Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Особенности фазовых состояний ВаТЮ3 (эффекты нанокристалличности)
1.1 Анализ наноразмерных эффектов в ВаТЮ3 (литературный 9 обзор)
1.2. Особенности синтеза ВаТЮ3 и наноразмерные эффекты 19
1.3. Изменения структуры ВаТіОз при интенсивном механическом 23
воздействии
1.4. Особенности структурных изменений при фазовом переходе в
ВаТі03 28
1.5 Взаимосвязь гексагональной и кубической структур ВаТЮ3 38
Выводы 48
Глава II. Наноразмерные эффекты в твердых растворах на основе ВаТіОз
2.1 Гексагональные фазы в системе Ва(Тіі_хМпх)Оз 49
2.2 Фазовые состояния составов системы Ba(Tii_xSnx)03 58
Выводы 63
Глава III. Синтез, структура и фазовые переходы в KNb03
3.1 Условия образования и основные характеристики KNb03 64
3.2 Особенности синтеза KNb03 69
3.3 Изменения структуры KNb03 в интервале температур 20<Т<900,С
3.3.1 Модели структур KNb03 (типа смещения или типа порядок-
беспорядок) 88
3.3.2 Анализ возможностей установления истинной модели фаз
KNb03 рентгеновскими дифракционными методами 91
3.3.3 Фазовые переходы в KNb03 98
Выводы 108
Заключение 109
Литература 111
- Анализ наноразмерных эффектов в ВаТЮ3 (литературный 9 обзор)
- Гексагональные фазы в системе Ва(Тіі_хМпх)Оз
- Условия образования и основные характеристики KNb03
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы все более пристальное внимание уделяется проблеме создания сегнетоэлектрических наноматериалов. Наряду с обычными протяженными и точечными дефектами (дислокациями, доменными границами, вакансиями, примесными атомами и др.) в таких материалах заметную роль играют состояния поверхностей кристаллитов. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по свойствам реальных сегнетоэлектрических кристаллов [1,2] и тонких пленок [3]. Исследования наноразмерных эффектов в классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита [4,5] позволили установить следующее. С уменьшением размеров кристаллитов повышается симметрия структуры, увеличивается объем элементарной ячейки, в ряде случаев имеют место реконструктивные фазовые превращения. Соответственно, снижаются температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов, изменяются упругие и диэлектрические свойства.
Наибольшее количество работ посвящено исследованию наноразмерных эффектов в BaTiO3 и PbTiO3 – классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита. В теоретических работах (например, [6]) для описания переходов между состояниями кристаллитов разной размерности в выражениях свободных энергий учитываются вклады упругих энергий, которые связаны с изменениями объема кристаллита. К проблеме наноразмерных эффектов примыкает проблема полярных нанокластеров в релаксорных сегнетоэлектриках [7].
Несмотря на то, что к настоящему времени имеется обширный материал по результатам экспериментальных и теоретических исследований сегнетоэлектриков в наноразмерном масштабе, устойчивые закономерности изменения их структуры и свойств в зависимости от размеров кристаллитов не выявлены. Механизм давно известного реконструктивного перехода кубической фазы BaTiO3 в гексагональную все еще остается невыясненным. В частности, никем не обсуждался вопрос о том, связан ли этот переход с наноразмерными эффектами или нет. С этой точки зрения интерес представляют исследования твердых растворов BaTiO3-BaМnO3, в которых имеет место концентрационный фазовый переход от структуры перовскита (кубического BaTiO3) к структуре гексагонального BaTiO3.
Разные группы исследователей, используя разные методы изучения наноразмерных эффектов в сегнетоэлектриках, как правило, не учитывают ряд факторов, определяющих структуру и физические свойства исследуемых объектов: особенности формирования структур в процессах приготовления (синтеза), условия различных воздействий на приготовленные материалы и т.д. Круг исследованных до настоящего времени сегнетоэлектриков в наноразмерных состояниях еще недостаточно широк. В частности, близкий аналог по свойствам к BaTiO3, КNbO3 с этой точки зрения не изучался.
Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования сегнетоэлектрических перовскитов до сих пор не дали возможности однозначно определить истинную структурную модель этих сегнетоэлектриков (типа смещения или типа порядок-беспорядок). Поэтому исследования фазовых переходов в КNbO3 представляются актуальными.
Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось изучение особенностей фазовых состояний сегнетоэлектрических BaTiO3, КNbO3 и твердых растворов Ва(Тi1-хМnх)О3 при разных условиях их приготовления. При этом решались следующие задачи:
изучить процессы синтеза методами рентгеноструктурного анализа поликристаллических BaTiO3 и КNbO3 в нано-, мезо- и макрокристаллических состояниях;
изучить влияние интенсивного механического воздействия при комнатной температуре на фазовые состояния поликристаллического BaTiO3;
изучить особенности гексагональной фазы BaTiO3 и твердых растворов Ba(Ti1-хМnх)O3;
изучить температурные изменения структуры КNbO3 при фазовом переходе из орторомбической фазы в тетрагональную и из тетрагональной в кубическую фазу.
Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:
установлено, что при синтезе КNbO3 в зависимости от температур синтеза при комнатной температуре можно стабилизировать орторомбическую, тетрагональную и кубическую фазы;
найдено, что при интенсивном механическом воздействии тетрагональная фаза поликристаллического BaTiO3 становится кубической при комнатной температуре;
установлено, что при фазовом переходе в КNbO3 из орторомбической фазы в тетрагональную наблюдается значительное уменьшение анизотропии длин связей l1(Nb-О) и l2(Nb-О) в окрестности точки фазового перехода;
определены закономерности изменений гексагональной фазы BaTiO3 в зависимости от температуры и от содержания Мn в твердых растворах Ba(Ti1-хМnх)O3.
Научная и практическая значимость. При изготовлении сегнетоэлектрических материалов на основе BaTiO3 и КNbO3 необходимо учитывать, что в зависимости от размеров кристаллитов сегнетоэлектрические свойства (температуры Кюри, диэлектрические, пьезоэлектрические параметры) могут существенно изменяться.
В связи с тем, что в недавние годы найдены сегнетоэлектрические фазовые переходы в гексагональной фазе BaTiO3, представляют интерес твердые растворы Ba(Ti1-хМnх)O3 для дальнейших исследований и применения.
В работе показано, что контроль структурных состояний наноматериалов методами рентгеноструктурного анализа необходим.
Показана возможность управления наноструктурными состояниями (в частности BaTiO3 и КNbO3 и материалов на их основе) методами интенсивного механического воздействия.
Основные научные положения, выносимые на защиту
1. В поликристаллическом BaTiO3 можно изменять величину спонтанной деформации (с/а-1) вплоть до стабилизации кубической фазы при комнатной температуре путем уменьшения областей когерентного рассеяния (ОКР) при интенсивном (до 0.5 ГПа) механическом воздействии.
2. Изменения структуры твердых растворов Ва(Тi1-хМnх)О3 из перовскитовой фазы в гексагональную с повышением температуры синтеза от 500 до 600 оС происходят с уменьшением объемов ячеек, приходящихся на одну молекулярную единицу АВО3, и резким увеличением размеров областей когерентного рассеяния (от ~ 300 до ~ 450 ).
3. Изменениями условий синтеза KNbO3 можно при комнатной температуре стабилизировать не только орторомбическую, но и высокотемпературные тетрагональную и кубическую фазы. С увеличением температур синтеза KNbO3 500 оС Тсин 800 оС в орторомбической фазе увеличиваются размеры ОКР (от 100 до 300 ) и уменьшается объем ячейки. Появляющиеся при комнатной температуре тетрагональная и кубическая фазы KNbO3 после отжига при Тсин > 800 оС характеризуются увеличенными объемами ячейки и уменьшением ОКР (~ 200 ), что косвенно свидетельствует об уменьшении кристаллитов за счет частичного разложения KNbO3 при высоких температурах.
4. При фазовом переходе KNbO3 из орторомбической фазы в тетрагональную смена направлений атомных смещений Nb относительно кислородов ближайшего окружения (вдоль [110] в орторомбической и в [001] тетрагональной фазе) характеризуется не скачкообразным их переключением, а уменьшением анизотропии длин связей атомов Nb с кислородами в области фазового перехода.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO – 2001 (г. Сочи 2001, 2003, 2005), 53-й студенческой научной конференции физического факультета (г. Ростов-на-Дону, 2001), X Международной Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2003), XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (г. Пенза, 2005), XX Congress of the International Union of Crystallography, Congress and General Assembly (Florence, 2005), V Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск 2005), 5 International conference and 7 annual general meeting of the European society for precision engineering and nanotechnology (Le Corum – Montpellier – France 2005).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ.
