сверхструктурной (содержащей 6 формульных единиц) гексагональной ячейки равны: Ан= 5.2403 А, Сн= 14.8380 А. Однако, ни в данной работе, ни в последующих не были достоверно определены пространственная группа симметрии и атомные параметры. В качестве возможных пространственных групп симметрии ильменитной фазы CdTi03 мы рассмотрели те ромбоэдрические пространственные группы, которые содержат 6-кратные и 18-кратные правильные системы точек (ПСТ). Таким образом, ограничились случаем, когда в ячейке атомы одного сорта симметрийно эквивалентны друг другу. Основанием для данного предположения может служить то, что в ильме нито подобной элементарной ячейке ниобата лития (LiNb03), структурного аналога CdTi03(I), шесть атомов Li, шесть атомов Nb и 18 атомов О симметрийно связаны.
Уточнение структуры CdSnC>3 при комнатной температуре и изучение ее температурных изменений
Измеренные длины межатомных связей металл - кислород в СёТЮз(1) (см. таблицу 1.3) заметно различаются, хотя и атомы Cd, и атомы Ті находятся в октаэдрическом кислородном окружении. Если различия длин Cd-O и ТІ-О связаны с различиями ионных радиусов Cd и Ті , то наличие двух разных длин связей для Cd-O и Тї-О можно объяснить сильной деформацией кислородных слоев плотнейшей гексагональной упаковки - выходом части ионов кислорода из слоев упаковки. Этому может соответствовать относительно низкая температура фазового превращения CdTi03(I) в CdTi03(P) (со сменой гексагональной упаковки слоев на кубическую),
где ионы Cd находятся в слоях плотнейшей упаковки с большим координационным числом (равным 12) и длины связей Cd-O заметно увеличены (см. таблицу 1.4).
Как в ильменитной фазе CdTi03(I) (таблица 1.3), так и в перовскитовых фазах CdTi03(Pl) и CdTiOs(P2) (таблица 1.4) отмечаются относительно большие значения факторов Дебая-Валлера у наиболее тяжелых атомов Cd. Это может свидетельствовать о заметных вкладах в эти параметры кроме теплового движения неупорядоченных смещений таких атомов.
Анализ длин межатомных связей CdTi03(Pl) и CdTK j(P2) показывает, что если в CdTi03(Pl) длины связей Cd-O слабо отличаются (см. таблицу 1.4), то в СёТЮз(Р2) их различия более существенны и достигают величин порядка 0.3-0.4 А. Ранее обнаруженные эффекты релаксации диэлектрической проницаемости [32], подобные наблюдаемым в [55], можно интерпретировать релаксацией пространственных зарядов, обусловленных дефектами структуры. Разносторонние исследования сегнетоэлектрических оксидов с перовскитового типа структурами показывают, что формирование и стабилизация их строения и соответствующих свойств сильно зависят от многих внутренних и внешних факторов. В частности, в последние годы уделяется повышенное внимание изучению наноразмерных эффектов (эффектов зависимости физических свойств различных активных материалов от размеров областей идеального кристаллического строения, то есть размеров кристаллических частиц или блоков) в классических сегнетоэлектриках ВаТЮ3 и РЬТЮз [56-60]. Считается надежно установленным, что переход к наноразмерным состояниям этих перовскитов приводит к подавлению сегнетоэлектрических свойств, подобно тому, как это происходит при наличии в структурах разного рода дефектов [61-63].
Как известно, на ранних стадиях кристаллизации при переходе от нано кристаллических состояний (масштаба 1-20 им) к макрокристаллическим (масштаба 20-100 им и выше) кубическая (наноразмерная) фаза ВаТіОз превращается в тетрагональную [64]. РЬТЮз при кристаллизации из аморфной фазы при низких температурах обжига образуется в пирохлорной фазе [65], которая при более высоких температурах переходит в перове китовую. Ильменитная модификация СсГПОз образуется при температурах синтеза 600-850С, перовскитовая фаза СсГПОз формируется из ильменитной лишь при температурах выше 900С [66,67].
В настоящее время применяются разные способы создания наноструктур [68]. В [69] детально описан метод и результаты применения больших механических напряжений для создания нано матер налов. Нами проведены рентгеноструктурные исследования изменений структурных состояний поликристаллических ВаТіОз, РЬТЮз и СсШОз(Р) после действия больших механических напряжений. В качестве исходных для исследований использовались поликристаллические образцы ВаТіОз PbTiOj и CdTi03(P) со стабилизированными перовскитовыми структурами, отвечающими макрокристаллическим состояниям.
Метод реализован по схеме, описанной в [69]. При внешнем давлении на образец 50 МПа и малой скорости вращения (18 градусов в минуту) производилось 2 и 4 оборота пуансона последовательно для создания сдвиговых деформаций. Рентгенографическое изучение ВаТІОз, РЬТЮз и CdTi03(P) проведено как на стартовых образцах, так и после 2 и 4 оборотов пуансона на дифрактометре ДРОН-ЗМ (СиКа -излучение, шаг сканирования 0.02, время набора импульсов в каждой точке t = 2 с) с компьютерной регистрацией дифракционных профилей. Основные результаты исследований представлены в таблице 1.5, а также на рисунках 1.11, 1.12 и 1.13.