Личный вклад автора в разработку проблемы. Обработка экспериментальных данных, систематизация и описание результатов, приготовление поликристаллических образцов BaTiO3 и KNbO3, выполнены автором лично. Определение темы и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором М.Ф. Куприяновым.
Совместно с к.х.н. Л.Е. Пустовой приготовлены образцы твердых растворов. Рентгенографические исследования, обработка интенсивной деформацией BaTiO3, обсуждение части результатов проведены совместно с к.ф-м.н. Ю.В. Кабировым. В обсуждении результатов принимали участие к.ф-м.н. Н.Б. Кофанова, а также проф. Силезского университета (Польша) Д. Чекай.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Содержит 124 страницы, 55 рисунков, 29 таблиц и библиографию из 136 наименований.
Анализ наноразмерных эффектов в ВаТЮ3 (литературный обзор)
Интерес к наноразмерным эффектам в ВаТі03 обусловлен необходимостью стабилизации физических свойств наноматериалов для их применения в устройствах наноэлектроники.
Анализ многочисленных результатов исследований структуры и физических свойств ВаТіОз в виде кристаллических порошков, керамики, кристаллов и тонких пленок позволяет выделить следующие особенности проявления наноразмерных эффектов. С уменьшением размеров кристаллитов повышается симметрия структуры, увеличивается объем элементарной ячейки, в ряде случаев имеют место реконструктивные фазовые превращения. Соответственно снижаются температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов, изменяются упругие и диэлектрические свойства. Однако, следует иметь в виду, что граница между эффектами наноразмерности и эффектами реального состояния ВаТЮ3 далеко не всегда может быть четко определена. С одной стороны, принято считать, что наноразмерные эффекты проявляются в свободных кристаллитах наномасштабного размера. При этом полагается, что сама частица является однородной (не содержит дефектов) с относительно большой долей поверхностного слоя. С другой стороны, реальные кристаллы (или кристаллиты) обычно содержат заметное количество протяженных и точечных дефектов разного рода, которым также могут соответствовать «наноразмерные» области идеальности кристаллического строения, но согласование таких областей является достаточно прочным (доменные границы, дислокации и т.д.). Полная интерпретация наноразмерных эффектов должна базироваться как на учете реального состояния кристаллических фаз, так и на учете особенностей состояния малых частиц вещества.
Первые работы по изучению размерных эффектов в пластинчатых и игольчатых кристаллах ВаТіОз были связаны с исследованиями их физических свойств в зависимости от толщин кристаллов и с выявлением особенностей поверхностных слоев [8-10]. В частности, в [9] были исследованы кристаллы ВаТі03 разной толщины, приготовленные травлением в ортофосфорной кислоте при температуре выше точки Кюри, чтобы исключить селективное травление доменов в сегнетоэлектрической фазе. Найдено, что с уменьшением толщины кристаллов (от 200 до 5 мкм) увеличиваются коэрцитивные поля Ес, которые определялись по петлям диэлектрического гистерезиса.
Несмотря на значительное число работ по исследованию физических свойств реальных кристаллов ВаТЮ3 до настоящего времени проблема наноразмерных эффектов в них последовательно не обсуждалась. Основные результаты исследований сводятся к следующему:
1) установлены закономерности вкладов в физические свойства кристаллов поверхностных электрических слоев и влияние электродных покрытий;
2) выявлены особенности формирования и поведения в электрических полях доменных структур;
3) проведена общая систематика влияния разного рода дефектов на физические свойства сегнетоэлектрических фаз.
Особо следует выделить результаты структурного изучения по эффектам диффузного рассеяния рентгеновских лучей кристаллов титаната бария в разных фазах [11], которые показали, что эти фазы на микроскопическом уровне (в масштабе до 10 нм) разбиты на малые области ромбоэдрической симметрии с разным их согласованием в параэлектрической и сегнетоэлектрических фазах. Существование таких нанокластеров в сегнетоэлектриках рассматривается как причина проявляемых сегнетоэлектрических свойств.
Гексагональные фазы в системе Ва(Тіі_хМпх)Оз
Среди двойных оксидов с общей формулой АВОз [49] особо выделяется соединение ВаМпОз, которое кристаллизуется в ряде гексагональных фаз (табл. 2.1) с различными вариантами чередования (с) и (h) слоев упаковки вдоль оси z.
Состав Параметры ячейки ПространственнаягруппаS.G. Число слоевупаковки вэлементарнойячейке, п Среднеерасстояниемежду слоями упаковки
Это разнообразие близких структурных состояний можно объяснить как возможной переменной валентностью Мп (Мп3+ и Мп+), так и соответствующей нестехиометрией по кислороду. Следует отметить, что ВаМпОз как полный аналог гексагонального ВаТі03 с шестью слоями упаковки в элементарной ячейке (ch порядка 14 А) и симметрией P63/mmc (194) в литературе не описан. Одной из задач работы являлось приготовление гексагонального
ВаМпОз и твердых растворов Ba(Tii_xMnx)03 с изучением возможных эффектов наноразмерности при режимах низкотемпературного синтеза.
Основным недостатком твердофазного синтеза марганецсодержащих соединений является нарушение стехиометрического состава по причине нестабильности Мп4+, так как при переходе Mri - МгГ" не весь Мп переходит в Мп4+, и при высоких температурах протекает процесс изменения Мп + в Мп3+. Для приготовления указанных составов твердых растворов была применена гель-технология, которая основана на сорбционных свойствах гидроксидов металлов: МеОгфН20.
Исходные составы были получены из смесей а-титановой кислоты и нитрата марганца. Полученные составы упаривали в сушильном шкафу при 100-200 С, высушивали, прессовали и помещали в муфельную печь на 2 часа. Отжиг происходил при температуре 500 С в течение двух часов.
Результаты синтеза ВаМпСЬ. После отжига гель-смеси при температуре Т= 500 С в течение двух часов рентгенографически была обнаружена гексагональная фаза (рис.2.1), аналогичная фазе гексагонального ВаТіОз, с параметрами ячейки ah = 5.738 A, ch = 14.022 А.
Резко отличный результат при данных условиях синтеза (500 С, 2 часа) получен при приготовлении составов системы Ва(Тіі_хМпх)Оз (0.1 х 0.9). Все образцы имели структуру перовскитового типа. Как и ВаТіОз, низкотемпературный синтез которого описан в главе I, структуры составов Ba(Ti1.xMnx)03 характеризуются как нанокристаллические. Об этом косвенно свидетельствовали относительно большие величины параметров ячеек (табл.2.2) и полуширины основных дифракционных отражений. В табл.2.2 приведены основные структурные параметры составов системы Ва(Тіі_ хМпх)Оз, синтезированных при 500 С. На рис.2.2 показаны концентрационные зависимости параметров ячеек (а) и спонтанной деформации (б) составов Ва(Тіг JVHIX)03, синтезированных при 500 С.
Условия образования и основные характеристики KNb03
Проблема приготовления устойчивой перовскитовой фазы KNb03 является очень сложной, в связи с тем, что исходные компоненты для твердофазного синтеза (Nb205 и К2С03) широко варьируют свой химический состав и структуру (см. базы данных, например, http://database.iem.ac.ru/mincryst/). Фазовые состояния в системе Nb-0 неоднократно изучались (например, [94]).
Разнообразные фазы в системе K-Nb-О также широко известны (см. базы данных, например, http://database.iem.ac.ru/mincryst/). В частности, в 2005 г. в [95] нашли новую фазу в этой системе состава KNb5On, фаза состава K4Nb60i7 (К0.б7 ЬО3_) приготовлена методом гидротермального синтеза [96]. Суммарные данные по образующимся фазам в системе Nb205 -К2С03 приведены в [97] и представлены на рис.3.1.
Детальными исследованиями поверхностей кристаллов KNb03 установлено образование в поверхностных слоях кристаллов KNb03 других фаз, которые описываются общей формулой KO(KNb03)n, то есть, имеет место образование слоистых структур с п - нечетными [98-100].
Исследования кинетики структурообразования KNb03 по дифференциальным термическим кривым (рис.3.2) приведены в [101]. Можно видеть, что процессы кристаллизации KNb03 при твердофазном синтезе по-разному протекают при разных температурах.