Можно видеть (рис.1.11), что действие механических напряжений на ВаТІОз приводит к его превращению из тетрагональной фазы в кубическую. При этом объем ячейки незначительно увеличивается, как это и наблюдалось ранее при измельчении кристаллитов [64]. Таким образом, воздействия на ВаТіОз оказывается достаточным для перевода его в нанокристаллическое состояние. Косвенно об этом свидетельствует и увеличение полуширин рефлексов.
Исследования структурных состояний в Pb2CdWC>6 в интервале температур 15 <Т<770
Обнаружение сегнетоэлектрических свойств в СсШОз(Р) навело на мысль об аналогии между свинцовыми и кадмиевыми соединениями и стимулировало поиск новых сегнето - и антисегнетоэлектриков среди Cd-содержащих перовскитов [70-77].
Так, поликристаллический гафнат кадмия CdHrD3 (ГК) впервые был синтезирован в 1968г. [70]. Авторами [70] было определено, что при комнатной температуре он имеет ромбическую симметрию, а параметры моноклинной перовскитовой подъячейки равны: ат = ст = 3.942(2) А, Ьт = 3.982 А и рт = 91 36 . Диэлектрические исследования поликристаллического СсіНГОз [70] зарегистрировали наличие двух максимумов зависимости є(Т) при 15 С и 605 С при частоте измерительного поля 25 кГц (рис. 2.1) и был сделан вывод о наличии фазовых переходов при данных температурах. Рентгеноструктурные исследования [70] подтверждают существование перехода из ромбической фазы в тетрагональную при 605 С, выше этой температуры для ГК довольно хорошо выполняется закон Кюри-Вейсса с постоянной 2.6-105 К. По влиянию напряженности переменного электрического поля Е на є поликристаллических образцов ГК установлена нелинейность зависимости поляризации от Е, петель диэлектрического гистерезиса не обнаружено. В итоге в [70] высказывается мнение о сегнето - или антисегнетоэлектическом состоянии в ГК в интервале температур 15 — 605 С. Исследования диэлектрических свойств кристаллов СсіНГОз [71] обнаружили максимум зависимости є(Т) при 605 С (рис. 2.2), выше 700 С из-за быстрого роста диэлектрических потерь с повышением температуры второй переход зафиксировать не удалось; линейная зависимость поляризации от приложенного поля прослеживалась до 200 кВ/см. Оптические исследования [71] обнаружили, что тонкие (10 -100 мкм) кристаллические пластинки ГК оптически однородны, а более толстые (300 мкм и выше) обладают доменной структурой. Оптические наблюдения подтвердили наличие фазового перехода при Т 600 С: вблизи данной температуры скачкообразно изменялась интерференционная окраска кристаллов, доменная структура упрощалась, и при 720 С они становились оптически изотропными.
Рентге неструктурные исследования поликристаллических образцов ГК [71] выявили наличие сверхструктуры в температурном интервале 20 Т 720 С, что позволило авторам считать СсіНГОз антисегнетоэлектриком в данной области температур. В [71] установлена следующая последовательность фаз в ГК с ростом температуры: орторомбическая I (0 - 605 С) — орторомбическая II (605 — 720 С) — ромбоэдрическая; оба фазовых перехода характеризовались скачком объема перовскитовой подъячейки.
Вопрос о пространственных группах симметрии различных фазовых состояний ГК впервые обсуждался в [72]. Порошковая дифракция [72] позволила определить последовательность фаз в ГК с ростом температуры: орторомбическая (25 - 602 С) — ромбоэдрическая (выше 602 С); орторомбическая фаза II не обнаружена. Для орторомбической (О) фазы СсіНГОз была определена четырехкратная сверхструктурная элементарная ячейка с пространственной группой симметрии Pcmn (D2h 6) и параметрами при комнатной температуре Л0 = 5.5014(8) А, В0 — 7.969(1) А и Со = 5.6607(8) А. Высокотемпературная ромбоэдрическая (R) фаза характеризовалась пространственной группой R3c (D3/), параметры гексагональной ячейки при 802 С равны: Лн - 5.747(4) А и Си = 13.49(1) А. Выбор такой удвоенной вдоль телесной диагонали сверхструктурной ячейки авторы связывают с большим ее искажением (Сц/Ан) даже при 802 С. Пьезоэлектрические измерения [72] кристаллов ГК при комнатной температуре не дали положительного результата. Данные об уточнении атомных параметров ГК не известны.
Станнат кадмия впервые был получен в 1943г. Нараи-Сабо [73], который определил, что ячейка СК имеет моноклинное искажение и постоянная решетки равна 7.80 А. В [74] также сообщалось о получении СК, но проиндицировать межплоскостные расстояния в рамках предложенной Нараи-Сабо ячейки не удалось. Проведенное в [75] рентгендифракционное изучение поликристаллических образцов CdSn03 позволило определить, что симметрия является ромбической, а элементарная ячейка характеризуется параметрами Ао = 5.547 А, В0 = 7.867 А и Со = 5.577 А. Рентгеноструктурные исследования кристаллов CdSn03 при комнатной температуре [76] показали, что наиболее вероятной пространственной группой симметрии является группа Рс2]П (C2v9), а элементарная сверхструктурная орторомбическая ячейка четырехкратная и имеет параметры Ао = 5.451(3) А, В0 = 7.886(3) А и С0 = 5.596(3) А. Там же ыла предложена качественная модель атомных смещений при комнатной температуре. В [77] обнаружены аномалии зависимости электропроводности монокристаллов CdSn03 от температуры при 80, 140 и 220 С (рис. 2.3).
